CN110028058B - 一种氮掺石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氮掺石墨烯材料及其制备方法。本发明的氮掺石墨烯材料由绝缘基底和位于所述绝缘基底上的氮掺石墨烯组成；且所述石墨烯位于所述绝缘基底的一面或两面。本发明还公开了上述氮掺石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将绝缘基底置于化学气相沉积系统中进行化学气相沉积，引入碳源和氮源，沉积完毕降温至室温，得到所述绝缘基底氮掺石墨烯。本发明实现了氮掺石墨烯在各种各样的绝缘基底表面厚度可控的氮掺石墨烯薄膜的直接制备，制备出的氮掺石墨烯材料样品具有包罗万象的超级性质。本发明与传统的石墨烯材料(例如，石墨烯玻璃)直接生长相比，导电性有很大的提高，且能够实现功函可调，氮掺石墨烯厚度控制精确，可重复性强等优点。

Description

一种氮掺石墨烯材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种氮掺石墨烯材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是单原子层厚度、蜂窝状结构的二维原子晶体，它是由碳sp²轨道杂化成键而成。石墨烯具有良好的透光性、很高的机械强度(拉伸强度为130GPa)、优异的导电性、超高的载流子迁移率(理论预测可以高达200,000cm²·V^-1·s^-1)、和优异的导热性能(5300W/mK)等独特性能。使其在太阳能电池、透明导电薄膜、超级电容器等领域有广阔的应用前景。特别是在光学方面，其单层石墨烯在宽光谱范围内吸光率仅为2.3％，并具有线性吸光的特性，结合其较高的导电性及柔韧性，石墨烯有望取代ITO，FTO等材料成为下一代的透明导电“明星材料”。

玻璃的主要成分是硅酸盐复盐，是一种无规则结构的非晶态固体。普通玻璃的主要成分是二氧化硅，混入某些金属的氧化物或者盐类会显现出颜色变为有色玻璃。玻璃广泛应用于建筑物、家居、汽车、装饰等日常生活的各个方面。石墨烯与玻璃的结合，即将石墨烯覆盖在玻璃上，使其具有导电、导热、疏水等不同于常规玻璃的新奇物性，又不影响整体的透明度，因此具有重大的现实意义和应用价值。目前，将石墨烯覆盖(coating)在玻璃上最常见的方法是将在金属基底上化学气相沉积(CVD)生长的石墨烯转移至玻璃基底。然而，这种方法会引入杂质、褶皱、造成破损从而降低石墨烯薄膜的质量。专利申请CN105645778A公开了一种超级石墨烯玻璃及其制备方法，但是，由于直接生长，基底的催化活性不高，迁移能力较差，导致石墨烯畴区较小，降低了载流子迁移率，从而影响石墨烯薄膜的导电性。

因此，发明在基底上快捷简便和低成本的石墨烯直接生产方法，对于石墨烯和基底的基础研究和规模化应用至关重要。目前已经有的石墨烯直接生长方法由于其中因为玻璃本身催化裂解能力弱、表面迁移势垒高引起的石墨烯畴区小、结晶性差等缺点，石墨烯玻璃的导电性普遍不够高，距离商用的ITO也有较大差距。因此迫切需要一种方法来提高石墨烯材料的性能，提高导电性，从而使之能够和ITO的性能能够媲美。

发明内容

本发明的目的是，为解决现有技术存在的问题，提供一种高导电氮掺石墨烯材料及其制备方法。

本发明提供的氮掺石墨烯材料，由绝缘基底和位于所述绝缘基底上的氮掺石墨烯组成；且所述石墨烯位于所述绝缘基底的一面或两面；

所述氮掺石墨烯的厚度为1-100个原子层。所述氮掺石墨烯，氮原子会掺杂到石墨烯晶格当中。其中通常有三种键合方式：石墨氮、吡啶氮、吡咯氮。石墨氮是氮原子与三个碳原子相连的情况，会给共轭π体系提供一个n电子从而对石墨烯造成n掺；吡啶氮是连接在石墨面边缘的两个碳原子上，会给共轭π体系提供一个p电子造成p掺；吡咯氮是与石墨面上两个碳原子连接形成一个五元环，会给共轭π体系提供2个p电子造成p掺。其中只有石墨氮会向共轭π体系提供额外电子，提高石墨烯的载流子浓度，并且相比另两种掺杂方式而言，对石墨烯的载流子迁移率的影响最小。本发明的优势就在于可以有选择的生长纯石墨氮掺杂的石墨烯。并且实现掺杂浓度的可调0.5％-12％。

