CN105645778B - 超级石墨烯玻璃及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超级石墨烯玻璃及其制备方法与应用。该方法包括：将作为基底的玻璃清洗干燥后，置于化学气相沉积系统中进行化学气相沉积，沉积完毕降温至室温，得到所述超级石墨烯玻璃。根据玻璃的种类，选择性地利用不同种类的化学气相沉积法在选定的玻璃基底上直接生长高质量且层数可控的石墨烯，从而实现超级石墨烯玻璃的制备。本方法实现了在各种各样的玻璃基底表面可控厚度的石墨烯薄膜的直接制备，制备出的石墨烯玻璃样品具有包罗万象的超级性质。该发明首次关注超级石墨烯玻璃的制备，对于石墨烯玻璃的基础研究及规模化应用都具有重大意义。

Description

超级石墨烯玻璃及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种超级石墨烯玻璃及其制备方法与应用。

背景技术

石墨烯是只有一个原子厚度、具有六边形蜂窝状晶体结构的二维原子晶体，它是由碳sp²杂化轨道成键而成。石墨烯良好的机械强度、超高的载流子迁移率(理论预测可以高达200,000cm²·V^-1·s^-1)、优异的导电性和层数相关的高透光性等独特性能，使其在场效应晶体管、透明导电薄膜、超级电容器等领域有广阔的应用前景。特别是在光学方面，石墨烯在从可见光至远红外范围内保持良好的透光性，单层吸光率仅为2.3％，结合其优异的导电性及柔韧性，石墨烯有望取代ITO，FTO等材料成为下一代的透明导电“明星材料”。

玻璃是一种极其常见的、透明的非晶体材料，通常情况下是一种表面亲水的绝缘体。普通玻璃的主要成分是二氧化硅，而掺杂或混入特定成分(如金属离子)可导致形形色色(如有色)玻璃的制备。玻璃廉价易得，广泛应用于家居、建筑、装饰等日常生活的各个方面。石墨烯与玻璃的结合，即将石墨烯覆盖在玻璃上，使其具有导电、疏水、导热、生物相容等不同于常规玻璃的新奇物性，又不影响整体的透明度，因此具有重大的现实意义和应用价值。目前，将石墨烯覆盖(coating)在玻璃上最常见的方法是将在金属基底上化学气相沉积(CVD)生长的石墨烯转移至玻璃基底。然而，这种方法受限于工序繁复、引入杂质缺陷以及降低薄膜质量等因素。因此，发明在玻璃上快捷简便和低成本的石墨烯直接生产方法，对于石墨烯和玻璃的基础研究和规模化应用至关重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种超级石墨烯玻璃(也即石墨烯玻璃)及其制备方法与应用。

本发明提供的超级石墨烯玻璃，由作为基底的玻璃和位于所述玻璃基底上的石墨烯组成；且所述石墨烯位于所述玻璃基底的一面或两面。

上述超级石墨烯玻璃中，所述玻璃选自白玻璃、蓝玻璃、绿玻璃、褐玻璃、石英玻璃、蓝宝石玻璃、蓝色钴玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃、钠钙玻璃、硼硅玻璃、柔性云母玻璃、硼酸盐玻璃和磷酸盐玻璃中的至少一种；

