CN102491290B - 一种氮化铜粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氮化铜粉体的制备方法，为一种利用铜氧化物或铜盐制备氮化铜粉体的方法，属于化工材料技术，该方法包括以下步骤：以铜氧化物、铜盐为原料加入到耐高压反应器中，排出反应器内空气后，同时向反应器中加入溶剂介质以及氮化剂，对反应器进行加热升温至50~350℃，反应器压力保持在0.1~35.0Mpa，并在该状态下反应0.5~5.0h，在加热状态下，降低反应器内压力至0~0.5Mpa，分离出固体粉末，即得到粉末状氮化铜。该方法在超（近）临界体系中制备氮化铜粉体，制备过程简单，制备方法对原料的适用性强，所得氮化铜较纯净。

Description

一种氮化铜粉体的制备方法
技术领域
本发明属于化工材料技术，具体涉及一种氮化铜粉体的制备方法。
背景技术
氮化铜（Cu3N）是一种以共价键结合的铜的氮化物，具有高电阻率，在对红外和可见光的反射率等方面与Cu单质有明显的差别。氮化铜是一种新型的电、光学材料，它具有典型的反三氧化铼结构，在光存储器件和高速集成电路领域备受瞩目。
通过反应溅射法、气相沉积法和等离子体喷涂等方法制备Cu3N薄膜，制备工艺也较成熟，而氮化铜粉体制备方法的文献报道很少。目前，关于制备Cu3N粉体的文献报道有：
《中国科学E辑: 技术科学》(2009, 39(1): 150-155)介绍了一种通过化学气相沉积法制备Cu3N纳米棒的方法。首先需要制备介孔材料SBA-15模板：三嵌段共聚物EO20PO70EO20 (pluronic 123)做为有机模板分子，在308 K下将其溶于浓度为1.6 mol/L的HCl 溶液中；然后加入tetra-ethylorthosilicate (TEOS)并搅拌至完全溶解；混合物放入反应釜373 K下晶化24 h；所得固体823 K下焙烧6~9 h得到SBA-15。将焙烧过的SBA-15在383 K下干燥12 h，然后以N2为载气，以C2H2为碳源在1073 K下镀碳，得到产物记做SBA-(C)，用作制备Cu3N纳米结构的模板。将基质与前驱物Copper(II) acetylacetonate以质量比1:1的比例混和后放入CVD反应器中，体系抽真空(真空度为2 kPa)后升温至463 K并保持30 min使Cu(acac)2升华；然后体系继续升温确保沉积作用开始，至623 K并保持30 min；此过程中H2做为反应气以0.5 mL/s的流速贯穿反应始终。随后关闭H2阀，打开NH3阀，控制其流速为0.5 mL/s，623 K下反应45 min，然后停止通入 NH3，体系迅速降至室温，此过程体系真空度仍旧保持2 kPa。即可在基质孔中得到产物Cu3N纳米棒。该方法虽制备得到了纳米级的氮化铜，但是需要合成有机模板分子，过程过于繁琐，时间较长，且涉及的原材料较多，成本较高。
《Chemistry Communications》(2011, 47: 3604-3606)介绍了一种以六水合硝酸铜为原料合成氮化铜纳米晶的方法。将Cu(NO3)2·6H2O加入到10 mL的十八胺中，于240 ℃条件下搅拌10 min，然后将体系冷却至80 ℃，即可在容器底部得到纳米Cu3N晶体。该方法制备条件较为温和，且时间短。然而，方法所用的原料局限于硝酸铜，并且硝酸铜和十八胺比例控制较苛刻，否则得到的将不是氮化铜产物。
《J Less-Common Met》(1990, 161: 175-184)介绍了一种利用氨热法合成氮化铜的方法。首先，以[Cu(NH3)4](NO3)2为原料，与单质铜在液氨中于室温下反应生成[Cu(NH3) X ]NO3(2≤ X ≤3)。然后将上述产物在p(NH3)=6 kbar的气氛下进行梯度升温(350-580 ℃)，热分解生成Cu3N、N2和H2O。该方法所用的原料不易得，且需要进行前驱体的制备，工艺流程较复杂，压力较高。
《Inorganic Chemistry》(2005, 44: 7385-7393)介绍了一种以铜的叠氮化物为前驱体，溶剂热合成纳米氮化铜的方法。首先制备前驱体，将无水氯化铜和叠氮化钠置于充满氩气的手套箱中，分别研磨成精细粉末，置于125 mL高压反应釜中，加入约85 mL甲苯或四氢呋喃，将反应器在氮气流中密封后，置于加热套中加热，同时进行磁力搅拌，温度从室温以1-2 ℃/min的速率升高至50 ℃，并在此条件下反应4 h，然后梯度升温至100 ℃，在此温度下反应10-12 h，制得叠氮化铜。然后在随后的几天里，以40 ℃/天（甲苯）或25 ℃/天（四氢呋喃）的速率逐渐升温185 ℃，在此温度下反应一天后，得到纳米氮化铜。该方法所需反应时间过长，步骤过于繁琐，且制备的中间产物叠氮化物易爆炸。
