CN102161482A

CN102161482A - 一种制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN102161482A
Application number: CN 201110026532
Authority: CN
Inventors: 刘云圻; 陈建毅; 黄丽平; 武斌; 薛运周; 耿德超; 于贵
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Carbon Weng Beijing Technology Co ltd
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2031-01-25
Also published as: CN102161482B

Abstract

本发明公开了一种制备石墨烯的方法。该方法，包括如下步骤：1)将基底在非氧化性气氛中升温至800-1200℃保持10-20分钟；2)保持所述步骤1)中的温度不变，向步骤1)反应体系中充入碳源和氢气，采用化学气相沉积法在所述步骤1)处理完毕的基底上进行反应，反应完毕关闭碳源，在非氧化性气氛下冷却到室温得到所述石墨烯。该石墨烯可以为离散的纳米薄片，也可以为连续的石墨烯膜。在石英基底上生长石墨烯可以直接用于高性能透明导电电极。在带有二氧化硅层的硅基底上生长石墨烯，不需要转移可直接用于电子器件组装，工艺简单，并且和现有半导体工业兼容。

Description

一种制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯的制备方法，特别是涉及一种在非金属材料上制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯材料作为零维富勒烯，一维碳纳米管和三维石墨晶体的结构基础，具有优异的机械、电学、光学和化学性能，在微电子学、复合材料、透明导电薄膜和能量储存等领域具有广泛的应用前景。自从2004年曼彻斯特大学的科斯提亚·诺沃谢夫和安德烈·盖姆小组发现石墨烯以来，许多物理、化学方法被用来制备高质量的石墨烯材料。这些方法包括机械剥离法、碳化硅外延生长法、氧化石墨还原法、超声辅助分散法、溶剂热法、化学气相沉积法、有机合成法。(K.S.Novoselov，A.K.Geim，Science 2004，306，666.；C.Berger，Z.Song，X.Li，Science 2006，312，1191.；V.C.Tung，M.J.Allen，Nat.Nanotechnol.2009，4，25.；Y.Hernandez，V.Nicolosi，Nat.Nanotechnol.2008，3，563.；K.S.Kim，Y.Zhao，Nature 2009，457，706.；X.Li，W.Cai，Science 2009，324，1312；M.Choucair，P.Thordarson，Nature Nanotech.2009，4，30.J.Cai，P.Ruffieux，Nature 2010，466，470.)机械剥离法和外延生长法主要被用于实验室内制备高质量的石墨烯样品，然而产量很低。氧化石墨还原法可以化学制备大量的石墨烯样品，在一定程度上满足工业应用要求，然而由于氧化剂的引入，破坏了石墨烯的共轭结构。尽管化学还原和高温热处理能够在一定程度上恢复石墨烯的共轭结构，然而石墨烯的固有电学性能大大降低。目前化学气相沉积方法是制备高质量大面积石墨烯的重要方法，主要由于其具有低劳动强度、低成本、可规模化生产等特点。最近，人们发现石墨烯膜可以生长在铁、钴、镍、铜等金属薄膜上，开拓了高质量石墨烯在微电子领域的应用前景。尽管生长机理有所不同，但金属被认为在石墨烯的生长过程中是必不可少的催化剂。

由于金属的存在，石墨烯不能直接被用于石墨烯器件的组装。目前借助于聚合物例如聚甲基丙烯酸酯(PMMA)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)等作为转移媒介，利用金属刻蚀剂刻蚀金属催化剂，实现了石墨烯从金属薄膜向石英基底(SiO₂)和带有二氧化硅涂层的硅片基底(SiO₂/Si)上的转移。从而进一步实现了高性能的石墨烯透明导电薄膜和场效应晶体管器件的组装。然而繁琐的转移过程易于造成聚合物杂质和金属杂质的引入，褶皱的形成以及石墨烯和转移基底之间较弱的粘附作用。尽管借助于较薄的金属催化剂实现了石墨烯在二氧化硅基底的直接组装，简化了制备工艺，然而上述转移缺点仍然很难被完全克服。因此如何实现石墨烯在二氧化硅等非金属材料上直接合成是石墨烯领域中的研究热点。这种技术将简化石墨烯制备工艺，和半导体工业相容，从而实现石墨烯在高性能透明导电薄膜、太阳能电池、触摸屏以及高性能半导体器件等领域的广泛应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种在非金属材料上制备石墨烯的方法。