根据本发明所述的氮掺石墨烯材料，其中，所述绝缘基底包括但不限于玻璃、SiO₂/Si片，氮化硼，C₃N₄，SiC，Si片中的一种或几种。

进一步优选地，其中，上述氮掺石墨烯材料中，所述玻璃包括但不限于白玻璃、蓝玻璃、绿玻璃、褐玻璃、石英玻璃、蓝宝石玻璃、蓝色钴玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃、钠钙玻璃、硼硅玻璃、柔性云母玻璃、硼酸盐玻璃和磷酸盐玻璃中的至少一种；其中，所述白玻璃、蓝玻璃、绿玻璃、褐玻璃的厚度均为1-10mm，优选为1mm；石英玻璃厚度优选为1mm；

所述氮掺石墨烯材料也可按照下述本发明提供的方法制备而得的产品。

本发明提供的制备所述氮掺石墨烯材料的方法，包括如下步骤：

将前述绝缘基底置于化学气相沉积系统中，通入碳源氮源进行化学气相沉积，沉积完毕降温至室温，得到所述氮掺石墨烯材料。

该方法使用直接生长的方法进行制备，因而能够避免通常的转移方法所引入的水层或高分子膜残余物等杂质，也可避免给石墨烯带来褶皱和缺陷。

根据本发明所述的方法，其中，可以同时通入碳源和氮源进行化学气相沉积，或直接通入含氮的碳源进行化学气相沉积，会获得纯石墨氮掺杂的石墨烯；或者，先通入碳源成核生长，通入时间控制在成核生长后在基底上覆盖度为5％-95％为宜，后通入氮源进行化学气相沉积，会获得石墨氮和吡啶氮两中掺杂形式的石墨烯。

上述方法还包括如下步骤：在所述化学气相沉积步骤之前，将所述基底进行清洗干燥；

所述清洗干燥步骤中，所用清洗剂具体为超纯水、丙酮、异丙醇；清洗的方法具体为超声清洗；超声的功率具体为70-90W，更具体为80W；

所述清洗干燥更具体包括如下步骤：将所述基底依次用超纯水、异丙醇、丙酮和超纯水各清洗3-10min，再用氮气吹干。

所述化学气相沉积步骤中，碳源包含但不限于甲烷、乙烯、乙醇、乙炔、苯、乙烷中的一种或几种；氮源包含但不限于苯胺，乙腈，甲胺气体，甲胺醇溶液，乙胺，乙醇胺，吡啶，硝基苯，氨气中的一种或几种；其中液态碳源或氮源优先采用低压化学气相沉积技术；沉积温度为700-1500℃，优选为1000-1100℃；

沉积时间为30min-20h；

所述降温步骤为程序控制降温、自然降温或快速降温；

所述程控降温步骤中，由沉积温度至600℃为自然降温，依照绝缘基底冷却成型的工艺条件，设定延缓在600-450℃的降温过程，此区间内降温时间设为20分钟-2小时(可选为20分钟)，如由600℃至450℃的降温速率可设定为1-1.5℃/min，使其绝缘基底更好的成型，表面平滑，抑制液-固转变过程中样品内部及表面气泡和裂纹的产生。由450℃至室温为自然降温。所述快速降温的步骤可以是本领域常规的方法，例如，在生长的管子中设置套管，套管上镶有磁铁，生长结束后，用磁铁将套管拖到室温区，进行快速降温。

