CN109399588B - 一种衬底上构建的g-C3N4连续膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源技术领域，具体涉及一种衬底上构建的g‑C3N4连续膜及制备方法。针对现有技术尚且无法有效的一步制备出连续的、能够不借助其他载体的连续薄膜材料的技术问题，本申请提供了一种具有自支撑性能的g‑C3N4连续膜及制备方法，包括如下步骤：将原料粉体置于炉管上风口，衬底置于炉管下风口，通入Ar/CCl4气体加热反应一段时间，即可在衬底上获得g‑C3N4连续薄膜。该制备方法可依据应用目的，通过调整气流量及原料剂量调整生成的薄膜厚度，制备过程简单，应用于生产具有重要意义。

Description

一种衬底上构建的g-C3N4连续膜及制备方法
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体涉及一种衬底上构建的g-C3N4连续膜及通过衬底制备g-C3N4连续膜的方法。
背景技术
太阳能的利用有望解决当前人类面临的能源与环境问题，且其具有储量丰富、价格便宜、绿色环保等一系列优点越来越受到社会各界的关注。近年来，光催化技术作为一种有效利用太阳能资源，并将其转化为化学能的新技术，能够将水分解成氢气和氧气，以解决能源与环境方面的相关问题。然而，光催化技术目前面临着光催化效率低，以及部分光催化剂稳定性差，催化剂回收难等问题。因此，改进催化剂制备方法，提高催化剂效率以及可回收性成为进一步推广光催化剂应用的必然要求。
g-C3N4作为一种无金属的光催化剂，具有合适的禁带位置，有效的可见光吸收效率以及高的稳定性，无毒，易制备等优点成为近年来广受关注的光催化剂。但是粉体g-C3N4催化剂回收问题成为限制其推广应用的一个主要因素。探索新的制备方法，将粉体固定在一定衬底上，或者制备自支撑薄膜材料以替代粉体材料成为提高g-C3N4催化剂可回收效率以及重复使用率的一种有效途径。
李明等人以尿素为原料，采用管式炉高温加热的方式制备出片层状石墨相氮化碳纳米材料，该文献中通过管式炉加热后获得的仍然是一种粉末状的材料，后续需要加入粘合剂赋予粉末一定的外形，才能够作为电极等进行使用。而粘合剂的加入不仅增加了工艺步骤，还会影响电极材料的性能。公开专利 CN106206773A中提供了一种石墨型氮化碳薄膜修饰电极的制备方法，在保护气氛下，通过加热氮化碳原料使其气化后附着在导电基底材料上，从而获得一种石墨相氮化碳薄膜修饰的电极。该制备方法获得的电极，石墨相氮化碳薄膜与导电基底结合较为牢固，可作为电极进行使用，但其表面附着的氮化碳为颗粒状，实质还是一种粉体，不具备自支撑性能。
综上所述，现有技术尚且无法有效的一步制备出连续的、能够不借助其他载体的连续薄膜材料，开发一种有效的制备方法来制备自支撑薄膜成为亟待解决的一个科学与工程问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种具有自支撑性能的g-C3N4连续膜及制备方法。本申请中采用管式炉制备g-C3N4自支撑薄膜，通过将原料与衬底置于炉管的两端，将原料置于CCl4气体氛围中加热，反应完成后在衬底上即可获得g-C3N4连续薄膜。本申请中制备的g-C3N4连续薄膜可轻松的从衬底上剥离，不借助其他载体，是一种连续薄膜材料，该连续薄膜的厚度可以依据使用目的进行调节。
为了实现上述技术效果，本申请技术方案如下：
本发明第一方面，提供一种自支撑g-C3N4薄膜的制备方法，包括如下步骤：将尿素或三聚氰胺或者双氰氨粉体置于炉管上风口，炉管下风口放置衬底，将炉管放入管式炉中，通入惰性气体/CCl4混合气，一定温度下反应一段时间，在衬底上即可获得自支撑薄膜。
现有技术中，通常将尿素或三聚氰胺或者双氰氨粉体置于坩埚中直接加热，本申请中将粉体置于瓷舟等耐热容器中，将瓷舟与衬底置于炉管中，有利于生成的g-C3N4物质集中于衬底上，并且可以通过调节气流速度、原料剂量及反应温度时间等参数来调整薄膜的厚度。
优选的，上述炉管为石英管或刚玉管，管长100cm。采用石英管或刚玉管能够耐受该反应的温度条件，且制备过程中不会引入其他杂质离子，影响煅烧结果。
优选的，上述衬底为单晶衬底或玻璃基衬底或金属衬底。
进一步优选的，上述单晶衬底为含锂、钠等碱金属或者碱土金属的单晶衬底，更进一步为LiTaO3或者LiNbO3或者NaCl等单晶衬底。
进一步优选的，上述玻璃基衬底以玻璃表面承载薄膜，可以是载玻片、ITO 衬底或FTO衬底，加热时将玻璃面朝上放置。
进一步优选的，上述金属衬底材质为常温下及反应温度范围内为固体的金属材料，包括Fe、Co、Ni、Ag、Au、Ta、Nb等材质的衬底。
经本申请研究发现，气体氛围中加入CCl4，CCl4能够与上述衬底反应置换出阳离子，为g-C3N4晶核的生长提供成核位点，有利于煅烧生成一种连续相的薄膜，并且生成的薄膜容易与衬底分离、可轻松从衬底上取下。
优选的，上述惰性气体/CCl4混合气为Ar/CCl4；进一步优选的，该Ar/CCl4的流量为50-1000sccm。
上述混合气体中，以Ar作为载体及保护气体，上述流量范围内的气体能够最大程度的与原料进行充分反应，并且保证一定的气流速度将生成的g-C3N4带至衬底表面，减少管壁上的粘附。
优选的，上述反应原料优选为三聚氰胺，量为2-10g。
