CN108588679A - 原子层沉积制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原子层沉积制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法，以解决现有技术无法对薄膜厚度和掺杂比例进行精确控制，特别是在控制薄膜厚度的精度达到原子级别并同时实现大面积均匀生长方面存在缺陷的问题。该方法包括以下步骤：1)将基体放入沉积室内；2)将沉积室抽真空并将基体加热；3)进行2～5次Al2O3沉积循环，单次Al2O3沉积包括：3.1)向沉积室通入前驱体Al源，Al源在沉积室暴露设定的时间，吹扫沉积室；3.2)通入前驱体氧源，得到单层Al2O3；3.3)吹扫沉积室；4)进行1～2次W沉积；4.1)向沉积室通入前驱体W源，吹扫沉积室；4.2)通入还原剂，得到单层W金属单质；4.3)吹扫沉积室；5)依次重复步骤3)和步骤4)多次，得到W掺杂Al2O3高阻薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料领域高阻薄膜的制备方法，具体涉及一种原子层沉积制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法。
背景技术
自20世纪80年代以来，薄膜技术和薄膜材料发展迅速，在学术和工程应用领域都取得了丰硕的成果，已成为当今材料科学最为活跃的研究领域之一。长期以来，导电薄膜的研究热点聚焦在低阻薄膜，特别是以Al掺杂ZnO(掺铝氧化锌)的AZO薄膜为代表，透明导电薄膜的特性研究和制备方法已成为当下的研究热点，而高阻薄膜的研究则鲜有报道。虽然通过调整Zn/Al比例，AZO薄膜也可制备成高阻薄膜，但这种AZO薄膜在高温工作环境中或高温烘烤或退火后，稳定性差，电阻率变化达几个量级，实用性受到极大限制。
传统的薄膜制备方法主要为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两种。PVD具有较高的沉积速率，但其绕镀性差，常用于平板式样品表面的薄膜制备，对于沟槽和孔洞结构的样品，特别是在高深宽比的沟槽和大长径比的孔洞中，PVD很难沉积均匀的薄膜；CVD制备的薄膜具有一定的保型性，可在较小深宽比的沟槽内沉积薄膜，但膜层存在较多的孔洞和缺陷。此外，PVD和CVD两种方法，都无法对薄膜厚度和掺杂比例进行精确的控制，特别是在控制薄膜厚度的精度达到原子级别并同时实现大面积均匀生长方面存在缺陷。
发明内容
本发明的目的是解决现有薄膜制备方法所存在的不足，以及无法对薄膜厚度和掺杂比例进行精确控制，特别是在控制薄膜厚度的精度达到原子级别并同时实现大面积均匀生长方面存在缺陷的问题，提供了一种原子层沉积技术制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法，制备得到的薄膜附着力强、表面平整、厚度均匀，电阻率高至105-1011Ω·cm，且热稳定性好。
本发明解决上述问题的技术方案是，
一种原子层沉积制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法，包括以下步骤：
1)将基体放入沉积室内；
2)将沉积室抽真空至10-2Pa～10-5Pa，并将基体加热至120～350℃；
3)进行2～5次Al2O3沉积循环；
单次Al2O3沉积包括步骤3.1)至步骤3.3)，
3.1)向沉积室通入前驱体Al源，Al源在沉积室暴露设定的时间，吹扫沉积室，将多余的前驱体吹扫干净；
3.2)通入前驱体氧源，氧源在沉积室暴露设定的时间，通过化学吸附反应得到单层Al2O3；
3.3)吹扫沉积室，将多余的前驱体和副产物吹扫干净；