所述化学气相沉积步骤中，沉积的方法选自但不限于低压热化学气相沉积法(LPCVD)、熔融热化学气相沉积法(molten-state APCVD)、常压热化学气相沉积法(APCVD)中的至少一种。

所述绝缘基底的软化温度不高于630℃时，所述沉积的方法具体选自熔融热化学气相沉积法(molten-state APCVD)；

所述绝缘基底的软化温度高于900℃时，所述沉积的方法具体为低压热化学气相沉积法(LPCVD)或常压热化学气相沉积法(APCVD)。

所述常压热化学气相沉积法(APCVD)的具体步骤包括：将绝缘基底放入常规石英管中，在常压环境下通入载气，基底升温至设定炉温，在保持载气通入的条件下而后通入碳源气体和氮源气体，或者高温下碳源和氮源气体裂解为活性基团，在基底表面沉积，实现氮掺杂石墨烯的直接生长。

具体的，所述常压热化学气相沉积法(APCVD)中，沉积环境为1个大气压；载气为由氩气和氢气组成的混合气；沉积温度为700-1500℃，优选1000-1050℃，例如为1040℃；沉积时间为30-600min；氩气与氢气的流量比为2：0.5-1.5，优选2：1；进一步优选地，氩气的流量为50-1000sccm，优选100sccm；氢气的流量为20-1000sccm；碳源的流量为1-500sccm，可以优选为7sccm；氮源的为1-500sccm，可以优选为3sccm。

所述熔融热化学气相沉积法(molten-state APCVD)的具体步骤包括：将切割好的绝缘基底放在特质的平整石墨模具中，然后将整个模具放入常规石英管中，基底升温至设定炉温，模具中的绝缘基底高温软化为熔融液态，而后通入碳源气体，在高温下裂解为活性基团，而熔融状态的绝缘基底利于碳活性物种的迁移，降温过程采取程控降温模式，实现了石墨烯在熔融绝缘基底的直接生长；

所述熔融热化学气相沉积法(molten-state APCVD)中，载气为由氩气和氢气组成的混合气；沉积温度为700-1500℃，优选1000℃；沉积时间为60-600min，优选120min；进一步优选地，氩气与氢气的流量比为1-100：1-5，优选7.5：1；氩气的流量为50-1000sccm，优选150sccm；氢气的流量为20-1000sccm，优选为20sccm；碳源的流量为1-500sccm，优选6sccm；氮源的为1-500sccm，优选为3sccm。

所述低压热化学气相沉积法(LPCVD)的具体步骤包括：将绝缘基底放入常规石英管中，将体系抽成低压，压强根据具体需要而定，在低压环境下通入载气，基底升温至设定炉温，在保持载气通入的条件下而后通入碳源氮源气体，高温下碳源气体裂解为活性基团，氮源气体裂解为含碳含氮活性基团，在基底表面沉积，实现氮掺石墨烯材料的直接生长；

所述低压热化学气相沉积法(LPCVD)中，沉积环境为真空度为400-2000Pa的环境，真空度具体为1200Pa；沉积温度为700-1200℃，温度具体为1040℃；氩气与氢气的流量比为1：0.5-10；碳源氮源流量比1：0.1-10；进一步优选地，氩气的流量为50-1000sccm；氢气的流量为20-1000sccm；碳源的流量为0.5-1000sccm，优选350sccm；氮源的流量为0.5-1000sccm，优选50sccm；沉积时间为30min-20h，优选3.5h。

在上述制备超级石墨烯材料的方法中，所用反应装置为常规管式炉，具体可为石英管管式炉，所用石英管管式炉中，石英管的直径具体可为1-3英寸，优选3英寸，利于大尺寸样品的生长。另外，在制备过程中，需保持绝缘基底位于反应装置如管式炉的中点位置。

