CN107381556A - 一种无金属催化快速在玻璃表面沉积石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无金属催化快速在玻璃表面沉积石墨烯的方法，利用化学气相沉积法(CVD)在无任何金属催化剂辅助的条件下，快速在石英玻璃表面沉积石墨烯。主要包括以下工艺步骤：步骤一.将干净的石英玻璃片置于特制支架上，再将石英玻璃片和支架放入石英管中，使玻璃面垂直于水平气流方向；步骤二.在石英管中通入载气，由室温加热到反应温度，之后通入碳源气体，步骤三.在无任何金属催化剂辅助的条件下，通过常压化学气相沉积法在玻璃表面快速生长石墨烯。该工艺流程简单易操作，在保障石墨烯玻璃高透光率的前提下，提高石墨烯玻璃表面的导电性能。具有良好透光性的石墨烯导电玻璃在光催化基板、防雾视窗等众多领域具有潜在应用。

Description

一种无金属催化快速在玻璃表面沉积石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及在玻璃表面直接快速沉积石墨烯的方法，属于材料化学制备技术领域。
背景技术
玻璃是一种较为透明的固体物质，在熔融时形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸盐类非金属材料。玻璃是日常生活中不可或缺从材料之一，在建筑、家居以及装饰领域具有广泛应用。传统玻璃具有绝缘性、亲水性以及高透明性等特点。在玻璃表面镀上一层透明导电薄膜，得到的透明导电玻璃在液晶显示器、太阳能电池、光电子和各种光学领域具有广泛应用。最常见的导电玻璃是ITO玻璃，即在玻璃表面负载一层氧化铟锡(ITO)导电薄膜。随着触摸屏、太阳能等技术的发展，ITO玻璃的用量也越来越大，作为膜层主要原材料的氧化铟锡用量也在大幅度增加，而这种材料主要源自稀土，不仅价格高、易碎，在酸碱条件下不稳定，而且有毒。因此广大的科技工作者都在努力探索和试验，试图找到一种更好的材料来代替ITO。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化形成的具有蜂窝状晶体结构二维纳米材料，独特的晶格结构使其具有超高的机械强度(1060GPa)、导电性(15000cm/(V·s))以及导热性(3000W/(m·K))。石墨烯还具有高透光率的优点，单层石墨烯只吸收2.3％的光，几乎完全透明。另外石墨烯具备耐高温、防水、防碱盐腐蚀等多种优异性能。因此石墨烯在场效应晶体管、高频电子器件、透明导电薄膜、复合材料、储能材料、电化学传感器等方面具有广阔的应用前景。
玻璃与石墨烯进行结合，既能保持玻璃原有的优异透光性，又能将石墨烯的高导电率、导热性、疏水性等特点赋予玻璃，形成石墨烯玻璃，该新型导电玻璃具有替代传统ITO玻璃的潜力。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种无金属催化快速在玻璃表面沉积石墨烯的方法，利用化学气相沉积法在无任何金属催化剂辅助的条件下，快速在玻璃表面沉积石墨烯，制备新型透明导电玻璃。
技术方案：本发明以石英玻璃为基底，利用化学气相沉积法在无任何金属催化剂辅助的条件下，快速在玻璃表面沉积石墨烯，制备新型透明导电玻璃。利用CVD在玻璃表面直接沉积石墨烯，由于无金属催化剂的辅助，该过程较为困难，不仅需要高温，而且生长时间较长。本发明通过改变常规水平放置石英玻璃的方式，采用垂直玻璃模型，使玻璃面垂直于水平气流方向，提高石墨烯在玻璃表面的沉积速度，为实现石墨烯玻璃的工业化生产提供一种新思路。
为实现上述的目的，本发明的无金属催化快速在玻璃表面沉积石墨烯的方法采用的技术方案包括：
步骤一.将干净的石英玻璃片置于特制支架上，再将石英玻璃片和支架放入石英管中，使玻璃面垂直于水平气流方向；
步骤二.在石英管中通入载气，由室温加热到反应温度，之后通入碳源气体，
步骤三.在无任何金属催化剂辅助的条件下，通过常压化学气相沉积法在玻璃表面快速生长石墨烯。
其中，
所述使玻璃面垂直于水平气流方向，是利用特制支架使玻璃表面垂直于水平气流方向。
所述载气为氩气和氢气。
所述碳源气体为甲烷。
所述反应温度为1000-1100℃。