4)进行1～2次W沉积；
单次W沉积包括步骤4.1)至步骤4.3)，
4.1)向沉积室通入前驱体W源，W源在沉积室暴露设定的时间，吹扫沉积室，将多余的前驱体吹扫干净；
4.2)通入还原剂，通过化学吸附反应得到单层W金属单质；
4.3)吹扫沉积室，将多余的前驱体和副产物吹扫干净；
5)依次重复步骤3)和步骤4)多次，降温后得到W掺杂Al2O3高阻薄膜。
进一步地，步骤5)中，重复步骤3)和步骤4)500～900次。
进一步地，步骤3)和步骤4)中的吹扫气体为氮气或氩气。
进一步地，步骤3)中，前驱体在沉积室中的暴露时间和吹扫时间为：Al源、吹扫气体、氧源、吹扫气体＝0.1s、3s、0.1s、3s。
进一步地，步骤4)中，前驱体在沉积室中的暴露时间和吹扫时间为：W源、吹扫气体、还原剂、吹扫气体＝0.5s、5s、0.5s、5s。
进一步地，步骤1)中的基体为玻璃、硅片、陶瓷、塑料或具有超高深宽比沟槽、大长径比微孔阵列的材料。
进一步地，步骤3)中的Al源为三甲基铝、二甲基铝或氯化铝。
进一步地，步骤3)中的氧源为气态去离子水、臭氧或双氧水。
进一步地，步骤4)中的W源为六氟化钨。
进一步地，步骤4)中的还原剂为乙硅烷或硅烷。
本发明的有益效果为：
1.本发明利用原子层沉积技术制备的W掺杂Al2O3薄膜，表面粗糙度小于1nm，且薄膜厚度均匀、表面平整、结构致密、附着力强。本发明方法的优点是小循环可以精确的控制掺杂比例，大循环可以精确的控制薄膜厚度，小循环和大循环组合，就可以精确地控制薄膜的电阻率。而传统PCD和CVD方法无法对薄膜厚度和掺杂比例进行如此精确的控制，相应的也就无法精确控制薄膜的电阻率。
2.本发明制备工艺简单，沉积过程可控，通过控制W掺杂比例和大循环次数，可在105～1011Ω·cm范围内精确调控薄膜电阻率。
3.本发明利用原子层沉积技术制备的W掺杂Al2O3薄膜，在高温工作环境下或高温退火后，电阻率基本保持恒定，薄膜热稳定非常优异。此种高阻薄膜在电阻存储器、光电导型探测器、微通道板、光电显示器件、太阳能电池、防静电、防微波辐射、电致变色功能器件等领域具有广泛的应用。
附图说明
图1为本发明原子层沉积制备W掺杂Al2O3薄膜流程图；
图2为本发明原子层沉积制备W掺杂Al2O3薄膜前驱体脉冲时序图；
图3为本发明原子层沉积制备W掺杂Al2O3薄膜结构示意图；
图4为本发明W掺杂比例及其对应薄膜电阻率示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细描述：
本发明提供了一种光电材料领域的原子层沉积制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法。原子层沉积是一种特殊的化学气相沉积方法，是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应室并在沉积基体上化学吸附并反应而形成薄膜的一种方法。原子层沉积制备的薄膜具有保形性好、大面积均匀性高、台阶覆盖率高、厚度可控制在原子级别等优点，既可以在大面积平面基体表面、也可以在复杂的纳米尺度基体表面(如超高深宽比沟槽或复杂弯曲的多孔材料)上进行薄膜生长，逐渐成为最具发展潜力的薄膜生长技术，在微电子、光学薄膜、纳米材料、能源、催化等领域具有广泛的应用潜力。
本发明利用原子层沉积技术，向沉积室交替通入前驱体源，在沉积室内基片、基底或衬底材料上进行Al2O3和W交替沉积，得到W掺杂Al2O3的电阻率可调的高阻薄膜。本发明方法制备得到的高阻薄膜厚度均匀、表面光滑、致密性好、热稳定性好，电阻率可在105-1011Ω·cm之间进行精确调节。
本发明的沉积室是指：原子层沉积设备的沉积室。
