CN115849352B - 一种高效制备叠层石墨烯的方法 - Google Patents
一种高效制备叠层石墨烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115849352B CN115849352B CN202310170704.2A CN202310170704A CN115849352B CN 115849352 B CN115849352 B CN 115849352B CN 202310170704 A CN202310170704 A CN 202310170704A CN 115849352 B CN115849352 B CN 115849352B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- reaction chamber
- crucible
- laminated graphene
- efficiently preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高效制备叠层石墨烯的方法，属于石墨烯制备技术领域；具体是将SiC晶体放入密封无氧的反应室；除去杂质后通入保护气体，将反应室内的压强控制在1‑500mbar；将SiC晶体加热至1500℃‑2500℃进行高温退火；之后使反应室与外界压强一致并冷却降温，得到所述的叠层石墨烯；本发明通过直接加热SiC晶体，控制坩埚内温度即可制备得到大量叠层石墨烯，避免了采用基底生长、生长后从基底转移和使用强酸强碱等试剂刻蚀的问题，制备得到的叠层石墨烯层与层之间相互平行且无扭转角度，这种结构拓宽了石墨烯的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，涉及一种高效制备叠层石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的呈六角型蜂窝结构的单层二维碳纳米片薄膜，以石墨烯为基本单元，又可以做成零维的富勒烯，一维的碳纳米管及三维的石墨。由于其具有优异的机械性能、导电性、导热性、透光性、电子学特性和大的理论比表面积，使得它在光电探测、半导体器件、材料学、能源、生物医药、超灵敏传感器和超级电容器等领域具有巨大的研究和实用价值。
现阶段石墨烯的制备方法有多种，主要包括机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法和SiC外延生长法。
比较现有制备方法发现，机械剥离法虽然简单易操作，但由于其制备效率极低，可控性差，无法得到所需量的石墨烯，只适用于实验室小规模制备。化学气相沉法和SiC外延生长法可以得到高质量的石墨烯。其中，外延石墨烯是通过单晶SiC基体的高温热解而制得，不需要转移就可以将其直接应用于电子器件的制作；本质上，外延石墨烯的生长是经高温条件下SiC表面的Si-C键断裂，Si原子挥发，C原子重新形核、长大的过程。有研究结果表明，大面积外延石墨烯的制备很大程度上取决于SiC的热解氛围。常规真空退火的非平衡裂解过程容易在石墨烯表面产生大量的微孔洞和原子台阶，严重破坏石墨烯片层的平整度，影响其电学特性。但在SiC热解过程中引入Ar气氛，可以制备出具有规则台阶的大面积外延石墨烯，同时，通过快速升降温的快闪退火工艺可以进一步优化外延石墨烯的形貌。由此可以看出，气体气氛有助于减缓Si-C键断裂及Si原子挥发，对C原子的扩散和重组有利。SiC外延生长法能够在SiC衬底上制备出大尺寸的石墨烯，但缺点是仅有一层或几层石墨烯附着于SiC表面，且对SiC衬底要求很高，效率低，成本高。所以，利用SiC外延生长法无法高效的制备多层石墨烯。
而化学气相沉积法需在高温条件下通入甲烷和氢气等易爆气体，不够安全。此外，氧化还原法因其简单易行的工艺成为实验室最常用的制备石墨烯的方法，但是实验过程中需使用强氧化剂和还原剂，因此该方法制备的石墨烯质量较差且存在废液污染，这既不环保，也不安全。以上所述方法均可制得单层或多层石墨烯，但是石墨烯层之间的排布杂乱，不易制备大批量的石墨烯。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提出一种高效制备叠层石墨烯的方法，以高效的制备出多层石墨烯。
为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。
一种高效制备叠层石墨烯的方法，包括以下步骤：
1）将SiC晶体放入密封的反应室，对反应室进行抽真空并通入保护气体的操作，以排出反应室内的氧气；
2）将保护气体通入反应室，反应室与外界压强一致，之后加热至1000℃-1400℃以除去杂质；
3）通入流量为400sccm-1000sccm的保护气体，将反应室内的压强控制在1-500mbar；
4）将SiC晶体加热至1500℃-2500℃进行高温退火10分钟-50小时；
5）使反应室与外界压强一致并冷却降温，得到所述的叠层石墨烯。
优选的，所述的步骤3）中将反应室内的压强控制在3-120mbar。
更优的，所述的步骤3）中通入流量为500sccm-800sccm的保护气体。
优选的，所述的步骤4）中将SiC晶体加热至2100℃-2300℃进行高温退火。
优选的，所述步骤1）是先将SiC晶体装入坩埚并将坩埚放入反应室。
更优的，所述坩埚为石墨坩埚、钨坩埚、坦坩埚、碳化坦坩埚、钼坩埚中的一种。
优选的，所述加热是采用中频感应加热方式，并通过红外光学测温计进行温度检测。
优选的，所述步骤2）中加热至1000℃-1400℃保持1 -10小时。
优选的，所述的保护气体为氩气、氮气、氢气、氦气中的一种或任意组合。
优选的，反应室采用循环水或风冷的方式冷却。
本发明一种高效制备叠层石墨烯的方法，其制备原理为：SiC晶体在高真空条件下加热，导致其中的Si原子及部分C原子的脱除，在晶体表面及内部分解出石墨烯片层。图6为4H-SiC单晶退火形成由单层石墨烯构成叠层石墨烯的原理图。在加热过程中Si原子全部脱除，部分C原子层脱除，未脱除的C原子层经过重构形成了石墨烯，由于SiC晶体中的C原子层堆叠整齐，无扭转角度，因此容易形成层与层之间相互平行且无扭转角度的叠层石墨烯。
