CN103601187B - 一种碳化氮粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳化氮粉体的制备方法，涉及一种化工材料制备方法，包括如下制备过程：以氯化铵、尿素为原料加入到耐高压反应器中，排出反应器内空气后，同时向反应器中加入溶剂介质，对反应器进行加热升温至250~400℃，反应器压力保持在0.1~40.0MPa，并在该状态下反应0.5~5.0h，然后冷却反应器，分离出固体粉末，经洗涤、真空干燥得到粉末状，将得到的粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理0.5-10h，得到碳化氮粉体。该方法在超（近）临界流体体系中制备碳化氮粉体，反应时间短、反应温度低，制备方法对原料的适用性强，制备过程产品容易分离，所得碳化氮纯净。

Description

一种碳化氮粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化工材料制备方法，特别是涉及一种碳化氮粉体的制备方法。
背景技术
碳化氮（C3N4）的高硬度、低摩察系数、耐磨性及较好的光学性质，其合成和性能的研究引起人们的广泛关注。碳化氮作为一种理论预测的新材料，理论上C3N4晶体的硬度相当于或已经超过金刚石，有望成为可替代金刚石的材料。
通过CVD等离子体增强技术和各种溅射PVD技术制备出了无定形CNx膜、采用不同的气相沉积法合成了部分晶态的C/N薄膜，制备工艺也较成熟，而碳化氮粉体制备方法的文献报道很少。目前，关于制备C3N4粉体的文献报道有：
《无机材料学报》(2009,24(3):627-630)介绍了一种通过爆炸冲击制备多晶C3N4的方法。反应选用单质炸药黑索今（RDX）作为压力、温度源，双氰胺（C2H4N4）为反应前驱体和富氮添加剂，经过爆炸冲击波后得到的黑色粉末状产物。将产物在200~220℃王水下浸泡4h，最后在高温烧结炉500℃下煅烧2h，得到最终产物。该方法虽制备得到了碳化氮，但是过程过于繁琐，时间较长，且采用爆炸冲击，危险系数大。
《DiamondandRelatedMaterials》(2003,12(3-7):1070-1074)介绍了一种溶剂热法制备碳化氮的方法，将C3N3Cl3和Li3N按一定比例混合，苯为溶剂，加入到不锈钢反应釜中，在280~400℃、2.5~13MPa下保温12h，过滤清洗后就得到样品。该方法制备条件较为温和，且时间短。然而，方法所用的原料不易得，且容易对环境造成污染。
《ChemicalPhysicsLetters》(2003,369:483-489)介绍了将石墨在氩气气氛、600rpm的条件下球磨50h，获得数十纳米级的非晶态碳粉；将得到的碳粉在氨气气氛下球磨70h左右后，经酸洗和水洗去除杂质；最后在流动氮气气氛450℃下进行3h的退火处理。产物中含有C3N4的纳米单晶。该方法所需反应时间过长，步骤过于繁琐，且产率不高。
《人工晶体学报》（2007,36(4):740-742）介绍了以石墨为前驱物在充有300kPa氨气压力的不锈钢真空罐中，采用行星式球磨机连续球墨200h，球磨后的样品用盐酸和去离子水多次洗涤以去除杂质，然后干燥，将干燥好的样品在真空管式炉中氨气氛围550℃下热处理4h，最后得到备出以?-C3N4为主的碳氮晶体。该方法制备出了碳化氮晶体，但反应时间长，反应温度高，能耗大，不利于生产。
《NatureMaterials》(2009,8:76-82)介绍了将一种热解三聚氰胺制备碳化氮的方法，反应将6g三聚氰胺放在坩埚中加盖，然后置于马弗炉中在550℃下煅烧2h，加热速率为20℃/h，反应后得到黄色粉末样品。该反应操作简单，但是反应放出氰化氢气体剧毒，污染环境。
中国专利CN102931418A公开了一种介孔碳化氮负载贵金属粒子的制备方法，该方法将SBA-15、四氯化碳、乙二胺混合，加热到60~120℃回流反应2~4h，在60~100℃干燥过夜，然后将其放在石英管中，在40ml/min纯氮气气氛下300~600℃加热4h，使之碳化，得到棕黑色粉末；将得到的粉末用25%的氢氟酸溶液搅拌3~10h，最后用去离子水，乙酸洗涤数次，干燥，得到介孔碳化氮材料。该方法反应时间长，反应步骤多，涉及的原材料较多，成本较高。
综上所述，这些方法虽然实现了碳化氮晶体的制备，但也或多或少的存在问题，如爆炸冲击实验条件要求苛刻，C3N3Cl3和Li3N具有成本高、不易得的缺点，球磨法反应时间长等。氯化铵和尿素相对上述原料而言，价格低廉，而且易于获得，且反应操作简单，反应时间短。因此，超临界流体制备碳化氮粉体的方法生产工艺简单、原料生产成本低、并且液相溶剂无毒，有益于环境保护。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化氮粉体的制备方法，该方法在超（近）临界流体体系中制备碳化氮粉体，反应时间短、反应温度低，制备方法对原料的适用性强，制备过程产品容易分离，所得碳化氮纯净。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种碳化氮粉体的制备方法，所述方法包括如下制备过程：以氯化铵、尿素为原料加入到耐高压反应器中，排出反应器内空气后，同时向反应器中加入溶剂介质，对反应器进行加热升温至250~400℃，反应器压力保持在0.1~40.0MPa，并在该状态下反应0.5~5.0h，然后冷却反应器，分离出固体粉末，经洗涤、真空干燥得到粉末状，将得到的粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理0.5-10h，得到碳化氮粉体。
所述的一种碳化氮粉体的制备方法，所述原料包括氯化铵、或尿素中的一种或二者混合物。
所述的一种碳化氮粉体的制备方法，所述溶剂介质包括甲醇、或乙醇低碳醇的一种或几种混合物。
所述的一种碳化氮粉体的制备方法，所述釜内反应温度为350~400℃。
所述的一种碳化氮粉体的制备方法，所述反应压力为0.1~40.0MPa。
所述的一种碳化氮粉体的制备方法，所述反应时间为0.5~5.0h。