Al2O3沉积是指：向沉积室通入三甲基铝，然后用高纯氮气吹扫沉积室，将多余的前驱体吹扫干净，再通入气态去离子水，通过化学吸附反应得到单层Al2O3，最后用高纯氮气吹扫沉积室，将多余的前驱体和副产物吹扫干净。前驱体在沉积室的暴露时间和高纯氮气的吹扫时间为：TMA/N2/H2O/
N2＝0.1s/3s/0.1s/3s，本发明采用此较长的暴露时间，可以完全充分地进行吸附反应。
W沉积是指：向沉积室通入六氟化钨(WF6)，然后用高纯氮气吹扫沉积室，将多余的前驱体吹扫干净，再通入乙硅烷(Si2H6)或硅烷(Si2H4)，通过化学吸附反应得到单层W金属单质，最后用高纯氮气吹扫沉积室，将多余的前驱体和副产物吹扫干净。前驱体源在沉积室的暴露时间和高纯氮气的吹扫时间为：WF6/N2/Si2H6(Si2H4)/N2＝0.5s/5s/0.5s/5s，本发明采用此较长的暴露时间，可以完全充分地进行吸附反应。
W掺杂Al2O3是指：在进行多个Al2O3沉积循环后，进行1～2个W沉积循环，以此作为一个大循环，即按照(100-X)％(TMA-H2O)—X％(Si2H6/Si2H4-WF6)次序来控制W的掺杂比例(X代表0～100，就是W的比例，而比例是由循环次数控制的)；再控制大循环次数，以此控制薄膜厚度。
本发明中W的掺杂比例为15％～40％，即进行2～5次Al2O3沉积循环后，进行1～2次W沉积，以此作为一个大循环，大循环进行500～900次，得到厚度60～120nm的W掺杂Al2O3高阻薄膜。
本发明进行2～5次Al2O3沉积循环和1～2次W沉积循环，目的是控制W掺杂的比例；如5次Al2O3和1次W，W的比例为17％；同理4次Al2O3和1次W，W的比例为20％；3次Al2O3和1次W，W的比例为25％；2次Al2O3和1次W，W的比例为33％；3次Al2O3和2次W，W的比例为40％，配合500～900次大循环控制厚度在60～120nm，可以得到W掺杂Al2O3薄膜的电阻率相应为109、108、107、106Ω·cm量级，即可得到的高阻薄膜，本发明方法的优点是小循环可以精确的控制掺杂比例，大循环可以精确的控制薄膜厚度，小循环和大循环组合，就可以精确地控制薄膜的电阻率。而传统PCD和CVD方法无法对薄膜厚度和掺杂比例进行如此精确的控制，相应的也就无法精确控制薄膜的电阻率。
本发明采用高纯氮气N2或氩气Ar作为载气和吹扫气体，氮气和氩气是惰性气体，不会和已沉积的薄膜发生反应，用惰性气体吹扫不仅能隔离不同前驱体脉冲，防止前驱体在沉积室中发生气相反应，同时具有净化沉积室的作用，还可以带出过量的前驱体物质、反应副产物。
本发明方法的抽真空步骤是为了将腔体里的杂质气体排出，防止污染，提高薄膜的纯度要求。将基体加热，是为了更好将前驱体吸附到基体表面。
本发明的原子层沉积制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法，具体包括以下步骤：
1)将基体放入沉积室内；基体可为以玻璃、硅片、陶瓷、塑料等为材料的平面或具有超高深宽比的沟槽、大长径比的微孔阵列等；
2)将沉积室抽真空至10-2Pa～10-5Pa，并将基体加热至120～350℃，优选温度为200℃；
3)进行2～5次Al2O3沉积循环，单次Al2O3沉积包括步骤3.1)至步骤3.3)；
3.1)向沉积室通入前驱体Al源，Al源在沉积室暴露设定的时间，利用高纯氮气吹扫沉积室，将多余的前驱体吹扫干净；Al源可为三甲基铝(TMA)、二甲基铝Al(CH3)2Cl或氯化铝(AlCl3)；
3.2)通入前驱体氧源，氧源在沉积室暴露设定的时间，通过化学吸附反应得到单层Al2O3；氧源可为气态去离子水、臭氧或双氧水；
3.3)利用高纯氮气吹扫沉积室，将多余的前驱体吹扫干净；前驱体在沉积室中的暴露时间和高纯氮气的吹扫时间为：Al源/N2/氧源/N2＝0.1s/3s/0.1s/3s；