本发明旨在提供在各种各样的绝缘基底上可控直接生长氮掺石墨烯从而制备高导电石墨烯材料的方法。在此，石墨烯的独特物性和绝缘基底的通用特性被化学气相沉积技术有机地结合了起来。此处用到的化学气相沉积方法实现了在绝缘基底上石墨烯的直接生长，与现行石墨烯材料(例如石墨烯玻璃)生产工艺相兼容。由于引入绝缘基底，因而石墨烯的生长遵循“成核-边缘拼接-长大成膜”模式。

氮掺石墨烯在绝缘基底上通过CVD法直接生长的基本机理为：碳源通过高温热裂解为活性的碳碎片基团，氮源在高温热裂解为活性的碳碎片基团和氮碎片基团。在一定的基底温度下，遵循成核-边缘拼接-长大成膜的生长模式。在生长初期，绝缘基底表面氧原子可捕获活性碳基团而造成在基底表面的随机成核，氮碎片与碳碎片碰撞并成键形成替代石墨烯晶格的氮原子，随着生长时间的推移，这些石墨烯核逐渐成为石墨烯小岛，小岛长大并拼接，最终形成覆盖基底表面的氮掺石墨烯薄膜。这种生长方法成本低，实现步骤简单，可实现氮掺石墨烯层数可控的制备，从而实现超级氮掺高导电石墨烯材料的制备。通过控制生长条件，保证了制得的氮掺石墨烯的均匀性、完整性和层数可控性。此工艺适用于任意基绝缘底，不涉及水相反应。所得到的氮掺石墨烯材料具有包罗万象的超级性质性能，可广泛应用于疏水防雾橱窗、图电致变色智能窗、柔性透明导电薄膜以及生物传感器的光学镜片等领域。

本发明提供了一种在廉价易得、应用广泛的绝缘基底表面不需金属催化剂直接生长大面积、高质量氮掺石墨烯的方法。此方法兼容各种绝缘基底和生长条件，其中低压生长的超级氮掺石墨烯材料的大小只受到管式炉腔体大小的限制；无金属催化剂残留的污染，也避免了石墨烯由于转移过程而带来的破损、质量降低等问题，实现了在各种各样的绝缘基底表面可控厚度的石墨烯薄膜的直接制备，制备出的氮掺石墨烯材料样品具有包罗万象的超级性质。本发明通过氮原子的掺杂，可以改性石墨烯材料。通过纯石墨氮掺杂石墨烯，能够提高石墨烯的载流子浓度，通过控制适当的掺杂浓度，可以提高载流子浓度同时对迁移率影响最小，从而提高石墨烯材料的导电性。通过吡啶氮和石墨氮掺杂石墨烯，可以增加石墨烯材料表面的活性位点，从而有利于生物抗体检测和其他材料的沉积。发明中氮掺石墨烯导电材料的各项性能指标可在较大范围内变化，特别地，其光透过率(波长550nm处)可从约10％到93％，面电阻率可从10Ω·sq^-1到10kΩ·sq^-1。最好的条件透过率93％下导电性可达1kΩ·sq^-1。本发明首次关注超级氮掺石墨烯材料的直接生长制备，对于石墨烯材料的基础研究及规模化应用都具有重大意义。

说明书附图

图1为本发明的氮掺石墨烯玻璃的直接生长方法的反应装置示意图。

图2为本发明实施例1的氮掺石墨烯玻璃的样品相关图像，a为氮掺石墨烯玻璃的样品实物图，b图为扫描电子显微镜的图像。

图3为本发明实施例1的由低压热化学气相沉积生长得到的氮掺石墨烯玻璃的样品XPS表征；N1s窄谱显示只存在石墨氮一种掺杂形式。

图4为本发明实施例1的生长氮掺石墨烯样品的表征；其中，a为生长氮掺石墨烯样品和本征石墨烯样品的拉曼光谱谱图对比，b为氮掺石墨烯样品的宏观面电阻的mapping谱图。

图5为本发明实施例2的由低压热化学气相沉积生长得到的氮掺石墨烯玻璃的样品XPS表征；N1s窄谱显示存在石墨氮和吡啶氮两种掺杂形式。

具体实施方式

以下列出本发明的优选的实施例，其仅用作对本发明的解释而不是限制。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得