本发明提供的制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)将基底在非氧化性气氛中升温至800-1200℃，保持10-30分钟；

2)保持所述步骤1)中的温度不变，向步骤1)反应体系中充入碳源和氢气，采用化学气相沉积法在所述步骤1)处理完毕的基底上进行反应，反应完毕关闭碳源，在非氧化性气氛下冷却到室温得到所述石墨烯。

上述方法的步骤1)中，所述基底为石英片、硅片、带有二氧化硅涂层的硅片、带有氮化硅涂层的硅片或云母片，其中，所述带有二氧化硅涂层的硅片中，所述二氧化硅涂层的厚度为100-500纳米，优选300纳米；所述带有氮化硅涂层的硅片中，所述氮化硅涂层的厚度为100-500纳米，优选200纳米；所述非氧化性气氛选自氢气气氛、氮气气氛和惰性气氛中的至少一种，优选氢气气氛；所述升温步骤中，终温具体可为1000-1100℃，优选1100℃；

所述步骤2)中，所述碳源选自甲烷、乙炔、乙烯、甲醇和乙醇中的至少一种，优选甲烷；所述碳源与氢气的体积比为1∶10-100∶1；所述碳源的流量为5-300sccm，所述氢气的流量为2-200sccm；所述反应步骤中，时间为0.5-5小时，压强为10帕斯卡-1.01×10⁵帕斯卡，优选1.01×10⁵帕斯卡或3×10³-5×10³帕斯卡；

优选地，所述反应步骤的压强、所述碳源与氢气的体积比、所述碳源的流量、所述氢气的流量、所述反应步骤中的时间选自下述a或b：

a：所述反应步骤的压强为1.01×10⁵帕斯卡、所述碳源与氢气的体积比为1∶10-1∶1、所述碳源的流量为5-15sccm、所述氢气的流量为10-200sccm、所述反应步骤中的反应时间为0.5-3小时或3-5小时；其中，所述碳源与氢气的体积比为具体可为1∶4，所述碳源的流量优选12.5sccm，所述氢气的流量优选50sccm；所述反应步骤的反应时间具体可为0.5-5小时、0.5-2小时、0.5-1小时、0.5-1.5小时、1-5小时、1-2小时或1-1.5小时；

b：所述反应步骤的压强为3×10³-5×10³帕斯卡、所述碳源与氢气的体积比为10∶1-100∶1、所述碳源的流量为50-300sccm、所述氢气的流量为2-20sccm、所述反应步骤中的反应时间为0.5-2小时；其中，所述碳源与氢气的体积比优选40∶1，所述碳源的流量优选200sccm，所述氢气的流量优选5sccm，所述反应步骤中的反应时间优选为1小时。

所述制备石墨烯的方法，还包括如下步骤：在所述步骤1)之前，先将所述基底分别用洗涤剂、水、去离子水、乙醇和丙酮清洗干净。

按照上述方法制备得到的石墨烯，也属于本发明的保护范围。所得石墨烯的层数为1-10层，优选1-2层；具体来说，所述呈片状的石墨烯的层数为1或2，其中层数为1的呈片状的石墨烯的面积占所述呈片状的石墨烯总面积的95％及以上。

对于呈膜状的石墨烯：所述反应步骤中，压强为1.01×10⁵帕斯卡，所述呈膜状的石墨烯的层数为1-10，其中，层数为1的呈膜状的石墨烯的面积占所述呈膜状的石墨烯总面积的60％及以上；所述反应步骤中，压强为3×10³-5×10³帕斯卡，所述呈膜状的石墨烯的层数为1-5，其中，层数为1-2的呈膜状的石墨烯的面积占所述呈膜状的石墨烯总面积的95％及以上。

