CN111547711A - 一种碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：采用化学气相沉积法在碳化硅基底上进行石墨烯材料的生长，以氢气作为载气，通入气态碳源，在1500‑1700℃和910‑990mbar下生长10‑45min，得碳化硅基扭曲多层石墨烯材料，其中，相邻两层石墨烯之间形成了30°的扭曲夹角。本发明提供的在SiC衬底上生长石墨烯材料的方法，有助于制备表面均匀平坦、晶体质量高、电学特性优良的碳化硅基扭曲多层石墨烯材料，且具有无需衬底转移、易与Si基半导体工艺相结合的优点。

Description

一种碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料制备技术领域，尤其涉及一种碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子构成的二维六边形结构，具有超高的电子迁移率和优良的导热性，可广泛应用于纳米电子器件、超高速计算机芯片、高效率能量储存、固态气敏传感器、场发射材料和微电子集成等多种领域。

传统的碳化硅基双层石墨烯材料是采用高温热分解法制备形成的，石墨烯中的碳原子来源于SiC衬底表面，分为硅面碳化硅衬底双层石墨烯和碳面碳化硅衬底双层石墨烯两种。硅面碳化硅衬底表面的双层石墨烯是AB堆垛结构，结构稳定，可重复性好，然而石墨烯材料受到衬底散射影响强烈，电学特性不高。碳面碳化硅衬底表面的双层石墨烯的堆垛结构比较复杂，有AA堆垛结构，有AB堆垛结构，还有上下两层石墨烯呈一定旋转角的堆垛结构。当两层单层石墨烯堆叠在一起时，层与层之间的耦合作用将影响石墨烯在电学和光学等方面的性质，而这种耦合作用的强弱直接依赖于两层石墨烯的相对取向角度变化，此外双层石墨烯之间扭曲角度的变化将形成具有不同于莫尔条纹结构的超晶格。石墨烯层与层之间取向角度的变化将为石墨烯在光电子器件和物理性能方面的研究提供新的方向和发展途径，具有重要的科学意义和实用价值。然而目前扭曲的双层石墨烯制备方法制备的石墨烯晶格结构并不固定，可重复性差。

发明内容

针对现有扭曲双重石墨烯制备方法制备的石墨烯晶格结构不固定。可重复性差的问题，本发明提供一种碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

用化学气相沉积法在碳化硅基底上进行石墨烯材料的生长，以氢气作为载气，通入气态碳源，在1500-1700℃和910-990mbar下生长10-45min，得所述碳化硅基扭曲多层石墨烯材料。

本发明提供的碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法，在CVD法生长过程中，气态碳源在高温下热分解，形成自由C原子，自由C原子在SiC衬底表面自由成核，形成小晶粒并向周围扩散生长，并随着生长时间的延长，在第一层石墨烯的基础上形成第二层石墨烯，最终形成多层石墨烯材料，本发明通过选择单一氢气作为载气，并通过控制石墨烯材料生长过程中的温度、压力和时间，调控石墨烯的结晶性、晶体取向、厚度和均匀性，最终制备得到相邻两层石墨烯之间的旋转角度为30°的新型碳化硅基扭曲多层石墨烯材料。本发明提供的在SiC衬底上生长的石墨烯材料的方法，有助于制备表面均匀平坦、晶体质量高、电学特性优良的碳化硅基扭曲多层石墨烯材料，且具有无需衬底转移、易与Si基半导体工艺相结合的优点。

优选的，所述碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法具体包括如下步骤：

将预处理后的碳化硅衬底置于化学气相沉积CVD炉中，抽真空，将CVD炉中温度升温至1050-1150℃，保温5-30min，通入氢气，然后升温至1500-1700℃，控制生长压力为910-990mbar，通入气态碳源，生长10-45min，停止通入氢气和气态碳源，在氢气氛围下降温，得所述碳化硅基扭曲多层石墨烯材料。

优选的，所述碳化硅衬底的预处理方法包括如下步骤：将碳化硅衬底分别用浓硫酸、王水和氢氟酸溶液加热清洗，去离子水冲洗，氮气枪吹干后放在防尘装置内，在烘箱中干燥。

优选的，抽真空至≤10^-4mbar。

优选的，氢气流量为3-8L/min。

氢气的流量影响着石墨烯的结构、形态和尺寸，在石墨烯材料生长过程中氢气显著影响着石墨烯晶体的边缘结构。本发明选择纯氢气作为载气，氢气可以对碳原子进行活化，在特定的生长条件下，氢气活化出的碳原子有利于制备得到扭曲夹角为30°的多层石墨烯材料，且在生长石墨烯和降温阶段均为氢气氛围，有利于获得表面平整、晶体质量好的石墨烯材料。