实施例1以石英玻璃为基底，利用低压热化学气相沉积法(LPCVD)制备石墨氮掺石墨烯玻璃

本发明提供的氮掺石墨烯玻璃的直接生长方法(低压化学气相沉积系统)的示意图如图1所示。

本实施例的具体制备方法包括如下步骤：

1)石英玻璃长方形基底(长为3cm，宽为1.5cm，厚度为1mm)依次在超纯水、异丙醇、丙酮和超纯水中超声清洗(超声浴)各8min，超声浴的超声功率为80W。经超声浴后的石英玻璃基底使用高纯氮气吹干，得到石英玻璃基底，备用。

2)将清洗后得到的石英玻璃基底放入LPCVD腔体中，将反应腔压强抽至10帕以下，将Ar和H₂气体流量计分别设定为200sccm和200sccm，打开Ar和H₂阀门，进行洗气过程，持续时间为10min。洗气完毕后，LPCVD腔体的气压为1700pa，石英玻璃基底升温至1080℃。待炉温升至1080℃后，将Ar和H₂气体流量调整为800sccm，800sccm,随后开启乙醇液体阀门，流量调为500sccm，并同时开启甲胺醇溶液液体阀门，流量调为300sccm，利用低压的环境使碳源氮源挥发。反应时间为120min，在1080℃的石英玻璃基底表面，乙醇热裂解为乙烯，氢氧根等活性基团，甲胺分解为甲烷，氢气，氮气，氨气等活性碎片，进行化学气相沉积，沉积完毕后自然降温，得到本发明提供的氮掺石墨烯玻璃。

该氮掺石墨烯玻璃由作为基底的石英玻璃和位于石英玻璃基底上的氮掺石墨烯组成；且氮掺石墨烯位于石英玻璃基底的两面。

本实施例的相关实验结果如下：

图2为的氮掺石墨烯玻璃的样品相关图像，a为氮掺石墨烯玻璃的样品实物图，b图为扫描电子显微镜的图像。由生长时间调控石墨烯的层数及厚度，其中基底使用为石英基底。

图3是生长样品的X射线光电子能谱N1s窄谱(XPS N1s spectrum)，表明石墨烯中掺入氮原子，峰位在401.5eV,对应掺杂种类为石墨氮。掺杂浓度在0.5～12％之间。

图4(a)为生长氮掺石墨烯样品和本征石墨烯样品的拉曼光谱谱图对比，由图可知，和本征石墨烯相比，G峰和2D都有相应展宽，体现了，G峰旁边出现D，峰，是由谷间散射引起，也是掺杂成功的证据。D/G的峰强度比值较低，展现了氮掺石墨烯较高的质量。其中，2D/G的峰强度比值在1左右，可知该石墨烯的厚度为1-2原子层。

图4(b)是氮掺石墨烯样品的宏观面电阻的mapping谱图，由图可知，样品在宏观电阻方面也有很好的均匀性。

实施例2以石英玻璃为基底，利用低压热化学气相沉积法(LPCVD)制备石墨氮、吡啶氮掺杂石墨烯玻璃

本实施例的具体制备方法包括如下步骤：

1)按照实施例1步骤1的方法得到清洁的石英玻璃基底，备用。

2)将清洗后得到的石英玻璃基底放入LPCVD腔体中，将反应腔压强抽至10帕以下，将Ar和H₂气体流量计分别设定为200sccm和200sccm，打开Ar和H₂阀门，持续时间为10min。洗气完毕后，LPCVD腔体的气压为1700pa，石英玻璃基底升温至1080℃，在升温过程中保持Ar和H₂流速不变。待炉温升至1080℃后，将Ar和H₂气体流量调整为800sccm，800sccm,随后开启乙醇液体阀门，流量调为500sccm，进行化学气相沉积5min，随后开启甲胺醇溶液液体阀门，流量调为300sccm，利用低压的环境使碳源氮源挥发。反应时间为120min，在1080℃的石英玻璃基底表面，乙醇热裂解为乙烯，氢氧根等活性基团，甲胺分解为甲烷，氢气，氮气，氨气等活性碎片，进行化学气相沉积，沉积完毕后自然降温，得到本发明提供的氮掺石墨烯玻璃。