所述的常压化学气相沉积法包括，
1)升温过程：升温阶段的开始温度为室温,升温速率为15℃/min,结束温度为1000-1050℃，氩气和氢气的流量分别为100-200sccm和20-40sccm。
2)退火阶段的温度为1000-1050℃，时间为10min,氩气和氢气的流量分别为100-200sccm和20-40sccm。
3)生长阶段的温度为1000-1050℃，时间为10-60min,氩气、氢气、甲烷的流量分别为100-200sccm、20-40sccm、5-12sccm。
4)降温过程为自然冷却至室温，氩气和氢气的流量分别为100-200sccm和20-40sccm。
有益效果：本发明通过改变常规水平放置石英玻璃的方式，采用垂直玻璃模型，使玻璃面垂直于水平气流方向，从而促使更多的反应气体汇聚于玻璃面前，提高局部反应气体的密度，增加反应前驱体之间，反应前驱体与玻璃表面之间的碰撞几率，提高石墨烯在玻璃表面的沉积速度。通过控制石墨烯在玻璃表面的生长时间，调控石墨烯的层数、透光性以及导电性。优化实验条件，在保障石墨烯玻璃高透光率的前提下，提高石墨烯玻璃表面的导电性能。具有良好透光性的石墨烯导电玻璃在光催化基板、防雾视窗等众多领域具有潜在应用。
附图说明
图1为垂直于水平气流方向的玻璃片模型。
图2为生长时间分别为25min(a)，35min(b)石墨烯玻璃表面的SEM图。
图3为不同生长时间下石墨烯玻璃表面的拉曼谱线。
图4为生长时间分别为15min(a)，25min(b)，35min(c)，45min(d)石墨烯玻璃表面的AFM图。
图5为不同生长时间石墨烯玻璃的光学图片(a)以及透光率和薄膜电阻(b)。
图6为生长时间分别为15min(a)，25min(b)，35min(c)，45min(d)石墨烯玻璃表面疏水性。
具体实施方式
本发明利用化学气相沉积法在无任何金属催化剂辅助的条件下，在石英玻璃表面快速沉积石墨烯的方法。将石英玻璃片(20*20*1mm)依次用丙酮、乙醇以及去离子水超声清洗去除表面的污染物并用氮气吹干，然后将玻璃置于特制的石英支架上，放入石英管中，使玻璃面垂直于水平气流方向，然后利用真空泵将石英管抽真空至20Pa后用氩气回填至常压，之后在氩气(100-200sccm)、氢气(20-40sccm)的混合气体下，由室温以15℃/min的速率升至设定的反应温度1000-1050℃，并在此条件下保温10min。然后通入一定量的甲烷气体(5-15sccm)，作为碳源，控制生长时间(10-60min)。反应结束后，停止引入甲烷气体，在氩气(100-200sccm)和氢气(20-40sccm)的气氛下自然冷却至室温。通过控制石墨烯生长时间，调节石墨烯玻璃的透光率和导电性。利用扫描电子显微镜(SEM),原子力显微镜(AFM)，激光显微拉曼光谱仪，紫外可见分光光度计，四探针等测试手段观察玻璃表面石墨烯层的均匀性、层数，以及石墨烯玻璃的透光性和导电性。测试发现，随着生长时间的延长，石墨烯的层数增加，透过率下降，而导电性增强。当生长时间为45min时，石墨烯玻璃的透过率为82.76％，而薄膜电阻仅为0.98kΩsq-1。该结果虽然较ITO玻璃仍然存在较大差距，但在以后的工作中通过进一步优化实验条件，希望得到高透光率，低薄膜电阻的石墨烯玻璃，进而缩小与传统ITO玻璃的差距。
所述气体是氩气和氢气、碳源气体为甲烷。
所述的常压化学气相沉积法，包括四个阶段：升温阶段、退火阶段、生长阶段、降温阶段。
所述升温阶段的开始温度为室温,升温速率为15℃/min,结束温度为1000-1050℃，氩气和氢气的流量分别为100-200sccm和20-40sccm。
所述退火阶段的温度为1000-1050℃，时间为10min,氩气和氢气的流量分别为100-200sccm和20-40sccm。
所述生长阶段的温度为1000-1050℃，时间为10-60min,氩气、氢气、甲烷的流量分别为200-300sccm、20-40sccm、5-15sccm。
所述降温过程为自然冷却，氩气和氢气的流量分别为100-200sccm和20-50sccm。
实例：
将玻璃片分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后氮气吹干备用。
