CN113088908A - 一种柔性氟晶云母衬底ito膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种柔性氟晶云母衬底ITO膜及其制备方法，样品分别经500℃、600℃、700℃、800℃及900℃高温2小时退火。结果发现随着退火温度的提高，ITO薄膜结晶性能更优异，电阻率明显下降，退火温度在800℃时，最低电阻率达4.08×10‑4Ωcm，相对不经退火样品其电阻率降低近一个数量级；所有样品在可见光(400‑800nm)范围，其平均光透过率在85％以上，随着退火温度的升高，其平均光透过率有降低趋势，在人眼敏感波长550nm位置，其光透过率高达93.74％。柔性氟晶云母衬底制备的ITO膜，经高温退火后具有优异的光电性能及良好的柔韧性和稳定性，这为其应用于柔性电子器件提供了保障。
Description
技术领域
本发明涉及透明导电薄膜领域，特别涉及一种柔性氟晶云母衬底ITO膜及其制备方法。
背景技术
近年来，由于纳米技术的发展和光电子学的要求，光电子技术已经成为基础科学和工业研究的一个重要研究方向。透明导电薄膜因其透明、导电等性能，主要应用于各类显示屏当中。铟锡氧化物(Sn掺杂In2O3，简称ITO)薄膜是一种n型半导体材料，具有高的导电率、高的可见光透过率、高红外反射率和高紫外吸收率、高的机械硬度和良好的化学稳定性，是液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、光致发光显示器(EL/OLED)、触摸屏(TouchPanel)、太阳能电池以及其他电子仪表最广泛使用的透明导电薄膜材料。它应用于柔性基底，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘甲酸乙二醇酯(PEN)和聚酰亚胺(PI)等，可制备出柔性透明导电膜等。但这些透明聚合物基底不耐高温，加工过程中尺寸稳定性差、聚合物基底与器件薄膜的热膨胀线系数(CTE)存在显著差异，随着温度的升高，有机高分子衬底与ITO薄膜高的热失配性会导致薄膜出现裂纹，从而使ITO薄膜[的电学和光学性能会变得很差。薄玻璃和金属箔可以克服上述限制，但前者易碎，难以处理，后者又不透明。这些缺点限制了柔性ITO薄膜集成多功能器件的使用范围。云母材料是铝硅酸盐的层状结构，层间通过范德华力结合，富有柔韧性，2019年Bao等人利用白云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2)为柔性衬底在其上镀ITO薄膜，在500℃以内退火后得到的薄膜电阻率接近5.00×10-4Ωcm，但白云母分子中含有羟基，导致其在强酸、强碱及高温条件(700℃以上)的不稳定性，这也限制了其在高性能柔性器件中的应用。氟晶云母(KMg3(AlSi3O10)F2)是用化工原料经高温熔融冷却析晶而制得的透明晶体材料，相比于白云母，其因氟离子取代了羟基，可耐1200℃高温，0.2-5μm波长范围光透过率达到90％以上，氟晶云母的(001)晶面是原子级别的平整，这就为在其表面生长高质量薄膜提供了可能。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种柔性氟晶云母衬底ITO膜及其制备方法。所得氟晶云母衬底沉积的ITO薄膜，不仅具有优异的透明导电性能，而且其具有柔性、耐高温、耐强酸碱及弯曲的耐久性，是一种可替代高分子聚合物透明导电材料，可在超高温、强酸碱等极端条件下应用于柔性太阳能电池、柔性平板显示及光电探测器等。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种柔性氟晶云母衬底ITO膜的制备方法，
采用磁控溅射技术在氟晶云母衬底上沉积ITO薄膜，仪器采用13.56MHz射频高真空磁控溅射镀膜机，靶材为铟锡氧化物，直径为Φ50±1mm，厚度为5mm；衬底采用氟晶云母片，先用去离子水加洗洁精超声清洗7min，再用丙酮超声清洗7min，连续操作两次，最后用吹风机吹干即可；靶基距为7cm，本底真空为9.9×10-4Pa，氩气流量控制在10sccm，工作压强控制在0.6Pa，预溅射5min，室温条件，溅射功率为276W，溅射时间为2h；制备出的薄膜在高温无保护气氛退火2小时。
进一步的，所述薄膜退火温度为500℃、600℃、700℃、800℃及900℃。