根据不同的生长条件，所得石墨烯的外观形态可以呈片状(也即小的石墨烯圆片)或膜状(也即连续的石墨烯薄膜)；对于片状石墨烯，改变生长时间，平均尺寸在20-500纳米范围可调，对于石墨烯膜，可以覆盖整个生长基底。

另外，按照上述方法制备得到的石墨烯在制备透明导电电极或石墨烯器件中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明有具有以下有益效果：

1、本发明首次公开了一种直接在二氧化硅等非金属基底上生长石墨烯的方法，制备工艺简单，可以大规模生产；

2、本发明所制备石墨烯可以为单层也可以为少数层(≤10层)；

3、本发明所制备的石墨烯不需要转移就可直接用于透明电极和器件组装，不会对石墨烯造成污染，可与现有硅工业兼容；

4、本发明所制备的石墨烯可以转移到柔性基底上，也可分散到N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇等有机溶剂中，便于液相加工。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯的原子力显微镜照片；

图2为本发明制备的石墨烯膜的扫描电镜照片；

图3为本发明制备的石墨烯膜的原子力显微镜照片；

图4为本发明制备的单层石墨烯的拉曼光谱；

图5为本发明制备的石墨烯的X-射线光电子能谱；

图6为本发明制备的石墨烯的X-射线衍射谱；

图7为制备的石墨烯薄膜的紫外可见光谱；

图8为生长在带有二氧化硅涂层的硅片上的石墨烯片的扫描电镜照片；

图9是在不同生长时间条件所得的石墨烯片的原子力显微镜照片；

图10是以乙醇为碳源制备的石墨烯片的原子力显微镜照片；

图11为在减压条件下生长在带有二氧化硅涂层的硅片上的石墨烯薄膜的原子力显微镜图片和拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1、在石英基底上制备石墨烯片

1)清洗石英生长基底：

将石英片依次用洗涤剂、水、去离子水、丙酮和乙醇各超声清洗5分钟后，烘干；

2)将步骤1)处理完毕的石英片放入管式炉石英管中，抽真空将管中气压降至10帕斯卡以下，通入氢气至常压，反复三次排除管内空气，控制氢气流量为50sccm，加热升温，当温度升至1100℃，继续恒温保持10分钟；

3)生长石墨烯：

维持步骤2)中管式炉石英管中的温度为1100℃，通入流量为12.5sccm的甲烷和50sccm的氢气，在1.01×10⁵帕斯卡压强下生长1小时后，关闭作为碳源的甲烷，在流量仍为50sccm的氢气气流下随炉冷却到室温，得到本发明提供的石墨烯片。

图1为石墨烯片的原子力显微镜照片，a为高度图，b为沿a图中直线的高度轮廓，由图可知，该石墨烯片的厚度在0.5-1.5纳米，为1-2层石墨烯，其中96％面积的石墨烯片为一层，4％面积的石墨烯片为2层。

实施例2、在石英基底上制备石墨烯膜

按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤2)中生长时间延长到5小时。

图2为石墨烯膜的扫描电镜照片，扫描电镜为场发射扫描电子显微镜S-4800，加速电压为1kV，绿色箭头所指区域为单层，红色箭头所指区域为双层，蓝色箭头所指区域为少数层或褶皱，黄色箭头所指区域为基底，其中，单层区的面积为60％，厚度为0.95纳米，双层区的面积为15％，皱褶和少数层区(3-10层)的面积为25％。

图3为石墨烯膜的原子力显微镜照片，其中a为高度图，b为沿a图中直线的高度轮廓，c为相图，从图可以看出，在测量点区域石墨烯为单层。

图4是石墨烯的拉曼光谱表征，拉曼光谱仪为HR800型共焦显微拉曼光谱仪，激发波长为514纳米，由拉曼光谱可知石墨烯具有高的晶形结构，从2D峰的峰位(～2690cm^-1)以及G峰和2D峰的比值(0.28)可以判断测量区域为1-2层。将该石墨烯进行X-射线光电子能谱表征(图5)，a为全谱，由图5可知，在700～900电子伏范围内没有信号，说明没有金属元素(Fe_2p3/2：金属铁706.7～707.2电子伏，三氧化二铁710.8～710.9电子伏；Co_2p3/2：金属钴778.1～778.3电子伏，四氧化三钴779.4～780.2电子伏；Ni2p3/2：金属镍852.5～852.9电子伏，氧化镍853.5～854.4电子伏)，石墨烯直接生长在二氧化硅基底上；b为C1s谱，石墨烯的C1s峰和石墨的C1s峰相近，表明该石墨烯具有高的晶体结构。

