CN107311466A - 一种石墨烯玻璃的原位制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯玻璃的原位制备方法，所述方法包括如下步骤：1)清洗耐高温玻璃基底；2)在耐高温玻璃基底上旋涂一层铜盐溶液，铜盐溶液的浓度在10mM至0.1mM之间；3)将旋涂了铜盐溶液的玻璃基底置于化学气相沉积设备中，在惰性气体保护下升温至1000‑1100℃；4)保持1000‑1100℃，在反应腔中通入氢气和氩气进行退火，还原铜盐为铜微粒；5)继续保持1000‑1100℃，在反应腔中通入碳源和氢气进行化学气相沉积反应，反应完毕后关闭碳源并快速降至室温，得到石墨烯玻璃。本发明制备的石墨烯玻璃的石墨烯分布均匀，层数可控，且制备过程简单，可大规模工业生产，具有广阔的应用前景和重要的工业推广价值。

Description

一种石墨烯玻璃的原位制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种石墨烯玻璃的原位制备方法。
背景技术
玻璃是一种历史悠久、用途广泛的无定型硅酸盐材料，而石墨烯则是近年来发现的仅由碳原子构成的二维层状材料。石墨烯具有超高的机械强度、导电性、导热性和透明性，恰好与传统玻璃形成互补。将石墨烯与玻璃结合在一起，在保持透明性的基础上，同时赋予普通玻璃导电性、导热性和表面疏水性，具有非常重要的理论价值和实际意义。
相比于液相涂膜或者转移的方法，直接在玻璃表面生长石墨烯能够从根本上避免由于污染和破损引起的石墨烯性能的下降，从而发展出一种新型材料——石墨烯玻璃。
目前常用的石墨烯玻璃制备法，分别是直接以甲烷或乙醇作为碳源，在化学气相沉积设备中直接生长石墨烯。此方法耗时较久，约1-2个小时。所以如果能够采用有效办法缩短制备时间，将会对石墨烯玻璃的制造业发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯玻璃的原位制备方法，制备方法简单，易与工业生产过程衔接。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明公开了一种石墨烯玻璃的原位制备方法。首先在石英玻璃上旋涂铜盐溶液，然后在化学气相沉积装置中还原气氛下退火还原，最后在化学气相沉积装置中通入碳源进行石墨烯的生长。
一种石墨烯玻璃的原位制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)清洗耐高温玻璃基底；
2)在耐高温玻璃基底上旋涂一层铜盐溶液，铜盐溶液的浓度在10mM至0.1mM之间；
3)将旋涂了铜盐溶液的玻璃基底置于化学气相沉积设备中，在惰性气体保护下升温至1000-1100℃；
4)保持1000-1100℃，在反应腔中通入氢气和氩气进行退火，还原铜盐为铜微粒；
5)继续保持1000-1100℃，在反应腔中通入碳源和氢气进行化学气相沉积反应，反应完毕后关闭碳源并快速降至室温，得到石墨烯玻璃。
优选地，所述耐高温玻璃基底为石英玻璃基底、蓝宝石玻璃基底、玻璃光纤基底中的一种。
优选地，所述铜盐溶液为氯化铜的乙醇溶液、硝酸铜的乙醇溶液和硫酸铜的乙醇溶液中的一种。
优选地，所述化学气相沉积设备为热壁化学气相沉积设备、冷壁化学气相沉积设备中任一种。
优选地，步骤4)中，氢气和氩气的体积比为3:1。
优选地，所述碳源为甲烷、乙烯、丙烯、乙炔和乙醇中任一种。
优选地，所述化学气相沉积反应步骤中，碳源气体和氢气的比例体积比为1-2:5，具体可为1:5或2:5；反应时间为2-30分钟，具体可为2分钟或5分钟或10分钟或20分钟或30分钟；反应温度为1000℃至1100℃，具体可为1000℃或1020℃或1040℃或1060℃或1080℃或1100℃。
所述化学气相沉积反应的压强为常压，即大气压1.01×105Pa。
本发明所得到的石墨烯为玻璃基底上原位生长石墨烯的复合结构；玻璃基底涂有铜盐溶液的一面均匀覆盖连续的石墨烯薄膜，覆盖度为100％，没有涂铜盐溶液的一面无石墨烯薄膜；石墨烯薄膜的厚度均匀，层数为1-10层，石墨烯薄膜的表面不含富氧官能团，无铜残留。
本发明在玻璃基底上得到原位生长的石墨烯。调节温度和碳源的量，可以实现石墨烯层数的可控。本发明制备的石墨烯玻璃的石墨烯分布均匀，层数可控，该技术相比于传统玻璃基底上的石墨烯生长方法大大提高了生长速度，并且生长完成后玻璃基底表面无铜残留，且制备过程简单，可大规模工业生产，具有广阔的应用前景和重要的工业推广价值。本发明提供的石墨烯玻璃制备法，工艺可控，效率高，是一种快速制备石墨烯玻璃的方法。所制备的石墨烯玻璃厚度均匀可控，表面无铜残留，可用于电致变色窗、液晶调光玻璃、除雾窗等用途。
附图说明
图1为本发明耐高温玻璃旋涂催化剂后的示意图。
图2为实施例1石墨烯玻璃扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1石墨烯不同生长时间的样品的拉曼光谱图。
图4为实施例1不同透过率的样品所对应的面电阻。
图5为实施例1显示无铜残留的XPS分析结果。
图6为实施例1显示无铜残留的EDAX结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步阐述。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
1)清洗石英玻璃基底；
2)在石英玻璃基底表面旋涂一层浓度为10mM的氯化铜的乙醇溶液；
3)将干燥后的的旋涂了氯化铜乙醇溶液的石英玻璃基底置于化学气相沉积的高温管式炉(热壁化学气相沉积设备)中，在氩气保护下升温至1100℃；