中国专利CN102211763 A 公开了一种氮化铜纳米晶体的制备方法，该方法是以水合硝酸铜为原料，首先和伯胺、1-十八烯混合后在真空条件下反应3 h制备前体配合物，再将前体配合物于220 ℃~300 ℃条件下加热制得纳米氮化铜晶体。该方法对所用原料限制为水合硝酸铜，且需要首先制备前体配合物，其中所用的1-十八烯对容易对环境造成污染。综上所述，在上述文献报道中，生产氮化铜粉体所用的原料为Copper(II) acetylacetonate和[Cu(NH3)4](NO3)2，这几种原料都具有成本高、不易得的缺点。氯化铜虽易得，但需要制备易爆炸的叠氮化物前体。目前为止，尚未见以铜的氧化物为原料制备氮化铜粉体的报道。铜氧化物相对上述几种原料而言，价格低廉，而且易于获得。已公开报道的制备氮化铜方法的原料适用性不是太强，每种方法针对特定原料。因此，氮化铜粉体的生产需要一种克服以上弊端、简化生产工艺、降低原料生产成本、并且能增强原料适用性的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备氮化钒粉体的方法，该方法在超（近）临界体系中制备氮化铜粉体，制备过程简单，制备方法对原料的适用性强，所得氮化铜较纯净。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备氮化铜粉体的方法，该方法包括以下步骤：以铜氧化物、铜盐为原料加入到耐高压反应器中，排出反应器内空气后，同时向反应器中加入溶剂介质以及氮化剂，对反应器进行加热升温至50~350 ℃，反应器压力保持在0.1~35.0 Mpa，并在该状态下反应0.5~5.0 h，在加热状态下，降低反应器内压力至0~0.5 Mpa，分离出固体粉末，即得到粉末状氮化铜。
所述的一种制备氮化铜粉体的方法，其所述的铜氧化物和铜盐包括氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或几种混合物。
所述的一种制备氮化铜粉体的方法，其所述的氮化剂包括氨气、液氨、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的一种或几种混合物，所述的溶剂介质为低碳醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇一种或几种混合物。
本发明具有以下优点：
本发明在超（近）临界体系中制备氮化铜粉体，反应时间短、反应温度低；制备方法对原料的适用性强；
本发明制备过程产品容易分离，所得氮化铜较纯净。
本发明所用的原料易得，成本低；工艺过程较为简单，操作较为简便。
本发明在反应温度及压力条件下，所用溶剂介质和氮化剂达到了近临界（Near-Critical）状态或超临界（Super-Critical）状态，使得整个氮化过程在近临界或超临界介质中进行，从而大大地提高了反应速率，减少了反应时间。
附图说明
图1为制得的Cu3N粉体的XRD谱图；
图2为制得的Cu3N粉体的扫描电镜（SEM）照片。
注：本发明的图1—图2为产物状态的分析示意图或照片，图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。
具体实施方案
以下通过实例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明。
该制备方法的操作步骤为：首先将铜的氧化物或铜盐加入到耐压反应器中，然后向反应器中加入反应介质和氮化剂，对反应器进行加热，使反应器温度达到50~350 ℃、压力达到0.1~35.0 Mpa，并在该条件下持续0.5~5.0 h，然后在保持50~350 ℃的状态下，在0.1~2.0 h内，释放反应器压力至0~5.0 Mpa，然后，将反应器冷却至室温，经洗涤、真空干燥即可得到氮化铜粉体。
其中，制备所需原料是氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或几种混合物；溶剂介质为低碳醇，主要为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的一种或几种混合物；反应所需氮化剂是氨气、液氨、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素的一种或几种混合物；反应温度控制在50~350 ℃；反应压力控制在0.1~35.0 Mpa；反应时间控制在0.5~5.0 h；释放反应器内压力的时间控制在0.1~2.0 h。以下为具体实施方式。
实施例1:
将24.0 g氧化铜置于反应器中，反应器容积为1 L，加入93 g甲醇，将反应器抽真空至0.03 MPa，向反应器中通入氨气147.8 g，反应器内压力为0.61 MPa，同时将反应器加热至210 ℃，反应器内压力保持为16.4 MPa，并在该条件下反应2.5 h后，在0.5 h内将反应器压力降至0.3 MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 ℃下真空干燥1.0 h，得到19.6 g的氮化铜暗绿色粉末。
实施例2:
称取20.0 g硝酸铜置于容积为1 L的反应器中，加入144.5 g乙醇后，将反应器密闭后减压至0.04 MPa，然后将153.8 g液氨入反应器中，将反应器加热至200 ℃，压力为15.8 MPa，然后在该条件下反应2.4 h，反应结束后将压力降至0.5 MPa，冷却反应器后，分离出固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 ℃下真空干燥，得到暗绿色氮化铜粉末7.1 g。
实施例3:
将10.0 g氧化铜和10.0 g硫酸铜置于反应器中，加入116.3 g甲醇和100.8 g碳酸铵，将反应器抽真空至0.03 MPa，将反应器加热至190 ℃，反应器内压力保持为12.5 MPa，并在该条件下反应1.8 h后，在1.0 h内将反应器压力降至0.3 MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 ℃下真空干燥1.0 h，得到12.8 g的氮化铜暗绿色粉末。
实施例4:
将30.0 g氧化亚铜置于耐压反应器中，加入60.3 g甲醇和60.0 g乙醇，将反应器密闭后减压至0.05 MPa，然后注入170.0 g氨气，将反应器加热至235 ℃，反应器内压力保持为15.1 MPa，并在该条件下反应3.0 h后，在1.6 h内将反应器压力降至0.2 MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 ℃下真空干燥得到28.9 g的氮化铜粉末。
实施例5:
将50.0 g氧化铜置于耐压反应器中，加入150.0 g丙醇和异丙醇、50.0 g碳酸铵，将反应器密闭后减压至0.03 MPa后，注入97.0 g氨气，将反应器加热至300 ℃，反应器内压力保持为22.6 MPa，并在该条件下反应1.6 h后，在0.5 h内将反应器压力降至0.25 MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，真空干燥得到氮化铜粉末40.7 g。
实施例6:
称取43.0 g硝酸铜和30.0 g氧化亚铜，置于1 L耐压反应器中，加入160.0 g乙醇和102.8 g碳酸氢铵后，将反应器密闭后减压至0.04 MPa，使反应器在温度为150 ℃，压力为10.8 MPa的条件下保持1.9 h，反应结束后将压力降至0.2 MPa，冷却反应器后，分离出产物，用无水乙醇洗涤，于80 ℃下真空干燥，得到暗绿色产物48.5 g。
实施例7:
将10.0 g氧化铜和10.0 g醋酸铜置于反应器中，加入120.3 g甲醇和95.8 g尿素，将反应器抽真空至0.03 MPa，将反应器加热至350 ℃，反应器内压力保持为35 MPa，并在该条件下反应1.8 h后，在1.0 h内将反应器压力降至0.3 MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 ℃下真空干燥1.0 h，得到12.8 g的氮化铜暗绿色粉末。

Claims (1)

1.一种制备氮化铜粉体的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：以铜氧化物、铜盐为原料加入到耐高压反应器中，排出反应器内空气后，同时向反应器中加入溶剂介质以及氮化剂，对反应器进行加热升温至50~350 ℃，反应器压力保持在0.1~35.0 Mpa，并在该状态下反应0.5~5.0 h，在加热状态下，降低反应器内压力至0~0.5 Mpa，分离出固体粉末，即得到粉末状氮化铜；
所述的铜氧化物和铜盐包括氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或几种混合物；
所述的氮化剂包括氨气、液氨、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的一种或几种混合物；
所述的溶剂介质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇一种或几种混合物。
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