进一步的，所述薄膜经500-900℃高温退火，随温度升高，薄膜电阻率明显降低。
进一步的，所述薄膜退火温度为800℃。
进一步的，所述柔性氟晶云母衬底ITO膜的电阻率为4.08×10-4Ωcm。
进一步的，所述薄膜平均光透过率形成2个平台，在600℃以下温度处理，其平均光透过率在400-800nm波长区间；基本维持在91％，而在700℃-900℃高温处理后其平均透过率急速降低至85％，在人眼敏感波长550nm位置，其光透过率高达93.74％。
进一步的，所述薄膜随弯曲次数增加，其方块电阻有增大趋势，但经1200次弯曲后，其方块电阻变化率不超过5％。
进一步的，所述靶材为10％SnO2掺杂铟锡氧化物靶材。
进一步的，利用上述方法制得的柔性氟晶云母衬底ITO膜。
进一步的，该柔性氟晶云母衬底ITO膜在柔性太阳能电池、柔性平板显示及光电探测器领域的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明一种柔性氟晶云母衬底ITO膜及其制备方法，室温条件在氟晶云母衬底上制备氧化铟锡(ITO)薄膜，样品分别经500℃、600℃、700℃、800℃及900℃高温2小时退火。结果发现随着退火温度的提高，ITO薄膜结晶性能更优异，电阻率明显下降，退火温度在800℃时，最低电阻率达4.08×10-4Ωcm，相对不经退火样品其电阻率降低近一个数量级；所有样品在可见光(400-800nm)范围，其平均光透过率在85％以上，随着退火温度的升高，其平均光透过率有降低趋势，在人眼敏感波长550nm位置，其光透过率高达93.74％。样品方块电阻经弯曲次数实验发现，随弯曲次数增加，其方块电阻有增大趋势，但经1200次弯曲后，其方块电阻变化率不超过5％。柔性氟晶云母衬底制备的ITO膜，经高温退火后具有优异的光电性能及良好的柔韧性和稳定性，这为其应用于柔性电子器件提供了保障。氟晶云母衬底沉积的ITO薄膜，不仅具有优异的透明导电性能，而且其具有柔性、耐高温、耐强酸碱及弯曲的耐久性，是一种可替代高分子聚合物透明导电材料，可在超高温、强酸碱等极端条件下应用于柔性太阳能电池、柔性平板显示及光电探测器等。
附图说明
图1氟晶云母结构图
其中：(a)沿[100]方向观察(b)沿[001]方向观察图2ITO薄膜的透过率和退火温度的关系；
图3不同退火温度样品平均光透过率；
图4(αhv)2与hv关系及拟合结果图；
图5不同退火温度下ITO薄膜的AFM；图5中，(a)图为室温下沉积的ITO薄膜的AFM，(b)、(c)、(d)及(e)图分别为500℃、700℃、800℃及900℃退火温度处理的样品，其均方根(root-mean-square(RMS))Ra值分别为11.4nm、11.3nm、11.2nm、14.3nm及12.8nm；
图6不同退火温度下ITO薄膜XRD图；
图7不同退火温度下ITO薄膜电阻率；
图8不同温度下ITO薄膜方块电阻与弯曲次数关系，其中：
(a)室温沉积不经退火薄膜(b)经800℃退火薄膜。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明技术方案做进一步详细描述：
如图1所示，
在本实验中，利用磁控溅射技术在氟晶云母上制备ITO薄膜，研究了超高温(500-900℃)退火处理对ITO薄膜微观结构、电学和光学性能的影响。
实验例：
采用磁控溅射技术在氟晶云母衬底上沉积ITO薄膜。仪器采用13.56MHz射频高真空磁控溅射镀膜机(JSD300-Ⅱ)，靶材为铟锡氧化物(10％SnO2掺杂)，直径为Φ50±1mm，厚度为5mm左右。衬底采用氟晶云母片，先用去离子水加洗洁精超声清洗7min，再用丙酮超声清洗7min，连续操作两次，最后用吹风机吹干即可。靶基距为7cm，本底真空为9.9×10-4Pa，氩气(Ar)流量控制在10sccm，工作压强控制在0.6Pa，预溅射5min，室温条件，溅射功率为276W，溅射时间为2h。制备出的样品分别在500℃、600℃、700℃、800℃及900℃高温无保护气氛退火2小时，并和室温条件样品进行对比表征。
采用X射线衍射仪(D8Advance,BrukerAxs,Germany)，原子力显微镜(AFM)(BrukerDimension edge)表征其微结构及表面形貌；采用紫外可见光分光光度计(UV755B，上海佑科)测量薄膜的透过率；运用数字四探针测试仪(ST-2258A型，苏州晶格)测试薄膜的方块电阻，样品弯曲实验分别采用3mm及5mm半径刚圆柱体，固定一端，另一端手动绕其弯曲。