其中，所述白玻璃、蓝玻璃、绿玻璃、褐玻璃和石英玻璃的厚度均为1mm-10mm，具体为4mm；

所述超级石墨烯玻璃也可为按照下述本发明提供的方法制备而得的产品。

本发明提供的制备所述超级石墨烯玻璃的方法，包括如下步骤：

以前述玻璃为基底，于化学气相沉积系统中，通入碳源进行化学气相沉积，沉积完毕降温至室温，得到所述超级石墨烯玻璃。

该方法使用直接生长的方法进行制备，因而能够避免通常的转移方法所引入的水层或高分子膜残余物等杂质。

上述方法还包括如下步骤：在所述化学气相沉积步骤之前，将所述基底进行清洗干燥；

所述清洗干燥步骤中，所用清洗剂具体为超纯水、异丙醇或丙酮；清洗的方法具体为超声清洗；超声的功率具体为70-90W，更具体为80W；

所述清洗干燥更具体包括如下步骤：将所述基底依次用超纯水、异丙醇、丙酮和超纯水各清洗3-5min，再用氮气吹干。

所述化学气相沉积步骤中，碳源选自甲烷和乙烯中的至少一种；

沉积温度为400℃-1100℃，具体为1000℃-1020℃；

沉积时间为30min-480min；

所述降温步骤为程序控制降温或自然降温；

所述程控降温步骤中，由沉积温度至600℃为自然降温，依照玻璃冷却成型的工艺条件，设定延缓在600℃-450℃的降温过程，此区间内降温时间设为2小时(通常为20分钟)，如由600℃至450℃的降温速率可设定为1℃/min-1.5℃/min，使其玻璃更好的成型，表面平滑，抑制液-固转变过程中样品内部及表面气泡和裂纹的产生。由450℃至室温为自然降温

所述化学气相沉积步骤中，沉积的方法选自常压热化学气相沉积法(APCVD)、熔融热化学气相沉积法(molten-state APCVD)和等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)中的至少一种；

所述玻璃的软化温度不高于630℃时，所述沉积的方法具体选自熔融热化学气相沉积法(molten-state APCVD)和等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)中的至少一种；

所述玻璃的软化温度高于900℃时，所述沉积的方法具体为常压热化学气相沉积法(APCVD)。

所述常压热化学气相沉积法(APCVD)的具体步骤包括：将玻璃基底放入常规石英管中，在常压环境下通入载气，基底升温至设定炉温，在保持载气通入的条件下而后通入碳源气体，高温下碳源气体裂解为活性基团，在基底表面沉积，实现石墨烯的直接生长；

具体的，所述常压热化学气相沉积法(APCVD)中，沉积环境为1个大气压；载气为由氩气和氢气组成的混合气；沉积温度为950℃-1100℃，优选1000℃-1050℃，具体为1020℃；沉积时间为60min-480min，优选180min；氩气的流量为50-500sccm，优选100sccm；氢气的流量为50-200sccm；氩气与氢气的流量比为2：0.5-1.5，优选2：1；碳源的流量为1-50sccm，具体为7sccm；

所述熔融热化学气相沉积法(molten-state APCVD)的具体步骤包括：将切割好的玻璃基底放在特质的平整石墨模具中，然后将整个模具放入常规石英管中，基底升温至设定炉温，模具中的玻璃高温软化为熔融液态，而后通入碳源气体，在高温下裂解为活性基团，而熔融状态的玻璃利于碳活性物种的迁移，降温过程采取程控降温模式，实现了石墨烯在熔融玻璃基底的直接生长；

所述熔融热化学气相沉积法(molten-state APCVD)中，载气为由氩气和氢气组成的混合气；沉积温度为1000℃-1100℃，优选1000℃；沉积时间为30min-480min，优选120min；-氩气的流量为50-500sccm，优选150sccm；氢气的流量为2-100sccm，具体为20sccm；氩气与氢气的流量比为1-100：1，优选7.5：1；碳源的流量为1-20sccm，优选6sccm；

所述等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)的具体步骤包括：将玻璃基底放入等离子体增强化学气相沉积腔体中，抽真空至0.4-170Pa的环境(具体为1Pa)，通入碳源气体，基底升温到设定炉温；而后开启等离子体电源，使碳氢化合物离化裂解成活性基团，在基底表面发生反应，实现石墨烯的直接生长。

所述等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)中，沉积环境为真空度为0.4-170Pa的环境，真空度具体为1Pa；沉积温度为400℃-600℃；等离子体电源的功率为40-100W，优选80W；碳源的流量为2-7sccm，优选5.5sccm；沉积时间为30-120min，优选60min。