本发明与SiC外延法均采用SiC的热解来制备石墨烯，然而SiC外延法制备的石墨烯是在SiC衬底表面形成的一层或者几层石墨烯，主要用于SiC基半导体器件的制备，而本发明是将SiC晶体完全转化为石墨烯获得叠层石墨烯，石墨烯片层之间相互平行且无扭转。为了形成这种特殊的结构，退火温度、退火时间、退火气氛和真空度是需要严格控制的工艺条件。4H-SiC单晶中Si原子和C原子的脱除比随着温度的升高降低。SiC外延法制备石墨烯时，需要表层Si原子脱除，而C原子不脱除，因此热解过程中温度不能过高，而本发明制备的叠层石墨烯需要晶体中Si原子全部脱除，部分C原子层也要脱除，因此需要更高的温度。本发明需要快速制备石墨烯，因此需要高的真空度来提高Si原子和C原子的脱除速度，而SiC外延法制备石墨烯中，为了获得高质量的表层石墨烯，真空度不能过低。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：
本发明通过直接加热SiC晶体，控制坩埚内温度即可制备得到大量叠层石墨烯，避免了采用基底生长、生长后从基底转移和使用强酸强碱等试剂刻蚀的问题，此发明工艺流程简洁，操作性强，并且叠层石墨烯的特殊结构拓宽了石墨烯的应用范围。
附图说明
图1为制备本发明所述叠层石墨烯的反应装置的结构示意图；图中，1为加热线圈，2为保温材料，3为坩埚，4为双层石英管，5为红外光学测温计，6为SiC晶体。
图2为实施例1所制备的叠层石墨烯的照片。
图3为实施例1所制备的叠层石墨烯的拉曼光谱图。
图4为叠层石墨烯的扫描电子显微镜图；其中（4a-4c）为实施例1所制备的叠层石墨烯的扫描电子显微镜图；（4d）为实施例3所制备样品的扫描电子显微镜图；（4e）为实施例4所制备样品的扫描电子显微镜图。
图5为叠层石墨烯的透射电子显微镜图；其中5a、5b为实施例1所制备的叠层石墨烯的透射电子显微镜图；5c为实施例2所制备叠层石墨烯的透射电子显微镜图。
图6为4H-SiC单晶退火形成由单层石墨烯构成叠层石墨烯的原理图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
一种高效制备叠层石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1：将高纯4H-SiC单晶装入石墨坩埚并将坩埚放入反应室。
步骤2：将红外光学测温计放置于反应室底部，用来测量石墨坩埚底部温度。
步骤3：密封反应室，在机械泵和分子泵的共同工作下，将反应室内压强抽至1×10-2Pa，随后通入氩气，使反应室与外界压强一致，然后重复一次抽真空充氩气的操作。
步骤4：感应线圈通中频交变电流，将石墨坩埚加热至1200℃，保持1小时，以去除保温材料、石墨坩埚和4H-SiC单晶晶粒中可能含有或吸附的水、氧和氮等杂质。
步骤5：通入800sccm的氩气，打开真空泵，将反应室压强控制在5mbar。
步骤6：继续加热，使石墨坩埚内温度以3℃/min的升温速率升温至2300℃保持5h。
步骤7：关闭真空泵，使反应室与外界压强一致，使石墨坩埚内温度以2℃/min的速率降至室温。
步骤8：生长炉降至室温后，从石墨坩埚中取出制备得的样品，整个制备过程结束。
对得到的样品进行拉曼光谱、扫描电子显微镜及透射电子显微镜测试，如图3-图5所示。图3的拉曼光谱图明显呈现出石墨烯的特征峰，其中G峰位于1582cm-1处，由石墨烯sp2碳原子面内振动产生，2D峰位于2701cm-1处，由谷间双声子散射产生。同时2D峰为单峰，G峰与2D峰的强度之比为0.4，即小于0.5，这些均说明本实施例制备的叠层石墨烯为单层石墨烯的堆叠。
图4a和图4b为样品表面的扫描电子显微镜图，由图可见样品为叠层石墨烯（多层石墨烯结构叠在一起），并且叠层石墨烯可达几十甚至上百层。图4a中叠层石墨烯的边角处部分翘起。图4c为样品断裂处的扫描电子显微镜图，同样可以看到多层有序纳米层状结构，且断层处样品呈拉丝状，表明样品有较强的机械韧性。图5a和图5b为样品纵切面的透射电子显微镜图，图5a可以证明获得的叠层石墨烯中每一层石墨烯均为单层石墨烯，并且石墨烯层与层之间相互平行，石墨烯层之间的层间距约为0.5nm。图5b中各层石墨烯层中的原子排布及原子间距相同，说明石墨烯层方向一致，石墨烯层之间没有扭转角度。
实施例2
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤6中使石墨坩埚内升温至2250℃。
图5c为实施例2中样品纵切面的透射电子显微镜图。图中为石墨烯叠层结构，石墨烯层与层间相互平行，每层石墨烯包含2-4层碳原子层。
实施例3
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤6中，使石墨坩埚内升温至2100℃。
图4d为实施例3中样品的SEM图，图中样品为块状石墨结构。
实施例4
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤5中反应室压力为120mbar，步骤6保温时间为10min。
实施例5
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤5中氩气流量为500sccm，所使用坩埚为钨坩埚。
实施例6
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤3中，将反应室内压强抽至1×10-3Pa，反应室内通入氩气和氢气的混合气，其中氢气比例为1%；步骤5中反应室压强为10mbar。
实施例7
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤4中将石墨坩埚加热至1400℃，保持4小时。
实施例8
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤1中采用6H-SiC多晶。
实施例9
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤5中在反应室内通入氩气和氢气的混合气，其中氢气比例为5%，反应室压强为80mbar。
实施例10
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤4中，将石墨坩埚加热至1000℃，保持10小时，以去除杂质。
实施例11
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤5中通入400sccm的氩气，打开真空泵，将反应室压强控制在10mbar。
实施例12