2结果与分析
图1所示为氟晶云母的微观结构图，可见其层状的结构单元，在两个硅酸盐四面体(SiO4)之间包含一个(MgO4F2)八面体层，这些层堆叠是通过层间阳离子保持在一起。SiO4四面体片形成六边形蜂窝状，使得每个四面体与相邻的四面体共享其基础氧。这些层的Si离子被Al离子(Al/Si＝1/3)部分取代，从而带负电，Al取代Si并不占据固定位置，而是从整个晶体来看，平均有1/4的Si被Al取代，其中K+不是与其中某个O结合而是与整个六方面网过剩的负电荷结合。SiO4四面体的顶部氧与位于四面体层SiO4中心下方的一起形成MgO4F2八面体层。这些具有强共价键的夹层单元通过层间阳离子结合在一起。在晶胞中，层间阳离子占据了12个氧原子之间的空位，每个氧原子分别来自上层6个和下层6个；使得金属与氧离子键相当脆弱且容易断裂，这也是氟晶云母层间作用主要以范德华力结合的原因。
图2显示的是在氟晶云母上ITO薄膜的退火温度与光透过率之间的关系，从图2中看出在退火温度为700℃透过率是最低的，在人眼感光波长为550nm时，仅为83.78％，而在退火温度为600℃时，在550nm时透过率为93.74％。图3是400-800nm波长区间样品的平均光透过率，600℃以下温度退火，其平均光透过率在91％左右波动，而在700℃以上温度退火，其平均透过率急速下降且稳定在85％左右。这很可能是700℃以上的高温有利于晶体的重结晶，使得晶粒与晶粒间的相互融合，晶粒增大的原因。
采用Tauc plot公式：
其中，α为光吸收指数，h为普朗克常数，v为频率，A为常数，Eg为光学带隙，指数n与材料类型有关，直接带隙材料：n＝1/2；间接带隙材料：n＝2，图4是利用式(1)得到不同退火温度下ITO薄膜(αhv)2与hv关系及拟合结果图，由图4可以得出不同温度下的带隙依次为3.31eV、3.41eV、3.43eV、3.37eV、3.38eV及3.45eV。这与无应力ITO粉末的3.5eV禁带宽度相比发生了明显的红移，尤其是未经退火样品的3.31eV，这说明退火可有效消除因薄膜和衬底间晶格畸变带来的应力应变。
图5中，(a)图为室温下沉积的ITO薄膜的AFM，(b)、(c)、(d)及(e)图分别为500℃、700℃、800℃及900℃退火温度处理的样品，其均方根(root-mean-square(RMS))Ra值分别为11.4nm、11.3nm、11.2nm、14.3nm及12.8nm。可发现700℃以下温度退火，其粗糙度基本不变，800℃以上温度退火，其粗糙度才有小幅增大。这一方面ITO薄膜沉积在原子级别平整的氟晶云母(001)晶面所致；另一方面氟晶云母本身是一种层状材料，层与层之间有一定的伸缩力，有利于薄膜沉积应力应变的消除。800℃以上高温处理，其粗糙度小幅增大的原因是晶粒尺寸增大的结果。
图6是不同退火温度下ITO薄膜与氟晶云母的XRD图，FMC是氟晶云母衬底XRD曲线，可以看出经500℃温度退火后，在2θ衍射角为30°和51°附近出现新的衍射峰，其分别对应的ITO薄膜的(222)和(441)衍射峰，而在所有温度下(441)峰表现出比(222)峰更强，说明在(001)氟晶云母晶面生长ITO薄膜，晶体沿(441)晶面择优生长。室温条件沉积的ITO薄膜没有出现ITO衍射峰，表明此时ITO膜为非晶相。经500℃以上高温退火，样品由非晶相转化为ITO的单晶结构，这一方面500℃以上温度提供的热运动能量可使非晶ITO原子激活，和氟晶云母中的悬挂键重组，从而降低其薄膜与衬底间的缺陷密度，提高薄膜晶体的质量；另一种可能是无氧补给的溅射过程，不可避免带来的是高浓度氧空位缺陷，但经空气中高温退火后，氧的补给填充，会降低其缺陷态密度，使得成膜质量提高的原因所在。图6中氟晶云母的有些峰随着温度的升高而逐渐减弱甚至消失，是由于金属阳离子与氧离子发生断裂，ITO薄膜中的离子浸入其中所导致的。
采用Scherrer公式计算薄膜(441)晶面生长晶粒尺寸：
式(2)中X射线波长λ为0.15405nm，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角。退火温度在500℃、700℃、800℃及900℃(222)晶面取向的晶粒尺寸约晶粒尺寸为41.57nm、44.80nm、47.81nm及48.17nm。随着薄膜退火温度升高，晶粒尺寸明显增大，其结晶性能变好