在上述制备超级石墨烯玻璃的方法中，所用反应装置为常规管式炉，具体可为石英管管式炉，所用石英管管式炉中，石英管的直径具体可为1-3英寸，优选3英寸，利于大尺寸样品的生长。另外，在制备过程中，需保持玻璃基底位于反应装置如管式炉的中点位置。

另外，上述本发明提供的超级石墨烯玻璃在促进细胞增殖或在制备生物相容性产品或疏水自清洁产品中的应用，也属于本发明的保护范围。以该超级石墨烯玻璃为有效成分的生物相容性产品或疏水自清洁产品，同样属于本发明的保护范围。

所述促进细胞增殖中，所述细胞具体为3T3细胞；所述生物相容性产品为生物相容性材料；所述疏水自清洁产品为透明疏水自清洁平板。

本发明旨在提供在各种各样的玻璃基底上可控直接生长石墨烯从而制备超级石墨烯玻璃的方法。在此，石墨烯的独特物性和玻璃的通用特性被化学气相沉积技术有机地联合了起来。此处用到的化学气相沉积方法实现了在玻璃上石墨烯的直接生长，与现行玻璃生产工艺相兼容。由于是玻璃是绝缘基底，因而石墨烯的生长遵循“成核-边缘拼接-长大成膜”模式。

石墨烯在玻璃基底上CVD法直接生长的基本机理为：碳源通过高温热裂解或等离子体辅助裂解为活性的碳碎片基团，在一定的基底温度下，遵循成核-边缘拼接-长大成膜的生长模式。由于在绝缘基底上，碳物料的表面扩散迁移相比金属基底上来说要迟缓很多，因此石墨烯的长大采取边缘扩散迁移(edge diffusion)的过程(不需要金属催化剂，只需要较长的生长时间)；特别是熔融热CVD法当中，生长温度下液态形态的基底为碳物料的迁移提供了便利，与普通玻璃的生产工艺相兼容。在生长初期，玻璃表面氧原子可捕获活性碳基团而造成在基底表面的随机成核，随着生长时间的推移，这些石墨烯核逐渐成为石墨烯小岛，小岛长大并拼接，最终形成覆盖基底表面的石墨烯薄膜。这种生长方法成本低，实现步骤简单，可实现石墨烯层数可控的制备，从而实现超级石墨烯玻璃的制备。通过控制生长条件，保证了制得的石墨烯的均匀性、完整性和层数可控性。此工艺适用于任意玻璃基底，不涉及水相反应。所得到的石墨烯玻璃具有包罗万象的超级性质性能，可广泛应用于疏水防雾橱窗、图案化家居装饰玻璃、温致变色显示屏，柔性导电薄膜以及新型光催化自清洁幕墙等领域。

本发明提供了一种在廉价易得、应用广泛的玻璃基底表面不需金属催化剂直接生长大面积、高质量石墨烯的方法。此方法兼容各种玻璃基底和生长条件，生长的超级石墨烯玻璃的大小只受到管式炉腔体大小的限制；无金属催化剂残留的污染，也避免了石墨烯由于转移过程而带来的破损、质量降低等问题，实现了在各种各样的玻璃基底表面可控厚度的石墨烯薄膜的直接制备，制备出的石墨烯玻璃样品具有包罗万象的超级性质。由于本发明中石墨烯导电玻璃的各项性能指标可在较大范围内变化，特别地，其光透过率(波长550nm处)可从约10％到97％，面电阻率可从80Ω·sq^-1到20kΩ·sq^-1。该发明首次关注超级石墨烯玻璃的直接生长制备，对于石墨烯玻璃的基础研究及规模化应用都具有重大意义。