上述剂量范围内的三聚氰胺在炉管内能够充分反应，气化后到达衬底凝结成为连续薄膜，剂量过少则衬底上难以凝结成连续的薄膜，剂量过多则三聚氰胺有较多剩余，造成浪费。
优选的，上述反应温度450-700℃，反应时间为1-10h。
上述反应温度范围，有利于生成的g-C3N4气化及成核生长，温度过低或过高都难以形成良好的连续薄膜。
本发明第二方面，提供上述制备方法获得的g-C3N4薄膜。
本发明第三方面，提供上述制备方法获得的g-C3N4薄膜作为催化剂的应用。
本发明的有益效果
1.本申请提供了一种可与衬底上分离的g-C3N4连续薄膜的制备方法，该制备方法简单，只需要一步反应即可完成。制备得到的薄膜可轻松的从衬底上剥离，直接作为催化剂产品使用，无需粘合剂和其他载体，且厚度可以依据使用目的进行调整。
2.本申请研究过程中发现，保护期中加入CCl4气体，该气体可以与衬底反应置换出阳离子为g-C3N4晶核生长提供位点，有利于制备得到一种连续的、可剥离的薄膜。
3.相比现有技术中将原料粉体置于坩埚中，直接放入管式炉内加热，本申请将粉体与衬底置于炉管中，将粉体置于上风口，衬底置于下风口，这种制备方式有利于生成的g-C3N4集中于衬底表面，形成薄膜，并且可以方便的通过调节气流及原料剂量等反应参数来调整薄膜的厚度。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例一中制备的g-C3N4自支撑膜在FTO玻璃棉衬底上的光学照片；
图2为本发明实施例一中制备的g-C3N4自支撑膜的SEM正面图片；
图3为本发明实施例一中制备的g-C3N4自支撑膜的SEM侧面图片；
图4为本发明实施例一中制备的g-C3N4自支撑膜的红外光谱图；
图5为本发明实施例一种制备的g-C3N4自支撑膜的光催化分解水性能与普通粉体g-C3N4分解水性能对比图；
图6为本发明实施例七中制备的g-C3N4连续薄膜在NaCl衬底上的光学照片；
图7为本发明实施例七中制备的g-C3N4连续薄膜的红外光谱图；
图8为本发明实施例七中制备的g-C3N4连续薄膜的TEM图；
图9为本发明实施例十三制备的g-C3N4连续薄膜在金属Ag片上的光学照片；
图10为本发明实施例十三制备的g-C3N4连续薄膜的红外光谱图；
图11为本发明实施例十三制备的g-C3N4连续薄膜的正面扫面图；
图12为本发明实施例十三制备的g-C3N4连续薄膜的侧面扫面图。
图13为本发明对比例一中FTO衬底光学照片图。
图14为本发明对比例二中石英衬底光学照片图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术尚且无法有效的一步制备出连续的、能够不借助其他载体的自支撑薄膜材料，本申请提供了一种具有自支撑性能的g-C3N4连续膜及制备方法。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
一种在玻璃基衬底上构建g-C3N4连续膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将5g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片FTO衬底(玻璃面向上)。
3)将石英管放入管式炉中，然后在100sccm Ar/CCl4气氛550度下加热4h，在FTO玻璃面上即可获得自支撑的g-C3N4薄膜。
图1为制备的g-C3N4自支撑膜的光学照片图，从图中可以看出，该薄膜具有自支撑特性。
图2为制备的g-C3N4自支撑膜的SEM正面图片，从图中可以看出所制备的薄膜具有连续的二维特性，非颗粒堆积而成。
图3为本发明实施例一中制备的g-C3N4自支撑膜的侧面SEM图片，可以看出所制备的薄膜厚度为1.2um。
图4为本发明实施例一中制备的g-C3N4自支撑膜的红外图，与粉体g-C3N4对比发现，所制备的自支撑薄膜具有相同的红外谱图，验证了所制备材料的化学结构为g-C3N4。
图5为本发明实施例一种制备的g-C3N4自支撑膜的光催化分解水性能与普通粉体g-C3N4分解水性能对比图。与粉体g-C3N4对比发现，该薄膜具有较高的分解水效率，表明此种方法制备的薄膜可以作为有效的分解水光催化剂使用。
实施例2
一种在玻璃基衬底上构建g-C3N4连续膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将5g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片载玻片衬底(玻璃面向上)。
3)将石英管放入管式炉中，然后在100sccm Ar/CCl4气氛550度下加热4h，在FTO玻璃面上即可获得自支撑的g-C3N4薄膜。
实施例3
一种在玻璃基衬底上构建g-C3N4连续膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将2g双氰氨粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片载玻片衬底(玻璃面向上)。
3)将石英管放入管式炉中，然后在200sccm Ar/CCl4气氛550度下加热4h，在FTO玻璃面上即可获得自支撑的g-C3N4薄膜。
实施例4