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤5中氩气流量为800sccm，将反应室压强控制在500mbar。
实施例13
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤5中氩气流量为1000sccm，将反应室压强控制在400mbar。
实施例14
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤5中氩气流量为600sccm，将反应室压强控制在300mbar。
实施例15
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤5中氩气流量为450sccm，将反应室压强控制在1mbar。
实施例16
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤6中，使钼坩埚内升温至1500℃进行高温退火50小时。
实施例17
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤6中，使钼坩埚内升温至2500℃进行高温退火30小时。
实施例18
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤6中，使钼坩埚内升温至2000℃进行高温退火10分钟。
实施例19
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤6中，使钼坩埚内升温至2100℃进行高温退火30分钟。
实施例20
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤6中，使钼坩埚内升温至2300℃进行高温退火10小时。
实施例21
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤5中氩气流量为550sccm，将反应室压强控制在3mbar。
实施例22
一种高效制备叠层石墨烯的方法，按照与实施例1相同的方法制备，其区别在于步骤5中氩气流量为690sccm，将反应室压强控制在120mbar。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (7)
1.一种高效制备叠层石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将SiC晶体放入密封的反应室，对反应室进行抽真空并通入保护气体的操作，以排出反应室内的氧气；
2）将保护气体通入反应室，反应室与外界压强一致，之后加热至1000℃-1400℃以除去杂质；
3）通入流量为800sccm的保护气体，将反应室内的压强控制在5mbar；
4）将SiC晶体加热至2300℃进行高温退火5h；
5）使反应室与外界压强一致并冷却降温，得到所述的叠层石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种高效制备叠层石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤1）是先将SiC晶体装入坩埚并将坩埚放入反应室。
3.根据权利要求2所述的一种高效制备叠层石墨烯的方法，其特征在于，所述坩埚为石墨坩埚、钨坩埚、坦坩埚、碳化坦坩埚、钼坩埚中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高效制备叠层石墨烯的方法，其特征在于，所述加热是采用中频感应加热方式，并通过红外光学测温计进行温度检测。
5.根据权利要求1所述的一种高效制备叠层石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤2）中加热至1000℃-1400℃保持1 -10小时。
6.根据权利要求1所述的一种高效制备叠层石墨烯的方法，其特征在于，所述的保护气体为氩气、氮气、氢气、氦气中的一种或任意组合。
7.根据权利要求1所述的一种高效制备叠层石墨烯的方法，其特征在于，反应室采用循环水或风冷的方式冷却。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310170704.2A CN115849352B (zh) | 2023-02-27 | 2023-02-27 | 一种高效制备叠层石墨烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310170704.2A CN115849352B (zh) | 2023-02-27 | 2023-02-27 | 一种高效制备叠层石墨烯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115849352A CN115849352A (zh) | 2023-03-28 |
| CN115849352B true CN115849352B (zh) | 2023-05-16 |
Family
ID=85659111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310170704.2A Active CN115849352B (zh) | 2023-02-27 | 2023-02-27 | 一种高效制备叠层石墨烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115849352B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111547711A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-18 | 中国电子科技集团公司第十三研究所 | 一种碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101245001B1 (ko) * | 2008-08-28 | 2013-03-18 | 고쿠리츠 다이가쿠 호우징 나고야 다이가쿠 | 그래핀/ＳｉＣ 복합 재료의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 그래핀/ＳｉＣ 복합 재료 |