附图说明

图1为超级石墨烯玻璃的直接生长方法的反应装置、生长机制示意图、获得样品的石墨烯覆盖度表征及结构示意图。

图2为超级石墨烯玻璃的样品实物图。

图3为由常压热化学气相沉积生长得到的超级石墨烯玻璃的样品表征。

图4为在所制备的超级石墨烯玻璃上培养3T3细胞的生物相容性展示。

图5为在超级石墨烯玻璃以及纯净玻璃上细胞增殖情况的对比统计图样。

图6为由常压熔融化学气相沉积生长得到的超级石墨烯玻璃的样品表征。

图7为所制备的超级石墨烯玻璃的导电性能展示。

图8为由等离子体辅助化学气相沉积生长得到的超级石墨烯玻璃的样品表征。

图9为所获得的超级石墨烯玻璃的疏水防雾霾性能展示。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

本发明提供的超级石墨烯玻璃的直接生长方法的示意图和生长样品石墨烯覆盖度表征如图1所示，编号1为玻璃基底，编号2为管式炉，编号3为石英管。

其中，图1(a)为生长超级石墨烯玻璃所使用的化学气相沉积系统；

图1(b)为石墨烯在玻璃基底表面的长大过程，碳原子通过边缘扩散连接至石墨烯岛边缘，而后石墨烯岛拼接为石墨烯薄膜；

图1(c)为扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜(OM)表征的石墨烯生长过程，由亚单层的石墨烯片到满层的石墨烯薄膜，显示了对石墨烯在玻璃基底上生长的调控能力。图1(d)为生长所得到超级石墨烯玻璃的结构示意图。

图2为部分超级石墨烯玻璃样品的实物照片。其中a为普通白玻、b为普通彩色玻璃、c为柔性云母玻璃、d为钴玻璃和耐高温玻璃、e为硼玻璃、f为石英玻璃。

实施例1、以石英玻璃为基底，利用常压热化学气相沉积法(APCVD)制备超级石墨烯玻璃，展示其支持细胞生长的生物相容特性。

1)石英玻璃圆片基底(半径为1.5cm，厚度为4mm)依次在超纯水、异丙醇、丙酮和超纯水中超声清洗(超声浴)各5min，超声浴的超声功率为80W。经超声浴后的石英玻璃基底使用高纯氮气吹干，得到石英玻璃基底，备用。

2)将清洗后得到的石英玻璃基底放入APCVD腔体中，将Ar和H₂气体流量计分别设定为100sccm和50sccm，打开Ar和H₂阀门，进行洗气过程，目的是驱除反应腔内的H₂O及O₂，持续时间为10min。洗气完毕后，APCVD腔体的气压为1个大气压，石英玻璃基底升温至1020℃，在升温过程中保持Ar和H₂流速不变。待炉温升至1020℃后，稳定30min，目的是稳定炉温的同时对样品进行退火处理，其间设定CH₄流量计为7sccm，随后开启CH₄气体阀门，反应时间为180min，在1020℃的石英玻璃基底表面，CH₄热裂解为碳活性基团，进行化学气相沉积，沉积完毕后自然降温，得到本发明提供的超级石墨烯玻璃。

该超级石墨烯玻璃由作为基底的石英玻璃和位于石英玻璃基底上的石墨烯组成；且石墨烯位于石英玻璃基底的两面。

该实施例得到的超级石墨烯玻璃样品的表征如图3所示。

其中，图3(a)是生长前后的实物对比照片(生长后样品在照片下部)；

图3(b)是生长样品的拉曼光谱mapping谱图，由图可知，直接生长的石墨烯覆盖度均匀，质量高。其中，2D/G的峰强度比值在2左右，可知该石墨烯的厚度为1-2原子层。

图3(c)是生长样品的X射线光电子能谱C_1s窄谱(XPS C_1s spectrum)，表明石墨烯中sp²碳组分含量高没有含氧基团，突出CVD法生长样品的纯度。

对该实施例得到的超级石墨烯玻璃进行3T3细胞的培养增殖实验：

使用空白的玻璃样品作为对照。

在特定时间点(24h、48h、72h)对细胞生长情况进行观测(图4)，图4(a-c)是使用光学显微镜观测到的细胞在超级石墨烯玻璃样品上的分别生长24h，48h和72h的情况，视野范围内可见细胞数目递增。图4(d)是荧光显微镜的细胞照片，显示出细胞结构的完整性。