所述的一种碳化氮粉体的制备方法，所述管式炉热处理温度为500~700℃。
本发明的优点与效果是：
在超（近）临界流体体系中制备碳化氮粉体，反应时间短、反应温度低；制备过程操作简单易行；制备方法对原料的适用性强；所用原料及试剂价格低廉、易得；制备过程产品容易分离，所得碳化氮较纯净。
附图说明
图1为本发明制得的C3N4粉体的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。
首先将氯化铵或尿素盐加入到耐压反应器中，然后向反应器中加入反应介质，对反应器进行加热，使反应器温度达到350~400℃、压力达到0.1~40.0Mpa，并在该条件下持续0.5~5.0h，然后在保持350~400℃的状态下，在0.1~2.0h内，释放反应器压力至0~5.0Mpa，然后，将反应器冷却至室温，经洗涤、真空干燥真空干燥得到粉末，将得到的粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理1-8h，得到碳化氮粉体。
其中，制备所需原料氯化铵、尿素中的一种或两种混合物；溶剂介质采用甲醇、乙醇等低碳醇的一种或几种混合物；反应温度控制在350~400℃；反应压力控制在0.1~40.0Mpa；反应时间控制在0.5~5.0h；释放反应器内压力的时间控制在0.1~2.0h，在管式炉中惰性气体氛围下，热处理0.5-10h，温度控制在500~700℃。以下为具体实施方式。
实施例1:
将13.6g氯化铵置于反应器中，反应器容积为1L，加入93g甲醇，将反应器抽真空至0.01MPa，同时将反应器加热至350℃，反应器内压力保持为20.4MPa，并在该条件下反应3.0h后，在0.5h内将反应器压力降至0.3MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80℃下真空干燥1.0h，将得到粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理4h，温度为550℃，得到6.6g的碳化氮粉末。
实施例2:
称取20.0g尿素置于容积为1L的反应器中，加入125.5g乙醇后，将反应器密闭后减压至0.04MPa，将反应器加热至350℃，压力为25.8MPa，然后在该条件下反应2.5h，反应结束后将压力降至0.5MPa，冷却反应器后，分离出固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80℃下真空干燥，将得到粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理0.5h，温度为500℃，得到4.5g的碳化氮粉末。
实施例3:
将13.2g氯化铵和12.6g尿素置于反应器中，加入110.3g甲醇，将反应器抽真空至0.03MPa，将反应器加热至380℃，反应器内压力保持为25.5MPa，并在该条件下反应1.8h后，在1.5h内将反应器压力降至0.3MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80℃下真空干燥1.0h，将得到粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理2.5h，温度为550℃，得到6.5g的碳化氮粉末。
实施例4:
将30.0g氯化铵置于耐压反应器中，加入60.3g甲醇和60.0g乙醇，将反应器密闭后减压至0.05MPa，将反应器加热至365℃，反应器内压力保持为20.1MPa，并在该条件下反应3.0h后，在1.6h内将反应器压力降至0.2MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80℃下真空干燥得，将得到粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理1.0h，温度为650℃，得到13.5g的碳化氮粉末。
实施例5:
将15.2g氯化铵置于耐压反应器中，加入150.0g乙醇，将反应器密闭后减压至0.03MPa后，将反应器加热至380℃，反应器内压力保持为22.6MPa，并在该条件下反应1.6h后，在0.5h内将反应器压力降至0.25MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，真空干燥，将得到粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理煅烧7.5h，温度为600℃，6.2g的碳化氮粉末。
实施例6:
称取13.0g氯化铵和10.0g尿素，置于1L耐压反应器中，加入60.0g甲醇和62.8g乙醇后，将反应器密闭后减压至0.04MPa，使反应器在温度为350℃，压力为24.8MPa的条件下保持2.3h，反应结束后将压力降至0.2MPa，冷却反应器后，分离出产物，用无水乙醇洗涤，于80℃下真空干燥，将得到粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理10h，温度为700℃，得到6.1g的碳化氮粉末。

Claims (1)

1.一种碳化氮粉体的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下制备过程：将原料加入到耐高压反应器中，排出反应器内空气后，同时向反应器中加入溶剂介质，对反应器进行加热升温至250~400℃，反应器压力保持在0.1~40.0MPa，并在该状态下反应0.5~5.0h，然后冷却反应器，分离出固体粉末，经洗涤、真空干燥得到粉末状，将得到的粉体在管式炉中惰性气体氛围下热处理0.5-10h，得到碳化氮粉体；
所述原料包括氯化铵或尿素中的一种或二者混合物；
所述溶剂介质包括甲醇或乙醇的一种或几种混合物；
所述釜内反应温度为350~400℃；
所述管式炉热处理温度为500~700℃。
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