图6是石墨烯膜的X-射线衍射谱。由图可知化学气相沉积制备的石墨烯的衍射角(2θ)为21.8°，对应层间距为0.40纳米，这个数值略大于石墨的层间距(0.34纳米)。

对石墨烯薄膜进行紫外可见光谱表征(图7)，由图7可知，石墨烯膜在可见光区范围内具有很高的透过率，石墨烯膜的厚度可以调控，石墨烯薄膜在94％的透过率时，表面电阻为500欧姆/平方米；石墨烯薄膜在73％的透过率时，利用Loresta-EP型四探针电阻测试仪进行表面电阻测试，所得表面电阻为150欧姆/平方米。

实施例3、在带有二氧化硅涂层的硅片上制备石墨烯片

按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤1)和2)中所用石英片替换为带有厚度为300纳米的二氧化硅涂层的硅片作为生长基底，并将生长时间依次替换为30分钟、1小时、1.5小时和2小时，得到本发明提供的石墨烯片。

图8是在带有二氧化硅涂层的硅片上生长1.5小时的石墨烯片的扫描电镜照片，扫描电镜为场发射扫描电子显微镜S-4300，加速电压为15kV，由图可知，该石墨烯片为圆形结构，直径为200-300纳米，其中，96％以上面积的石墨烯片为单层，其余为双层。

图9是在不同生长时间条件所得的石墨烯片的原子力显微镜照片：a、生长时间为30分钟；b、生长时间为1小时；c、生长时间为1.5小时；d、生长时间为2小时。由图可见，石墨烯的平均直径随生长时间增加而增加，30分钟(20-30纳米)；1小时(30-200纳米)；1.5小时(200-300纳米)；2小时(300-500纳米)。

实施例4、用乙醇为碳源制备石墨烯片

1)清洗带有厚度为300纳米的二氧化硅涂层的硅片作为生长基底：

将带有厚度为300纳米的二氧化硅涂层的硅片依次用洗涤剂、水、去离子水、丙酮和乙醇各超声清洗5分钟后烘干；

2)将步骤1)处理完毕的带有二氧化硅层的硅片放入管式炉石英管中，抽真空将管中气压降至10帕斯卡以下，通入氢气至常压，反复三次排除管内空气，控制氢气流量为50sccm，加热升温，当温度升至1000℃，继续恒温保持10分钟；

3)生长石墨烯：

维持步骤2)中管式炉石英管中的温度为1000℃，其中，37.5sccm的氢气直接通入管式炉，另外12.5sccm的氢气通入盛放乙醇液体的容器后，再通入管式炉，故氢气总流量为50sccm，乙醇流量为12.5sccm，在1.01×10⁵帕斯卡压强下生长30分钟后，关闭作为碳源的乙醇，在流量为50sccm的氢气气流下随炉冷却到室温，得到本发明提供的石墨烯片。

图10是以乙醇为碳源制备的石墨烯片的原子力显微镜照片，其中a为高度图，b为相图。由图可知，基底上生长上了圆片状石墨烯，平均直径为200-400纳米，其中95％以上面积的圆片状石墨烯为单层，其余为双层。

实施例5、在带有二氧化硅涂层的硅片上制备石墨烯膜

2)将步骤1)处理完毕的带有二氧化硅层的硅片放入管式炉石英管中，抽真空将管中气压降至10帕斯卡以下，通入氢气至常压，反复三次排除管内空气，控制氢气流量为5sccm，在压强为20帕斯卡下，加热升温，当温度升至1100℃，继续恒温保持10分钟；