图7是不同退火温度下电阻率变化情况，从中可见，薄膜的电阻率随退火温度升高而明显下降，当退火温度达到800℃时，电阻率最低为4.08×10-4Ωcm，相对室温时的ITO薄膜的4×10-3Ωcm电阻率下降了一个数量级，当退火温度为900℃时，薄膜电阻率反而有稍微升高现象。说明随退火温度的升高，有利于提高沉积原子的迁移能，降低薄膜缺陷态密度，结晶性能变好，这与XRD的晶粒尺寸随温度变化是相吻合的，但温度过高，晶粒融合长大反而会出现晶界间隙，导致载流子迁移率降低，导电性能变差。
为检测ITO薄膜在氟晶云母上的机械柔韧性，实验研究了薄膜在弯曲柱体半径分别为3.5mm及5.5mm条件下，其方块电阻与弯曲次数的关系如图8(a)(b)，从图中可见，不管是退火后前和退火后，随着弯曲次数的增加，方块电阻随弯曲次数增加都有一定的增大，薄膜绕3.5mm钢圆柱体弯曲比5.5mm半径弯曲，在相同次数条件其方块电阻变化更大，方块电阻基本随弯曲次数增多而增大，但所有样品，经1200弯曲次数后，其方块电阻变化不超5％，表现出优异的柔韧和稳定性。
3结论
采用射频磁控溅射方法在氟晶云母基片上制备ITO薄膜，经500-900℃高温退火，随温度升高，薄膜电阻率明显降低，在800℃获得最低电阻率为4.08×10-4Ωcm的样品，相对不退火样品其电阻率下降一个数量级；其平均光透过率形成2个平台，在600℃以下温度处理，其平均光透过率(400-800nm波长区间)基本维持在91％左右，而在700℃-900℃高温处理后其平均透过率急速降低至85％左右。所有样品表现出机械柔性的稳定性，经1200次弯曲后，其方块电阻不超5％变化，而经800℃退火处理样品，其方块电阻变化不超过3％。氟晶云母衬底沉积的ITO薄膜，不仅具有优异的透明导电性能，而且其具有柔性、耐高温、耐强酸碱及弯曲的耐久性，是一种可替代高分子聚合物透明导电材料，可在超高温、强酸碱等极端条件下应用于柔性太阳能电池、柔性平板显示及光电探测器等。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种柔性氟晶云母衬底ITO膜的制备方法，其特征在于
采用磁控溅射技术在氟晶云母衬底上沉积ITO薄膜，仪器采用13.56MHz射频高真空磁控溅射镀膜机，靶材为铟锡氧化物，直径为Φ50±1mm，厚度为5mm；衬底采用氟晶云母片，先用去离子水加洗洁精超声清洗7min，再用丙酮超声清洗7min，连续操作两次，最后用吹风机吹干即可；靶基距为7cm，本底真空为9.9×10-4Pa，氩气流量控制在10sccm，溅射压强控制在0.6Pa，预溅射5min，室温条件，溅射功率为276W，溅射时间为2h；制备出的薄膜在高温无保护气氛退火2小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述薄膜退火温度为500℃、600℃、700℃、800℃及900℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述靶材为10％SnO2掺杂铟锡氧化物靶材。
4.利用权利要求1-3任一方法制得的柔性氟晶云母衬底ITO膜。
5.根据权利要求4所述的薄膜，其特征在于：所述薄膜经500-900℃高温退火，随温度升高，薄膜电阻率明显降低。
6.根据权利要求5所述的薄膜，其特征在于：所述薄膜退火温度为800℃。
7.根据权利要求4所述的薄膜，其特征在于：所述柔性氟晶云母衬底ITO膜的电阻率为4.08×10-4Ωcm。
8.根据权利要求4所述的薄膜，其特征在于：所述薄膜平均光透过率形成2个平台，在600℃以下温度处理，其平均光透过率在400-800nm波长区间；基本维持在91％，而在700℃-900℃高温处理后其平均透过率急速降低至85％。
9.根据权利要求4所述的薄膜，其特征在于：所述薄膜随弯曲次数增加，其方块电阻有增大趋势，但经1200次弯曲后，其方块电阻变化率不超过5％。
10.权利要求4所述的薄膜柔性氟晶云母衬底ITO膜在柔性太阳能电池、柔性平板显示及光电探测器领域的应用。
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