对细胞数目进行统计，统计结果如图5所示。图5对比了在超级石墨烯石英玻璃基底和没有石墨烯覆盖的石英玻璃基底，以及培养皿玻璃基底上细胞的增殖情况，可以明显看出，超级石墨烯玻璃样品对细胞增殖有明显的优势，表明该超级石墨烯玻璃具有良好的生物相容性以及支持常见细胞如3T3细胞增殖的能力。

实施例2、以普通白玻璃为基底，利用熔融热化学气相沉积法(molten-stateAPCVD)制备石墨烯玻璃，展示其导电特性。

1)按照实施例1步骤1的方法，将石英玻璃替换为普通白玻璃(长和宽均为5cm，厚度为4mm)，得到清洁的普通白玻璃基底。

2)将清洗后得到的普通白玻基底放入正方体石墨坩埚中，再将坩埚放入APCVD腔体中，将Ar和H₂气体流量计分别设定为150sccm和20sccm，打开Ar和H₂阀门，进行洗气过程，目的是驱除反应腔内的H₂O及O₂，持续时间为10min。洗气完毕后，APCVD腔体的气压为1个大气压，普通白玻璃基底升温至1000℃，在升温过程中保持Ar和H₂流速不变。待炉温升至1000℃后，稳定30min，目的是稳定炉温的同时对样品进行退火处理，此时白玻已经软化为液态，但由于石墨坩埚的保护作用不会发生溢出。其间设定CH₄流量计为4sccm，随后开启CH₄气体阀门，反应时间为120min，在1000℃的熔融玻璃基底表面，CH₄热裂解为碳活性基团，发生反应，直接生长石墨烯。熔融态的基底可促进活性物料的迁移。反应过后，炉子先自然降温到600℃，在600℃-450℃区间采取程控降温的步骤，此区间内延长降温时间至2小时，降温速率可设定为1℃/min-1.5℃/min，目的是避免玻璃冷却转固相过程中气泡和裂纹的产生，最后再自然冷却至室温，得到本发明提供的超级石墨烯玻璃。

该超级石墨烯玻璃由作为基底的石英玻璃和位于石英玻璃基底上的石墨烯组成；且石墨烯位于石英玻璃基底的两面。

该实施例得到的超级石墨烯玻璃样品的表征如图5所示。

其中，图6(a)是生长后石墨烯玻璃的实物照片，图6(b)是代表性的SEM图片，图6(c)是代表性的原子力显微镜(AFM)照片，由图中所示厚度约为0.5纳米，可知该石墨烯的厚度为1个原子层。此外，还由于该厚度较通常转移法制备的单层石墨烯厚度(0.7-1纳米)为低，而更接近理论上石墨烯原子层厚度(0.3纳米)，证明该样品表面与通常转移法制备的石墨烯玻璃相比，不含水层或高分子膜残余物等杂质。图6(d)是样品的紫外-可见透过光谱，为生长的石墨烯转移至1cm×1cm的石英基底上测得的，表明得到的石墨烯厚度为1个原子层(550nm处透过率为97.1％)。

对该实施例得到的超级石墨烯玻璃样品切割后进行导电性能检测：

切割后的样品呈立方体状。首先对此石墨烯玻璃进行图案化处理，采用掩膜板的方法掩住样品，采用氧气等离子体刻蚀方法(刻蚀时间2分钟)刻蚀掉未被掩住的石墨烯，得到表面一半覆盖石墨烯、一半未覆盖的样品。随后通过铜线、导电胶的简单连接，仅有石墨烯覆盖的一端可以点亮LED，表明石墨烯玻璃的导电性(图7)。

实施例3、以普通白玻璃为基底，利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)制备石墨烯玻璃，展示其表面疏水特性。

1)按照实施例1步骤1的方法，将石英玻璃替换为普通白玻璃(长为3cm，宽为1cm，厚度为4mm)，得到清洁的普通白玻璃基底。

2)将清洗后得到的普通白玻璃作为基底，放入PECVD腔体中，抽真空至1Pa，通入CH₄气体(5.5sccm)，普通白玻璃基底升温至600℃，控制气体的气压不超过40Pa。当系统稳定后，开启等离子体电源功率80W，反应1小时，甲烷离化裂解成活性基团，在600℃的基底表面活性基团发生反应，碳碳成键，直接生长石墨烯，反应完成后关闭等离子体电源，然后自然降温，得到本发明提供的超级石墨烯玻璃。

该超级石墨烯玻璃由作为基底的白玻璃和位于石英玻璃基底上的石墨烯组成；且石墨烯位于白玻璃基底的一面。

该实施例得到的超级石墨烯玻璃样品的表征如图8所示。其中，图8(a)是生长前后的实物照片，图8(b)是代表性的SEM图片；图8(c)是PECVD制备的超级石墨烯玻璃的拉曼光谱照片，其中蓝色谱线为此条件下生长样品的谱线。该谱线中，2D/G的峰强度比值在2左右，可知该石墨烯的厚度为1-2原子层；红色谱线所示则为厚度为10-100原子层的石墨烯。图8(d)是该实施例所得超级石墨烯玻璃面电阻的测量结果，表明该实施例所得超级石墨烯玻璃具有较好的导电性。

将该实施例得到的超级石墨烯玻璃样品进行疏水性能检测：

首先按照实施例2中方法对该石墨烯玻璃进行图案化处理，得到表面一半覆盖石墨烯、一半未覆盖的样品。对此样品进行表面亲疏水测试，得到如图9(a)的结果，表明制备的石墨烯玻璃有良好的疏水性；而图案化界面处对水的接触角的大小也反映了这一点(图9(a)插图)。针对当前中国严重的雾霾天气，将此种图案化石墨烯玻璃静置于户外一天，表面可见明显的雾霾颗粒(图9(b))；而简单的水滴冲洗后，石墨烯玻璃部分马上变的清洁，而纯净玻璃表面则有很多污渍，表明该实施例制备所得超级石墨烯玻璃具有疏水自清洁性能(图9(c))，可以作为透明疏水自清洁平板或疏水防雾橱窗使用。

Claims (6)

1.一种制备石墨烯玻璃的方法，包括如下步骤：

以玻璃为基底，于化学气相沉积系统中，通入碳源进行化学气相沉积，沉积完毕降温至室温，得到所述石墨烯玻璃；

所述玻璃为钠钙玻璃；

所述化学气相沉积步骤中，沉积的方法为熔融热化学气相沉积法；

所述化学气相沉积步骤中，碳源选自甲烷和乙烯中的至少一种；载气为由氩气和氢气组成的混合气；

所述氩气与氢气的流量比为1-100：1；

沉积温度为1000℃-1100℃；

沉积时间为30min-480min；

所述熔融热化学气相沉积法中，氩气的流量为50-500sccm；氢气的流量为2-100sccm；碳源的流量为1-20sccm；

所述降温步骤为程序控制降温；

所述程序控制降温中，由沉积温度至600℃为自然降温，由600℃至450℃的降温速率为1℃/min-1.5℃/min，由450℃至室温为自然降温。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钠钙玻璃选自白玻璃、蓝玻璃、绿玻璃、褐玻璃、蓝色钴玻璃中的至少一种；

其中，所述白玻璃、蓝玻璃、绿玻璃和褐玻璃的厚度均为1mm-10mm。

3.权利要求1或2所述方法制备得到的石墨烯玻璃。

4.根据权利要求3所述的石墨烯玻璃，其特征在于：所述石墨烯玻璃由基底和位于所述基底上的石墨烯组成；

所述石墨烯位于所述基底的一面或两面；

所述石墨烯的厚度为1-100个原子层。

5.权利要求3或4所述石墨烯玻璃的应用，为1)或2)：

1)在促进细胞增殖中的应用；

2)在制备生物相容性产品或疏水自清洁产品中的应用。

6.以权利要求3或4所述石墨烯玻璃为有效成分的生物相容性产品或疏水自清洁产品。