4)进行1～2次W沉积；
4.1)向沉积室通入前驱体W源，W源在沉积室暴露设定的时间，利用高纯氮气吹扫沉积室，将多余的前驱体和副产物吹扫干净；W源可为六氟化钨(WF6)；
4.2)通入还原剂，通过化学吸附反应得到单层W金属单质；还原剂可为乙硅烷(Si2H6)或硅烷(Si2H4)；
4.3)利用高纯氮气吹扫沉积室，将多余的前驱体和副产物吹扫干净；前驱体在沉积室中的暴露时间和高纯氮气的吹扫时间为：W源/N2/还原剂/N2＝0.5s/5s/0.5s/5s；
5)依次重复步骤3)和步骤4)多次，具体可为500～900次，降温后得到W掺杂Al2O3高阻薄膜。
实施例一
将基体装入原子层沉积室内，抽真空至10-2Pa～10-5Pa，并将基体加热至200℃，开始进行Al2O3沉积，即TMA/N2/H2O/N2＝(0.1s/3s/0.1s/3s)，循环5次后，进行1次W沉积，即WF6/N2/Si2H6(Si2H4)/N2＝(0.5s/5s/0.5s/5s)，5次Al2O3沉积循环和1次W沉积即为1个大循环，大循环进行500次后停止沉积，待沉积室温度降至室温后，打开沉积室，取出沉积了W掺杂Al2O3薄膜的基体。
实施例二
将基体装入原子层沉积室内，抽真空至10-2Pa～10-5Pa，并将基体加热至200℃，开始进行Al2O3沉积，即TMA/N2/H2O/N2＝(0.1s/3s/0.1s/3s)，循环4次后，进行1次W沉积，即WF6/N2/Si2H6(Si2H4)/N2＝(0.5s/5s/0.5s/5s)，4次Al2O3沉积循环和1次W沉积即为1个大循环，大循环进行580次后停止沉积，待沉积室温度降至室温后，打开沉积室，取出沉积了W掺杂Al2O3薄膜的基体。
实施例三
将基体装入原子层沉积室内，抽真空至10-2Pa～10-5Pa，并将基体加热至200℃，开始进行Al2O3沉积，即TMA/N2/H2O/N2＝(0.1s/3s/0.1s/3s)，循环3次后，进行1次W沉积，即WF6/N2/Si2H6(Si2H4)/N2＝(0.5s/5s/0.5s/5s)，3次Al2O3沉积循环和1次W沉积即为1个大循环，大循环进行700次后停止沉积，待沉积室温度降至室温后，打开沉积室，取出沉积了W掺杂Al2O3薄膜的基体。
实施例四
将基体装入原子层沉积室内，抽真空至10-2Pa～10-5Pa，并将基体加热至200℃，开始进行Al2O3沉积，即TMA/N2/H2O/N2＝(0.1s/3s/0.1s/3s)，循环2次后，进行1次W沉积，即WF6/N2/Si2H6(Si2H4)/N2＝(0.5s/5s/0.5s/5s)，2次Al2O3沉积循环和1次W沉积即为1个大循环，大循环进行880次后停止沉积，待沉积室温度降至室温后，打开沉积室，取出沉积了W掺杂Al2O3薄膜的基体。
实施例五
将基体装入原子层沉积室内，抽真空至10-2Pa～10-5Pa，并将基体加热至200℃，开始进行Al2O3沉积，即TMA/N2/H2O/N2＝(0.1s/3s/0.1s/3s)，循环3次后，进行2次W沉积，即WF6/N2/Si2H6(Si2H4)/N2＝(0.5s/5s/0.5s/5s)，3次Al2O3沉积循环和2次W沉积即为1个大循环，大循环进行500次后停止沉积，待沉积室温度降至室温后，打开沉积室，取出沉积了W掺杂Al2O3薄膜的基体。
在HALL8800霍尔效应测试仪上对常温下及经过300～450℃退火后的W掺杂Al2O3薄膜进行电学性能评价。表1为实施例1-5的W掺杂Al2O3薄膜在常温下和400℃退火后的电阻率。
表1实施例1-5的W掺杂Al2O3薄膜在常温下和400℃退火后的电阻率。
从上述实施例可以得出：