3)生长石墨烯：

维持步骤2)中管式炉石英管中的温度为1100℃，通入流量为200sccm的作为碳源的甲烷气体，在3×10³帕斯卡压强下生长1小时后，关闭作为碳源的甲烷，在流量仍为5sccm的氢气气流下随炉冷却到室温，得到本发明提供的石墨烯薄膜。

图11是该实施例制备所得生长在带有二氧化硅层的硅片上的石墨烯薄膜的原子力显微镜照片和拉曼光谱图，从原子力显微镜照片(a)可以看出整个基底表面被石墨烯薄膜完全覆盖，拉曼光谱(b)分析表明，96％面积的石墨烯薄膜的层数为1-2，其余的层数为3-5。

Claims

1.一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)将基底在非氧化性气氛中升温至800-1200℃，保持10-30分钟；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基底为石英片、硅片、带有二氧化硅涂层的硅片、带有氮化硅涂层的硅片或云母片，其中，所述带有二氧化硅涂层的硅片中，所述二氧化硅涂层的厚度为100-500纳米，优选300纳米；所述带有氮化硅涂层的硅片中，所述氮化硅涂层的厚度为100-500纳米，优选200纳米；所述非氧化性气氛选自氢气气氛、氮气气氛和惰性气氛中的至少一种，优选氢气气氛；

所述步骤2)中，所述碳源选自甲烷、乙炔、乙烯、甲醇和乙醇中的至少一种，优选甲烷；所述碳源与氢气的体积比为1∶10-100∶1；所述碳源的流量为5-300sccm，所述氢气的流量为2-200sccm；所述反应步骤中，时间为0.5-5小时，压强为10帕斯卡-1.01×10⁵帕斯卡，优选1.01×10⁵帕斯卡或3×10³-5×10³帕斯卡。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述升温步骤中，终温为1100℃，保持时间为10分钟。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述反应步骤的压强、所述碳源与氢气的体积比、所述碳源的流量、所述氢气的流量、所述反应步骤中的时间选自下述a或b：

a：所述反应步骤的压强为1.01×10⁵帕斯卡、所述碳源与氢气的体积比为1∶10-1∶1、所述碳源的流量为5-15sccm、所述氢气的流量为10-200sccm、所述反应步骤中的时间为0.5-3小时或3-5小时；其中，所述碳源的流量优选12.5sccm，所述氢气的流量优选50sccm；

b：所述反应步骤的压强为3×10³-5×10³帕斯卡、所述碳源与氢气的体积比为10∶1-100∶1、所述碳源的流量为50-300sccm、所述氢气的流量为2-20sccm、所述反应步骤中的反应时间为0.5-2小时；其中，所述碳源与氢气的体积比优选40∶1，所述碳源的流量优选200sccm，所述氢气的流量优选5sccm，所述反应步骤中的时间优选为1小时。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述制备石墨烯的方法，还包括如下步骤：在所述步骤1)之前，先将所述基底分别用水、去离子水、乙醇和丙酮清洗干净。

6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的石墨烯。

7.根据权利要求6所述的石墨烯，其特征在于：所述石墨烯的外观形态呈片状或膜状；

所述呈片状的石墨烯的层数为1或2，其中层数为1的呈片状的石墨烯的面积占所述呈片状的石墨烯总面积的95％及以上。

8.根据权利要求7所述的石墨烯，其特征在于：所述反应步骤中，压强为1.01×10⁵帕斯卡，所述呈膜状的石墨烯的层数为1-10，其中，层数为1的呈膜状的石墨烯的面积占所述呈膜状的石墨烯总面积的60％及以上。

9.根据权利要求6或7所述的石墨烯，其特征在于：所述反应步骤中，压强为3×10³-5×10³帕斯卡，所述呈膜状的石墨烯的层数为1-5，其中，层数为1-2的呈膜状的石墨烯的面积占所述呈膜状的石墨烯总面积的95％及以上。

10.权利要求6-9任一所述石墨烯在制备透明导电电极或石墨烯器件中的应用。