4)保持温度恒定不变，向管式炉中通入氢气和氩气进行退火10分钟，氢气和氩气的体积比为3:1，使氯化铜微粒还原为铜微粒(如图1所示)；
5)继续保持温度恒定不变，向管式炉中通入甲烷和氢气进行化学气相沉积反应，甲烷和氢气的体积比为1:5，反应时间为2-5分钟，反应气压为大气压1.01×105。
6)待反应完毕后关闭甲烷气体并快速降至室温，得到石墨烯玻璃，扫描电子显微镜实物形貌如图2所示。不同生长时间生长的石墨烯拉曼光谱如图3所示。
从图2可以看出，该实施例所到的石墨烯玻璃为石英玻璃和石墨烯的原位复合结构，玻璃正面有石墨烯层，背面无石墨烯层。所长得石墨烯为单层至多层可调，且厚度均匀。石墨烯结晶性好，层数可控，分布均匀，不含表面基团和没有金属残留，导电性好，生长时间比没有涂层的大大缩短。图3所示，5分钟即可原位生长出石墨烯，且随着时间增长，石墨烯变厚。不同透过率的样品所对应的面电阻如图4所示，经测试，该实施例中石墨烯玻璃的面电阻约为700-4600欧/方块。图5和图6显示原位生长的石墨烯无铜残留。
实施例2
1)清洗蓝宝石玻璃基底；
2)在蓝宝石玻璃基底表面旋涂一层浓度为5mM的硝酸铜的乙醇溶液；
3)将干燥后的的旋涂了硝酸铜乙醇溶液的蓝宝石玻璃基底置于化学气相沉积的高温管式炉(冷壁化学气相沉积设备)中，在氩气保护下升温至1000℃；
4)保持温度恒定不变，向管式炉中通入氢气和氩气进行退火10分钟，氢气和氩气的体积比为3:1，使硝酸铜微粒还原为铜微粒；
5)保持温度恒定不变，向管式炉中通入乙烯和氢气进行化学气相沉积反应，乙烯和氢气的体积比为1.5:5，反应时间为2-30分钟，反应气压为大气压1.01×105。
6)待反应完毕后关闭乙烯气体并快速降至室温，得到石墨烯玻璃。该实施例所到的石墨烯玻璃为蓝宝石玻璃和石墨烯的原位复合结构，玻璃正面有石墨烯层，背面无石墨烯层。所长得石墨烯为单层至多层可调，且厚度均匀，该实施例中石墨烯玻璃的面电阻约为700-4600欧/方块。从结果上看，石墨烯结晶性好，层数可控，分布均匀，不含表面基团和没有金属残留，导电性好，生长时间比没有涂层的大大缩短。
实施例3
1)将玻璃光纤基底浸在浓度为0.1mM的硫酸铜的乙醇溶液中，取出等其自然干燥；
2)将浸过硫酸铜的乙醇溶液的光纤置于化学气相沉积的高温管式炉中，在氩气保护下升至1100摄氏度；
3)保持温度恒定不变，向管式炉中通入氢气和氩气进行退火10分钟，氢气和氩气的体积比为3:1，使硫酸铜微粒还原为铜微粒；
4)保持温度恒定不变，向管式炉中通入乙炔和氢气进行化学气相沉积反应，乙炔和氢气的体积比为2:5，反应时间为2-5分钟，反应气压为大气压1.01×105。
5)待反应完毕后关闭乙炔气体并快速降至室温，得到烯碳光纤。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种石墨烯玻璃的原位制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)清洗耐高温玻璃基底；
2)在耐高温玻璃基底上旋涂一层铜盐溶液，铜盐溶液的浓度在10mM至0.1mM之间；
3)将旋涂了铜盐溶液的玻璃基底置于化学气相沉积设备中，在惰性气体保护下升温至1000-1100℃；
4)保持1000-1100℃，在反应腔中通入氢气和氩气进行退火，还原铜盐为铜微粒；
5)继续保持1000-1100℃，在反应腔中通入碳源和氢气进行化学气相沉积反应，反应完毕后关闭碳源并快速降至室温，得到石墨烯玻璃。
2.根据权利要求1所述的石墨烯玻璃的原位制备方法，其特征在于，所述耐高温玻璃基底为石英玻璃基底、蓝宝石玻璃基底、玻璃光纤基底中的一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯玻璃的原位制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液为氯化铜的乙醇溶液、硝酸铜的乙醇溶液和硫酸铜的乙醇溶液中的一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯玻璃的原位制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积设备为热壁化学气相沉积设备、冷壁化学气相沉积设备中任一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯玻璃的原位制备方法，其特征在于，步骤4)中，氢气和氩气的体积比为3:1。
6.根据权利要求1所述的石墨烯玻璃的原位制备方法，其特征在于，所述碳源为甲烷、乙烯、丙烯、乙炔和乙醇中任一种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯玻璃的原位制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积反应步骤中，碳源气体和氢气的体积比为1-2:5，反应时间为2-30分钟；
所述化学气相沉积反应的压强为常压，即大气压1.01×105Pa。
8.一种基于权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的石墨烯玻璃，其特征在于，所述石墨烯玻璃的石墨烯为玻璃基底上原位生长石墨烯的复合结构；
玻璃基底仅在涂有铜盐溶液的一面均匀覆盖连续的石墨烯薄膜，覆盖度为100％；
石墨烯薄膜的厚度均匀，层数为1-10层，石墨烯薄膜的表面不含富氧官能团，无铜残留。
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