利用原子层沉积技术制备的W掺杂Al2O3薄膜，在W掺杂比例为15％～40％范围内，薄膜厚度为60～120nm时，薄膜电阻率可控制在105-1011Ω·cm范围内，并且经过300～450℃高温退火后，薄膜电阻率变化小于一个数量级，薄膜热稳定性优异。
Claims (10)
1.一种原子层沉积制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将基体放入沉积室内；
2)将沉积室抽真空至10-2Pa～10-5Pa，并将基体加热至120～350℃；
3)进行2～5次Al2O3沉积循环；
单次Al2O3沉积包括步骤3.1)至步骤3.3)，
3.1)向沉积室通入前驱体Al源，Al源在沉积室暴露设定的时间，吹扫沉积室，将多余的前驱体吹扫干净；
3.2)通入前驱体氧源，氧源在沉积室暴露设定的时间，通过化学吸附反应得到单层Al2O3；
3.3)吹扫沉积室，将多余的前驱体和副产物吹扫干净；
4)进行1～2次W沉积；
单次W沉积包括步骤4.1)至步骤4.3)，
4.1)向沉积室通入前驱体W源，W源在沉积室暴露设定的时间，吹扫沉积室，将多余的前驱体吹扫干净；
4.2)通入还原剂，通过化学吸附反应得到单层W金属单质；
4.3)吹扫沉积室，将多余的前驱体和副产物吹扫干净；
5)依次重复步骤3)和步骤4)多次，降温后得到W掺杂Al2O3高阻薄膜。
2.根据权利要求1所述的原子层沉积制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法，其特征在于：步骤5)中，重复步骤3)和步骤4)500～900次。
3.根据权利要求2所述的原子层沉积制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法，其特征在于：步骤3)和步骤4)中的吹扫气体为氮气或氩气。
4.根据权利要求3所述的原子层沉积制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法，其特征在于：步骤3)中，前驱体在沉积室中的暴露时间和吹扫时间为：Al源、吹扫气体、氧源、吹扫气体＝0.1s、3s、0.1s、3s。
5.根据权利要求4所述的原子层沉积制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法，其特征在于：步骤4)中，前驱体在沉积室中的暴露时间和吹扫时间为：W源、吹扫气体、还原剂、吹扫气体＝0.5s、5s、0.5s、5s。
6.根据权利要求1至5任一所述的原子层沉积制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法，其特征在于：步骤1)中的基体为玻璃、硅片、陶瓷、塑料或具有超高深宽比沟槽、大长径比微孔阵列的材料。
7.根据权利要求6所述的原子层沉积制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法，其特征在于：步骤3)中的Al源为三甲基铝、二甲基铝或氯化铝。
8.根据权利要求7所述的原子层沉积制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法，其特征在于：步骤3)中的氧源为气态去离子水、臭氧或双氧水。
9.根据权利要求8所述的原子层沉积制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法，其特征在于：步骤4)中的W源为六氟化钨。
10.根据权利要求9所述的原子层沉积制备W掺杂Al2O3高阻薄膜的方法，其特征在于：步骤4)中的还原剂为乙硅烷或硅烷。
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