一种在玻璃基衬底上构建g-C3N4连续膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将4g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片载玻片衬底(玻璃面向上)。
3)将石英管放入管式炉中，然后在300sccm Ar/CCl4气氛500度下加热4h，在FTO玻璃面上即可获得自支撑的g-C3N4薄膜。
实施例5
一种在玻璃基衬底上构建g-C3N4连续膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将2g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片ITO衬底(玻璃面向上)。
3)将石英管放入管式炉中，然后在200sccm Ar/CCl4气氛600度下加热2h，在FTO玻璃面上即可获得自支撑的g-C3N4薄膜。
实施例6
一种在玻璃基衬底上构建g-C3N4连续膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将7g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片载玻片衬底(玻璃面向上)。
3)将石英管放入管式炉中，然后在400sccm Ar/CCl4气氛550度下加热6h，在FTO玻璃面上即可获得自支撑的g-C3N4薄膜。
实施例7
一种单晶衬底上构建g-C3N4连续薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将5g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片NaCl单晶衬底。
3)将石英管放入管式炉中，然后在100sccm Ar/CCl4气氛550度下加热4h，在NaCl单晶衬底上即可获得g-C3N4连续薄膜。
图6为制备的g-C3N4连续薄膜的光学照片图，从图中可以看出，该薄膜具有连续、自支撑特性。
图7为本发明实施例中制备的g-C3N4自支撑膜的红外图，从图中可以看出所制备的薄膜具有强烈的红外吸收峰，与标准g-C3N4红外谱图相一致。
图8为本发明实施例中制备的g-C3N4自支撑膜的TEM图片，可以看出所制备的薄膜具有连续性。
实施例8
一种单晶衬底上构建g-C3N4连续薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将5g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片LiTaO3单晶衬底。
3)将石英管放入管式炉中，然后在100sccm Ar/CCl4气氛550度下加热4h，在LiTaO3单晶衬底上可以获得g-C3N4薄膜。
实施例9
一种单晶衬底上构建g-C3N4连续薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将2g双氰氨粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片LiTaO3单晶衬底。
3)将石英管放入管式炉中，然后在200sccm Ar/CCl4气氛550度下加热4h，在LiTaO3单晶衬底获得县连续的g-C3N4薄膜。
实施例10
一种单晶衬底上构建g-C3N4连续薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将4g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片LiTaO3单晶衬底。
3)将石英管放入管式炉中，然后在300sccm Ar/CCl4气氛500度下加热4h，在LiTaO3单晶衬底上可以获得连续的g-C3N4薄膜。
实施例11
一种单晶衬底上构建g-C3N4连续薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将2g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片NaCl单晶衬底。
3)将石英管放入管式炉中，然后在200sccm Ar/CCl4气氛600度下加热2h，在NaCl单晶衬底上可获得连续的g-C3N4薄膜。
实施例12
一种单晶衬底上构建g-C3N4连续薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将7g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片NaCl单晶衬底。
3)将石英管放入管式炉中，然后在400sccm Ar/CCl4气氛550度下加热6h，在NaCl单晶衬底上可获得连续的g-C3N4薄膜。
实施例13
一种金属衬底上构建g-C3N4连续薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将5g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片Ag片衬底。
3)将石英管放入管式炉中，然后在100sccm Ar/CCl4气氛550度下加热4h，在Ag片衬底上即可获得g-C3N4连续薄膜。