该氮掺石墨烯玻璃由作为基底的石英玻璃和位于石英玻璃基底上的氮掺石墨烯组成；且氮掺石墨烯位于石英玻璃基底的两面。

该实施例得到的样品的XPS表征如图5所示，结果表明，有吡啶氮和石墨氮同时存在。

实施例3以普通白玻璃为基底，利用熔融热化学气相沉积法(molten-stateAPCVD)制备石墨氮掺石墨烯玻璃

本实施例的具体制备方法包括如下步骤：

1)按照实施例1步骤1的方法将石英玻璃换成普通白玻璃正方形基底(长为2cm，宽为2cm，厚度为4mm)，得到清洁的普通白玻璃。

2)将清洗后得到的普通白玻璃基底放入石墨坩埚中放入APCVD腔体中，将Ar气体流量计设定为500sccm，打开Ar阀门，进行洗气过程，目的是驱除反应腔内的空气，持续时10min。洗气完毕后，APCVD腔体的气压为一个大气压，进行升温。普通白玻璃基底升温至1000℃，在升温过程中设定Ar和H₂流速分别为150sccm和30sccm。待炉温升至1000℃后，稳定20min，目的是稳定炉温的同时对样品进行退火处理，此时白玻璃液化成液态，有石墨坩埚的保护不会溢出。将甲烷的流速设为8sccm,氨气的流速设为2sccm，随后开启甲烷和氨气阀门。反应时间为120min。在1000℃的熔融玻璃基底表面，甲烷热裂解为碳活性物种，氨气裂解后很容易掺入形成的石墨烯晶格中，进行化学气相沉积，沉积完毕后进行自然降温到600℃，600℃-450℃区间进行程序控制降温，此区延长降温时间至2小时。得到本发明提供的氮掺石墨烯玻璃，可调节石墨烯的氮掺浓度和Dirac点。

实施例4以Si片为基底，利用常压热化学气相沉积法(APCVD)制备石墨氮掺石墨烯材料

1)按照实施例1步骤1的方法，得到清洁的Si片。

2)将清洗后得到的Si片基底放入APCVD腔体中，将Ar和H₂气体流量计分别设定为100sccm和100sccm，打开Ar和H₂阀门，进行洗气过程，目的是驱除反应腔内的空气，持续时10min。洗气完毕后，APCVD腔体的气压为一个大气压，进行升温。Si片基底升温至1000℃，在升温过程中设定Ar和H₂流速分别为150sccm和30sccm。待炉温升至1000℃后，稳定20min，目的是稳定炉温的同时对样品进行退火处理。将甲烷的流速设为8sccm,甲胺的流速设为2sccm，随后开启甲烷和甲胺阀门。反应时间为2h。在1000℃的Si片基底表面，甲烷热裂解为碳活性物种，甲胺裂解为氮气、氨气、氢气等小分子，进行化学气相沉积，沉积完毕后进行自然降温，得到本发明提供的氮掺石墨烯材料，具有良好的导电性。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (13)

1.一种氮掺石墨烯材料，其特征在于，所述氮掺石墨烯材料由绝缘基底和位于所述绝缘基底上的氮掺石墨烯组成；且所述石墨烯位于所述绝缘基底的一面或两面；

所述石墨烯的厚度为1-100个原子层；

所述氮的掺杂浓度为0.5％-12％；

所述氮掺石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：

将绝缘基底置于化学气相沉积系统中，通入碳源和氮源进行化学气相沉积，沉积完毕降温至室温，得到所述氮掺石墨烯材料，其中，沉积温度为1000-1100℃，所述化学气相沉积步骤中，碳源为乙醇。