优选的，所述气态碳源为甲烷、乙烷、乙炔或丙烷。

优选的，所述气态碳源的流量为0.3-1.0L/min。

优选的，C/H比为3-13％，C/H比为气态碳源和氢气的流量之比。

氢气在碳化硅基底上的吸附和解吸附与气态碳源的脱氢化学吸附过程、氢与气态碳源分解形成的自由碳原子的竞争扩散过程，共同决定着CVD生长石墨烯的动力学生长。本发明优选的氢气和碳源的流量、C/H比有利于获得表面平整、电学性能优良且扭曲夹角为30°的多层石墨烯材料。

优选的，采取程序升温的方式升温至1500-1700℃，升温速率为15-25℃/min。

优选的升温速率和生长温度，有利于避免石墨烯形核过程中的容易出现的缺陷，同时有利于调整石墨烯生长的堆垛形式，进而形成扭曲多层石墨烯结构。

优选的，降温时间为4-6h。

优选的上述各反应条件综合作用，有利于避免石墨烯在形核和生长过程中容易产生的缺陷，并通过控制生长温度、时间、压力、碳氢比和氢气流量、气态碳源的流量制备得到晶体结构较好的扭曲多层石墨烯材料，且得到相连两层石墨烯之间夹角为30°的新型结构。

本发明制备得到的碳化硅基扭曲多层石墨烯材料，底层石墨烯对碳化硅衬底有库伦屏蔽效应，可有效降低SiC衬底散射对顶层石墨烯电学特性的负影响，有效提高顶层石墨烯材料的电学特性。且由于相邻两层石墨烯之间具有30°夹角，使得石墨烯材料形成具有不同于莫尔条纹结构的超晶格，因此，有望应用于有望应用于超导、相对论费米子等领域的研究中，具有重要的科学意义和实用价值。

本发明中所述扭曲夹角(或旋转角度)30°为制备的多层石墨烯材料切割后石墨烯的两条边的夹角即为扭曲角度。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的碳化硅基扭曲双层石墨烯材料的结构示意图；

图2为本发明实施例1中制备的碳化硅基扭曲双层石墨烯材料的低能电子衍射光谱图；

图3为本发明对比例1制备的材料的低能电子衍射光谱图；

图4为本发明对比例2制备的材料的低能电子衍射光谱图；

图5为本发明对比例3制备的材料的低能电子衍射光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种碳化硅基扭曲双层石墨烯材料的制备方法：

S1，将SiC衬底分别用浓硫酸、王水和氢氟酸溶液加热清洗，去离子水冲洗，氮气枪吹干后放在防尘装置内，在烘箱中干燥；

S2，将预处理后的SiC衬底放入CVD设备中，抽真空至≤10^-4mbar，开启微波电源，真空环境升温至1100℃，保温20min；

S3，通入氢气，氢气流量为6L/min，以20℃/min的升温速率匀速升温至1600℃，生长压力控制为950mbar，通入丙烷，丙烷流量为0.42L/min，碳氢比为7％，生长30min；

S4，关闭微波电源，停止通入氢气和丙烷，在氢气环境下降至室温，降温时间为5h，得所述碳化硅基扭曲双层石墨烯材料。

本实施例制备的双层石墨烯材料的结构示意图如图1所示。

本实施例制备的双层石墨烯材料的低能电子衍射光谱图如图2所示，从图中可以看出，双层石墨烯之间形成了30°的扭曲夹角。

制备的碳化硅基扭曲双层石墨烯材料的载流子迁移率为6620cm²/V·s，面密度为8.0E+12/cm²，方块电阻118Ω/□。

实施例2

一种碳化硅基扭曲三层石墨烯材料的制备方法：

S1，将SiC衬底分别用浓硫酸、王水和氢氟酸溶液加热清洗，去离子水冲洗，氮气枪吹干后放在防尘装置内，在烘箱中干燥；

S2，将预处理后的SiC衬底放入CVD设备中，抽真空至≤10^-4mbar，开启微波电源，真空环境升温至1050℃，保温30min；

S3，通入氢气，氢气流量为3L/min，以15℃/min的升温速率匀速升温至1500℃，生长压力控制为990mbar，通入甲烷，甲烷流量为0.3L/min，碳氢比为10％，生长45min；

S4，关闭微波电源，停止通入氢气和丙烷，在氢气环境下降至室温，降温时间为4h，得所述碳化硅基扭曲三层石墨烯材料，相邻两层石墨烯之间形成了30°的扭曲夹角。

实施例3

一种碳化硅基扭曲双层石墨烯材料的制备方法：

S1，将SiC衬底分别用浓硫酸、王水和氢氟酸溶液加热清洗，去离子水冲洗，氮气枪吹干后放在防尘装置内，在烘箱中干燥；

S2，将预处理后的SiC衬底放入CVD设备中，抽真空至≤10^-4mbar，开启微波电源，真空环境升温至1150℃，保温5min；

S3，通入氢气，氢气流量为8L/min，以25℃/min的升温速率匀速升温至1700℃，生长压力控制为910mbar，通入乙炔，乙炔流量为1L/min，碳氢比为12.5％，生长10min；