吹干的玻璃片置于特制支架，使玻璃面垂直于水平气流方向，然后放入石英管中心位置，密封后，打开真空泵将石英管中的真空抽到20Pa，最后使用氩气将石英管回填至常压。
由室温以15℃/min的加热速度将石英管加热到1050℃，保持此过程中氩气和氢气的流量分别为150sccm、30sccm，温度达到1050℃后退火10min，引入8sccm的甲烷为碳源，生长35min，然后关闭甲烷，在氩气(150sccm)和氢气(30sccm)的混合气体下，自然冷却至室温，得到石墨烯玻璃。为探究生长时间对石墨烯玻璃性能的影响，在其他实验条件不变的情况，设置生长时间分别为15min、25min和45min，得到石墨烯玻璃。
图1为垂直于水平气流方向的玻璃片模型，反应气体汇聚于玻璃面前，提高局部反应气体的浓度，进而增加反应前驱体之间，反应前驱体与玻璃表面之间的碰撞几率，提高石墨烯在玻璃表面的沉积速率
图2显示生长时间分别为25min(a)和35min(b)石墨烯玻璃表面的SEM图，亮度高处是石墨烯层被故意挂掉的区域，灰色区域是有石墨烯覆盖的区域。在没有石墨烯的覆盖区域，由于的电子聚集，从而导致亮度高。而有石墨烯覆盖的区域，具有一定的导电性，可以将扫描电镜发出的电子即使导出，因而显示灰色。同时发现石墨烯均匀地覆盖在玻璃表面。
图3是不同生长时间所得石墨烯玻璃表面的拉曼谱线。从图中可以明显看出G峰的强度高于2D峰的强度，这表明所有玻璃样品表面的石墨烯均是多层。
图4显示不同生长时间所得石墨烯玻璃表面的AFM图。该图进一步证明玻璃表面的石墨烯均为多层结构，而且随着生长时间的延长，层数逐渐增加。
图5显示所得不同生长时间下石墨烯玻璃的光学图片(a)以及透过率和薄膜电阻(b)。随着生长时间的延长，样品的透过率和薄膜电阻均逐渐降低，当生长时间为45min时，样品的透过率降至82.76％，但薄膜电阻仅为0.98kΩsq-1。
图6显示随着生长时间的延长，玻璃表面的疏水性能越优异，当生长时间为45min(d)时，疏水角达到101.4°，而普通玻璃的疏水角仅为16.3°。这表明石墨烯玻璃在疏水领域具有潜在应用。

Claims (6)

1.一种无金属催化快速在玻璃表面沉积石墨烯的方法，其特征在于该方法包括：
步骤一.将干净的石英玻璃片置于特制支架上，再将石英玻璃片和支架放入石英管中，使玻璃面垂直于水平气流方向；
步骤二.在石英管中通入载气，由室温加热到反应温度，之后通入碳源气体，步骤三.在无任何金属催化剂辅助的条件下，通过常压化学气相沉积法在玻璃表面快速生长石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种无金属催化快速在玻璃表面沉积石墨烯的方法，其特征在于，所述使玻璃面垂直于水平气流方向，是利用特制支架使玻璃表面垂直于水平气流方向。
3.如权利要求1所述的一种无金属催化快速在玻璃表面沉积石墨烯的方法，其特征在于，所述载气为氩气和氢气。
4.如权利要求1所述的一种无金属催化快速在玻璃表面沉积石墨烯的方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷。
5.如权利要求1所述的一种无金属催化快速在玻璃表面沉积石墨烯的方法，其特征在于，所述反应温度为1000-1100℃。
6.如权利要求1所述的一种无金属催化快速在玻璃表面沉积石墨烯的方法，其特征在于，所述的常压化学气相沉积法包括，
1)升温过程：升温阶段的开始温度为室温,升温速率为15℃/min,结束温度为1000-1050℃，氩气和氢气的流量分别为100-200sccm和20-40sccm。
2)退火阶段的温度为1000-1050℃，时间为10min,氩气和氢气的流量分别为100-200sccm和20-40sccm。
3)生长阶段的温度为1000-1050℃，时间为10-60min,氩气、氢气、甲烷的流量分别为100-200sccm、20-40sccm、5-12sccm。
4)降温过程为自然冷却至室温，氩气和氢气的流量分别为100-200sccm和20-40sccm。
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