图9为制备的g-C3N4连续薄膜的光学照片图，从图中可以看出，该薄膜连续均匀。
图10为本发明实施例中制备的g-C3N4薄膜的红外图，从图中可以看出所制备的薄膜具有强烈的红外吸收峰，与标准g-C3N4红外谱图相一致。
图11为本发明实施例中制备的g-C3N4自薄膜的正面SEM图片，可以看出所制备的薄膜具有连续性，非颗粒组成。
图12为本发明实施例中制备的g-C3N4自薄膜的侧面SEM图片，可以看出所制备的薄膜厚度约为3um。
实施例14
一种金属衬底上构建g-C3N4连续薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将5g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片Fe片衬底。
3)将石英管放入管式炉中，然后在100sccm Ar/CCl4气氛550度下加热4h，在Fe片衬底上可以获得g-C3N4薄膜。
实施例15
一种金属衬底上构建g-C3N4连续薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将2g双氰氨粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片Co片衬底。
3)将石英管放入管式炉中，然后在200sccm Ar/CCl4气氛550度下加热4h，在Co片衬底可获得连续的g-C3N4薄膜。
实施例16
一种金属衬底上构建g-C3N4连续薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将4g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片Ni片衬底。
3)将石英管放入管式炉中，然后在300sccm Ar/CCl4气氛500度下加热4h，在Ni片衬底上可以获得连续的g-C3N4薄膜。
实施例17
一种金属衬底上构建g-C3N4连续薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将2g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片Nb片衬底。
3)将石英管放入管式炉中，然后在200sccm Ar/CCl4气氛600度下加热2h，在NB片衬底上可获得连续的g-C3N4薄膜。
实施例18
一种金属衬底上构建g-C3N4连续薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将7g三聚氰胺粉体放入瓷舟内，然后将瓷舟放入石英管上风口中。
2)在三聚氰胺下风口出放置一片Ta片衬底。
3)将石英管放入管式炉中，然后在400sccm Ar/CCl4气氛550度下加热6h，在Ta片衬底上可获得连续的g-C3N4薄膜。
对比例1
制备过程同实施例1，区别在于步骤(3)中未通入CCl4气体，仅仅通入Ar 气载气。
从图13中可以看出，在FTO衬底上没有g-C3N4薄膜生成，原因为没有CCl4的作用，金属阳离子无法被提取出来作为成核位点供g-C3N4薄膜生长。
对比例2
制备过程同实施例1，区别在于步骤(2)中将FTO衬底置换为石英玻璃衬底。从图14中可以看出，在反应完成后，石英玻璃上没有薄膜生成，原因为石英衬底中金属阳离子无法被提取出来作为成核位点供g-C3N4薄膜生长。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自支撑g-C3N4薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将尿素或三聚氰胺或者双氰胺粉体置于炉管上风口，炉管下风口放置衬底，将炉管放入管式炉中，通入惰性气体/ CCl4混合气，在450-700 ℃下反应1-10 h，在衬底上即可获得自支撑薄膜；
所述衬底为单晶衬底或玻璃基衬底或金属衬底；
所述单晶衬底为含锂、钠碱金属或者碱土金属的单晶衬底。
2.如权利要求1所述自支撑g-C3N4薄膜的制备方法，其特征在于，所述炉管为石英管或刚玉管。
3.如权利要求1所述自支撑g-C3N4薄膜的制备方法，其特征在于，所述单晶衬底为LiTaO3或者LiNbO3或者NaCl单晶衬底。
4.如权利要求1所述自支撑g-C3N4薄膜的制备方法，其特征在于，所述玻璃基衬底以玻璃表面承载薄膜。
5.如权利要求1所述自支撑g-C3N4薄膜的制备方法，其特征在于，所述玻璃基衬底为载玻片、ITO衬底或FTO衬底。
6.如权利要求1所述自支撑g-C3N4薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属衬底材质为常温下及反应温度范围内为固体的金属材料。
7.如权利要求1所述自支撑g-C3N4薄膜的制备方法，其特征在于，所述惰性气体/ CCl4混合气为Ar/CCl4。
8.如权利要求7所述自支撑g-C3N4薄膜的制备方法，其特征在于，所述Ar/CCl4的流量为50-1000 sccm。
9.权利要求1-8所述制备方法得到的g-C3N4薄膜。
10.权利要求9所述的g-C3N4薄膜作为催化剂的应用。
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