S4，关闭微波电源，停止通入氢气和丙烷，在氢气环境下降至室温，降温时间为6h，得所述碳化硅基扭曲双层石墨烯材料，两层石墨烯之间形成了30°的扭曲夹角。

实施例4

一种碳化硅基扭曲双层石墨烯材料的制备方法：

S1，将SiC衬底分别用浓硫酸、王水和氢氟酸溶液加热清洗，去离子水冲洗，氮气枪吹干后放在防尘装置内，在烘箱中干燥；

S2，将预处理后的SiC衬底放入CVD设备中，抽真空至≤10^-4mbar，开启微波电源，真空环境升温至1120℃，保温15min；

S3，通入氢气，氢气流量为8L/min，以18℃/min的升温速率匀速升温至1650℃，生长压力控制为940mbar，通入乙烷，乙烷流量为0.3L/min，碳氢比为3.75％，生长20min；

S4，关闭微波电源，停止通入氢气和丙烷，在氢气环境下降至室温，降温时间为5.5h，得所述碳化硅基扭曲双层石墨烯材料，双层石墨烯之间形成了30°的扭曲夹角。

实施例2-4制备的碳化硅基扭曲双层石墨烯材料均可达到与实施例1基本相当的效果。

对比例1

本对比例双层石墨烯材料的制备方法与实施例1相同，不同的仅是将载气氢气替换为氢气+氩气的混合气体，其中氢气的体积百分比为25％。

本对比例制备的双层石墨烯材料的低能电子衍射光谱图如图3所示，从图中可以看出，双层石墨烯之间并没有形成30°的扭曲夹角。

对比例2

本对比例双层石墨烯材料的制备方法与实施例1相同，不同的仅是将载气氢气替换为氢气+氩气的混合气体，其中氢气的体积百分比为50％。

本对比例制备的双层石墨烯材料的低能电子衍射光谱图如图4所示，从图中可以看出，双层石墨烯之间并没有形成30°的扭曲夹角。

对比例3

本对比例双层石墨烯材料的制备方法与实施例1相同，不同的仅是将载气氢气替换为氢气+氩气的混合气体，其中氢气的体积百分比为80％。

本对比例制备的双层石墨烯材料的低能电子衍射光谱图如图5所示，从图中可以看出，双层石墨烯之间并没有形成30°的扭曲夹角。

对比例4

本对比例双层石墨烯材料的制备方法与实施例1相同，不同的仅是将石墨烯生长压力替换为600mbar。

通过低能电子衍射光谱法表征证明可以制备得到扭曲夹角为30°的双层石墨烯材料，但是制备的石墨烯材料的载流子迁移率为5650cm²/V·s，面密度为6.0E+12/cm²，方块电阻167Ω/□。

对比例5

本对比例双层石墨烯材料的制备方法与实施例1相同，不同的仅是石墨烯生长过程中氢气流量为2L/min，丙烷流量为0.5L/min，C/H比为25％。

通过低能电子衍射光谱法表征证明可以制备得到扭曲夹角为30°的双层石墨烯材料，但是制备的石墨烯材料的载流子迁移率为5752cm²/V·s，面密度为7.0E+12/cm²，方块电阻182Ω/□。

本发明通过选择氢气作为载气，并进一步调控石墨烯的生长温度、生长压力、生长时间、碳氢比、氢气流量、气态碳源流量等参数，不仅保证了石墨烯材料具有较高的载流子迁移率，还使得相连两层石墨烯之间的多层石墨烯材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用化学气相沉积法在碳化硅基底上进行石墨烯材料的生长，以氢气作为载气，通入气态碳源，在1500-1700℃和910-990mbar下生长10-45min，得所述碳化硅基扭曲多层石墨烯材料。

2.如权利要求1所述的碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

将预处理后的碳化硅衬底置于化学气相沉积CVD炉中，抽真空，将CVD炉中温度升温至1050-1150℃，保温5-30min，通入氢气，然后升温至1500-1700℃，控制生长压力为910-990mbar，通入气态碳源，生长10-45min，停止通入氢气和气态碳源，在氢气氛围下降温，得所述碳化硅基扭曲多层石墨烯材料。

3.如权利要求2所述的碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述碳化硅衬底的预处理方法包括如下步骤：将碳化硅衬底分别用浓硫酸、王水和氢氟酸溶液加热清洗，去离子水冲洗，氮气枪吹干后放在防尘装置内，在烘箱中干燥。

4.如权利要求2所述的碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法，其特征在于，抽真空至≤10^-4mbar。

5.如权利要求1或2所述的碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法，其特征在于，氢气流量为3-8L/min。

6.如权利要求1或2所述的碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述气态碳源为甲烷、乙烷、乙炔或丙烷。

7.如权利要求6所述的碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述气态碳源的流量为0.3-1.0L/min。

8.如权利要求1或2所述的碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法，其特征在于，C/H比为3-13％，C/H比为气态碳源和氢气的流量之比。

9.如权利要求1或2所述的碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法，其特征在于，采取程序升温的方式升温至1500-1700℃，升温速率为15-25℃/min。

10.如权利要求2所述的碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法，其特征在于，降温时间为4-6h。

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