2.根据权利要求1所述的氮掺石墨烯材料，其特征在于：所述绝缘基底包含玻璃、SiO₂/Si片，氮化硼，C₃N₄，SiC，Si片中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的氮掺石墨烯材料，其特征在于：所述玻璃包含白玻璃、蓝玻璃、绿玻璃、褐玻璃、石英玻璃、蓝宝石玻璃、蓝色钴玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃、钠钙玻璃、硼硅玻璃、柔性云母玻璃、硼酸盐玻璃和磷酸盐玻璃中的一种或几种。

4.一种制备权利要求1-3任一所述氮掺石墨烯材料的方法，包括如下步骤：

将绝缘基底置于化学气相沉积系统中，通入碳源和氮源进行化学气相沉积，沉积完毕降温至室温，得到所述氮掺石墨烯材料。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：同时通入碳源和氮源进行化学气相沉积；

或者，直接通入含氮的碳源进行化学气相沉积；

或者，先通入碳源一段时间，后通入氮源进行化学气相沉积。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述化学气相沉积步骤中，碳源为乙醇；

沉积温度为1000-1100℃；沉积时间为30min-20h；所述降温步骤为自然降温，快速降温或程序控制降温。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述化学气相沉积步骤中，碳源为乙醇；

沉积温度为1000-1100℃；沉积时间为30min-20h；所述降温步骤为自然降温，快速降温或程序控制降温。

8.根据权利要求4-7中任一所述的方法，其特征在于：所述化学气相沉积步骤中，氮源包含苯胺，乙腈，甲胺，甲胺醇溶液，乙胺，乙醇胺，吡啶，硝基苯，氨气中的一种或几种。

9.根据权利要求4-7中任一所述的方法，其特征在于：所述化学气相沉积步骤中，沉积的方法选自低压热化学气相沉积法、熔融热化学气相沉积法、常压热化学气相沉积法。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述化学气相沉积步骤中，沉积的方法选自低压热化学气相沉积法、熔融热化学气相沉积法、常压热化学气相沉积法。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述低压热化学气相沉积法中，沉积环境压强为200-2000pa；载气为由氩气和氢气组成的混合气；沉积温度为1000-1100℃；沉积时间为0.5-20h；氩气与氢气的流量比为1：0.5-10；碳源氮源流量比1：0.1-10；

所述熔融热化学气相沉积法中，载气为由氩气和氢气组成的混合气；沉积温度为1000-1100℃；沉积时间为30-600min；氩气与氢气的流量比为1-100：1-5；碳源氮源流量比1：0.1-10；

所述常压热化学气相沉积法中，载气为由氩气和氢气组成的混合气；沉积温度为1000-1100℃；沉积时间为60-600min；氩气与氢气的流量比为2：0.5-5；碳源氮源流量比1：0.1-10。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述低压热化学气相沉积法中，沉积环境压强为200-2000pa；载气为由氩气和氢气组成的混合气；沉积温度为1000-1100℃；沉积时间为0.5-20h；氩气与氢气的流量比为1：0.5-10；碳源氮源流量比1：0.1-10；

所述熔融热化学气相沉积法中，载气为由氩气和氢气组成的混合气；沉积温度为1000-1100℃；沉积时间为30-600min；氩气与氢气的流量比为1-100：1-5；碳源氮源流量比1：0.1-10；

所述常压热化学气相沉积法中，载气为由氩气和氢气组成的混合气；沉积温度为1000-1100℃；沉积时间为60-600min；氩气与氢气的流量比为2：0.5-5；碳源氮源流量比1：0.1-10。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于：所述低压热化学气相沉积法中，氩气的流量为50-1000sccm；氢气的流量为20-1000sccm；碳源的流量为0.5-1000sccm；氮源流量为0.5-1000sccm；

所述常压热化学气相沉积法中，氩气的流量为50-1000sccm；氢气的流量为20-1000sccm；碳源的流量为1-500sccm，氮源流量为1-500sccm；

所述熔融热化学气相沉积法中，氩气的流量为50-1000sccm；氢气的流量为20-1000sccm；碳源的流量为1-500sccm；氮源流量为1-500sccm。

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