| CN102051677B (zh) * | 2010-11-12 | 2012-03-28 | 山东大学 | 在大直径6H-SiC碳面上生长石墨烯的方法 |
| JP5867718B2 (ja) * | 2012-03-02 | 2016-02-24 | 国立大学法人大阪大学 | ＳｉＣ表面へのグラフェンの低温形成方法 |
| US20160009560A1 (en) * | 2013-02-04 | 2016-01-14 | Sabanci Üniversitesi | Epitaxial graphene with thickness modulation |
| CN105951179B (zh) * | 2016-04-28 | 2019-01-11 | 山东大学 | 一种SiC衬底上可选择性单面生长石墨烯的方法 |
| PL417804A1 (pl) * | 2016-07-02 | 2018-01-15 | Uniwersytet Jagielloński | Metoda syntezy wysokiej jakości grafenu na powierzchni węglika krzemu |
| US20190055129A1 (en) * | 2017-07-21 | 2019-02-21 | University Of Massachusetts | Formation of Interlayer Covalent Bonds in Bilayer, Trilayer and Multilayer Graphene |
| CN115000229A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-09-02 | 太原理工大学 | 一种暗电流抑制的半绝缘型4H-SiC基紫外光电探测器及制备方法 |
-
2023
- 2023-02-27 CN CN202310170704.2A patent/CN115849352B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111547711A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-18 | 中国电子科技集团公司第十三研究所 | 一种碳化硅基扭曲多层石墨烯材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115849352A (zh) | 2023-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2351706B1 (en) | Method for producing graphene/sic composite material and graphene/sic composite material obtained by same | |
| KR101376163B1 (ko) | 카본 나노튜브, 이를 구비한 기판 및 전자 방출 소자, 카본나노튜브 합성용 기판, 및 이들의 제조 방법 및 제조 장치 | |
| US8142754B2 (en) | Method for synthesis of high quality graphene | |
| EP2616390B1 (en) | Process for growth of graphene | |
| JP5578639B2 (ja) | グラファイト膜製造方法 | |
| CN108069416B (zh) | 超洁净石墨烯及其制备方法 | |
| CN107539976B (zh) | 一种二氧化碳制备超洁净石墨烯的方法 | |
| EP1375423B1 (en) | Use of a low nitrogen concentration carbonaceous material as a jig. | |
| CN103456603A (zh) | 在镓系异质半导体衬底上制备氧化镓膜的方法及氧化镓膜 | |
| CN103613094A (zh) | 一种同时制备石墨烯和多孔非晶碳薄膜的方法 | |
| JP2017512181A (ja) | グラフェンの成長方法 | |
| CN109941991B (zh) | 一种直接在绝缘衬底表面制备石墨烯的方法 | |
| CN113564699B (zh) | 基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法 | |
| CN105776198A (zh) | 一种精确减薄并获得高质量少层或单层石墨烯的方法 | |
| CN109095461B (zh) | 一种单层石墨烯的制备方法 | |
| JP6041346B2 (ja) | グラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法及びそれにより得られるグラフェン／ＳｉＣ複合材料 | |
| KR101878733B1 (ko) | 그래핀 직성장 방법 | |
| CN115849352B (zh) | 一种高效制备叠层石墨烯的方法 | |
| JP2012121751A (ja) | グラフェン・ダイヤモンド積層体 | |
| CN108046246B (zh) | 一种工艺气体辅助的石墨烯薄膜生长方法 | |
| CN112830479B (zh) | 一种利用硫束流解耦技术制备易剥离近自由态石墨烯的方法 | |
| CN111676450B (zh) | 基于离子束溅射沉积的六方氮化硼厚膜及制备方法和应用 | |
| CN110453280B (zh) | 一种高质量晶圆级石墨烯单晶的制备方法 | |
| CN115011922B (zh) | 一种石墨烯薄膜及由原位非晶碳转为石墨烯薄膜的方法 | |
| He et al. | Large area uniformly oriented multilayer graphene with high transparency and conducting properties derived from highly oriented polyethylene films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |