CN108417819A - 一种纳米硅颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种纳米硅颗粒的制备方法。本发明针对一步镁热反应法制备纳米硅存在反应不可控，副产物多等问题，采取了更简单更环保的方法制备纳米硅，产率跟纯度大大提高。以金属镁粉为例，本发明将廉价的二氧化硅与镁粉反应生成硅化镁，然后只需要在保护气氛中再加入合适的二氧化硅到产物中直接加热便可以得到纳米硅，本发明涉及的所有方法过程简单可行，反应副产物少，安全系数高，产率比较高，没有污染性副产物，可以大规模推广，此外，分散性好的纳米硅可用于制造具有优异性能的锂离子电池。

Description

一种纳米硅颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种纳米硅颗粒的制备方法。
背景技术
目前纳米硅材料的制备主要包括两种制备方法：物理法与化学法；物理法主要包括粉碎法、机械合金法、蒸发冷凝法等；化学法包括沉淀法、溶剂蒸发法、溶胶凝胶法。其中CVD方法与镁热还原法是最常见的方法。但是目前这些制备硅碳复合材料的方法，不仅条件苛刻、成本昂贵，步骤复杂，而且污染严重、涉及很多有毒物质、对人危害性较大。例如专利“多孔纳米硅化学电池及其制备方法”(CN201210109574.3)中，将硅衬底材料放入含氢氟酸的液体里进行电化学腐蚀，形成多孔纳米硅，此方法使用的氢氟酸腐蚀性极大，操作难度系数大。又如专利“一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳米硅颗粒的负极材料及锂离子电池”(CN201110399792.0)中，纳米硅通过氢氟酸处理二氧化硅和硅的混合物得到，该方法涉及一种一氧化硅高温歧化反应，反应温度较高，耗能较大，要用到高腐蚀性的氢氟酸，污染大。以及文献中“Rice husks as a sustainable source of nanostructured siliconfor high performance Li-ion battery anodes”(Sci Rep.2013；3:1919)中，以生物质为原料经过一系列的处理过程得到纳米氧化硅颗粒，然后通过镁热还原反应将纳米氧化硅还原成纳米硅颗粒经过重复的酸洗过程得到纯度高的纳米颗粒。此方法设涉及一种危险的镁热反应，反应步骤过于繁琐，生产成本比较高，产率较低。此外专利“多孔纳米硅化学电池及其制备方法”(CN201210109574.3)中，将硅衬底材料放入含氢氟酸的液体里进行电化学腐蚀，形成多孔纳米硅，此方法使用的氢氟酸腐蚀性极大，操作难度系数大。又如专利“一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳米硅颗粒的负极材料及锂离子电池”(CN201110399792.0)中，纳米硅通过氢氟酸处理二氧化硅跟硅的混合物得到，该方法涉及一种一氧化硅高温歧化反应，反应温度较高，耗能较大，要用的高腐蚀性的氢氟酸，污染大。
镁热还原二氧化硅制备纳米硅是上述方法中较为常见的纳米硅的制备方法，但是镁热法还原二氧化硅制备纳米硅存在反应不可控，具体表现为反应过程剧烈放热，导致产生的硅和氧化镁产物再次与原料发生反应，从而产生如硅化镁、硅酸镁等大量副产物，导致最终反应转化率和产率很低，同时产生的副产物不仅不好分离，而且硅化镁副产物在酸洗分离时还会产生爆炸性气体如硅烷，给实际纳米硅的生成尤其是大规模生成过程施工安全造成了潜在的威胁，因此镁热法不能用于大规模生产纳米硅。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种纳米硅颗粒的制备方法，其充分结合金属热还原法制备纳米硅的特点和需求，对金属粉还原二氧化硅制备纳米硅的反应路线进行重新设计，由原来的一步金属热还原法制备纳米硅改进为两步法制备纳米硅，通过控制反应条件使得金属粉与二氧化硅反应先生成硅化镁和氧化镁的中间产物，然后向中间产物中再次加入二氧化硅，此时二氧化硅和硅化镁发生氧化还原归一反应，得到纳米硅颗粒产物和氧化镁，相应地，该两步制备纳米硅的方法与现有技术的一步镁热法制备纳米硅相比，能够得到更高的转化率和纳米硅产率，反应条件可控，副产物少。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种纳米硅颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化硅与金属粉M混合后在惰性气氛下反应得到第一反应产物，所述第一反应产物含有硅和金属元素的化合物MxSi和金属氧化物；
(2)将二氧化硅与步骤(1)所述的第一反应产物混合，并在惰性气氛下加热至500～1000℃，发生氧化还原归一反应，反应后得到第二反应产物，所述第二反应产物含有硅和金属氧化物；
(3)将步骤(2)得到的第二产物进行酸洗处理后得到多孔纳米硅颗粒。
优选地，所述二氧化硅通过采用物理或化学方法处理含有二氧化硅的生物材料获得，所述生物材料选自硅藻土、稻壳或秸秆。
优选地，步骤(1)所述金属粉为锌粉、镁粉或铝粉。
优选地，步骤(1)所述二氧化硅与金属粉按照化学计量比反应，生成含有硅和金属元素的化合物MxSi和金属氧化物，且所述金属粉的金属元素为最高价。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述惰性气氛为氩气。
优选地，步骤(1)反应温度为500～800℃，反应时间为2～12小时。
优选地，步骤(2)所述二氧化硅与步骤(1)所述二氧化硅的质量比为(0.7～1):1。
优选地，步骤(2)所述反应温度为500～1000℃，保温时间为2～24h。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提出的纳米硅颗粒的制备方法，以金属粉和二氧化硅为原料，采用两步法制备纳米硅，先生成中间产物金属和硅的化合物，然后再加入二氧化硅，发生氧化还原归一反应制备纳米硅，与一步镁热法相比，分为两步反应，每一个子反应放热量远远低于一步镁热反应，反应更加可控，副产物大大减少，从而获得更高的转化率和产率。
(2)该方法中用到原料可以为不同来源得到的二氧化硅颗粒，比如含有二氧化硅的生物材料处理所得、自然硅藻土或化学方法合成所得，来源广、价格低，可以控制成本更低。
(3)该方法制备过程简单易行、适合大规模生产；相对其他纳米硅制备方法，此方法更加安全，副产物少，产率高，此外反应产物可以回收再利用(酸洗产物金属氯化物可作为金属粉的来源)，进一步控制成本。
(4)该方法制备得到的纳米硅大小在20-100nm左右，颗粒均匀，分散性较好，纯度较高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到硅化镁的扫描与透射电镜图
图2为本发明实施例1制备得到的纳米硅的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备得到的纳米硅的电化学循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种纳米硅颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化硅与金属粉M混合后在惰性气氛下反应得到第一反应产物，所述第一反应产物含有硅和金属元素的化合物MxSi和金属氧化物；二氧化硅可以为不同来源得到的二氧化硅颗粒，比如含有二氧化硅的生物材料通过物理或化学方法处理所得、自然硅藻土或化学方法合成所得的二氧化硅，来源广、价格低，可以控制成本更低；生物材料选自硅藻土、稻壳或秸秆等其他含有二氧化硅的原材料。金属粉为锌粉、镁粉或铝粉。二氧化硅与金属粉按照化学计量比反应，生成含有硅和金属元素的化合物MxSi和金属氧化物，其中金属粉可适当过量使反应更加完全，且金属元素为最高价。比如，金属粉为镁粉时，二氧化硅与镁粉的摩尔比至少为1:4，镁粉也可适当过量，比如摩尔比范围为1:4～4.5，按照化学反应式4Mg+SiO2＝Mg2Si+2MgO进行反应。惰性气氛为氩气，反应温度为500～800℃，反应时间为2～12小时。
(2)将二氧化硅与步骤(1)所述的第一反应产物混合，并在惰性气氛下加热至500～1000℃，发生氧化还原归一反应，反应后得到第二反应产物，所述第二反应产物含有硅和金属氧化物；为了避免二氧化硅过量，步骤(2)中二氧化硅与步骤(1)中加入的二氧化硅的质量比为(0.7～1):1，这一质量比能够确保二氧化硅反应完全，且硅化镁基本无残留。步骤(2)反应温度为500～1000℃，保温时间为2～24h。
(3)将步骤(2)得到的第二产物进行酸洗处理后得到多孔纳米硅颗粒。
本发明公开了一种用于锂离子电池的纳米硅颗粒的制备方法，以金属粉为镁粉为例，该方法包括以下步骤：将不同来源得到的二氧化硅与适量的镁粉均匀混合后放入管式炉中在惰性气氛下充分反应后得到硅化镁(4Mg+SiO2＝Mg2Si+2MgO)，再将二氧化硅加入到前面的产物中并在保护气氛下(Ar)加热到500-1000℃保温一定时间反应得到产物(Mg2Si+SiO2＝2Si+2MgO)，将反应物酸洗处理后得到高产量的超细多孔纳米硅。通过热力学计算可知，相同产率条件下，本发明纳米硅颗粒的制备方法中第一步反应在700℃条件下为放热反应，放热量为506.7KJ/mol；而第二步反应为放热反应，放热量为184KJ/mol；然而，一步镁热还原反应(2Mg+SiO2＝Si+2MgO)，放热量为1173KJ/mol左右，一步镁热反应实际反应过程反应温度上升至1340度左右，导致产生的硅会与原料发生二次反应，产生大量副产物如硅化镁或硅酸镁等。相比传统的镁热还原反应(2Mg+SiO2＝Si+2MgO)制备纳米硅，本发明的两步法制备纳米硅步骤简单易行，产生的副产物少，产率大，安全系数高，很容易实现连续生产，可以广泛应用于锂离子电池负极材料领域。
本发明针对一步镁热反应法制备纳米硅存在反应不可控，副产物多等问题，采取了更简单更环保的方法制备纳米硅，产率跟纯度大大提高。以金属镁粉为例，本发明将廉价的二氧化硅与镁粉反应生成硅化镁，然后只需要在保护气氛中再加入合适的二氧化硅到产物中直接加热便可以得到纳米硅，本发明涉及的所有方法过程简单可行，反应副产物少，安全系数高，产率比较高，没有污染性副产物，可以大规模推广，此外，分散性好的纳米硅可用于制造具有优异性能的锂离子电池。
以下为实施例：
实施例1
(1)将稻壳处理得到二氧化硅颗粒0.6g与1g镁粉混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
(2)将(1)中的混合物放进充满惰性气体(Ar)的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到600℃保温6h得到硅化镁产物，待产物随炉冷却至室温后取出；
(3)将(1)中的二氧化硅0.55g再加入到(2)中的产物中，放进管式炉中在氩气中以5℃/min的升温速度加热到700℃保温6h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将(3)中所得产物用1mol/L盐酸酸洗除去氧化镁后，清洗、过滤、干燥后得到纳米硅。
本实施例制备得到的硅质量为0.52g,反应转化率为98％，产率为93％纯度为92％。由图1的扫描与透射电镜图可知，本实施例制备得到的纳米硅化纳米级别的颗粒，尺寸在20～80纳米之间。
由图2的XRD衍射图谱可知，在28.4°、47.3°和56.1°的三强峰与硅(JCPDS No.27-1402)的三强峰相对应，并基本无杂相。
由图3所示纳米硅优异的电化学循环性能，循环85次仍有较高的容量(1300mAh/g)，循环稳定性好，因此本发明可在工业上大规模生产和应用。
实施例2
(1)将稻壳处理得到二氧化硅颗粒0.6g与1.1g镁粉混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
(2)将(1)中的混合物放进充满惰性气体(Ar)的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到650℃保温8h得到硅化镁产物，待产物随炉冷却至室温后取出；
(3)将(1)中的二氧化硅0.55g再加入到(2)中的产物中，放进管式炉中在氩气中以2℃/min的升温速度加热到700℃保温8h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将(3)中所得产物用1mol/L盐酸酸洗除去氧化镁后，清洗、过滤、干燥后得到纳米硅。
本实施例制备得到的硅质量为0.51反应转化率为96％，产率为92％,纯度为91％。
实施例3
(1)将秸秆处理得到二氧化硅颗粒1.2g与2g镁粉混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
(2)将(1)中的混合物放进充满惰性气体(Ar)的管式炉中以3℃/min的升温速度加热到550℃保温6h得到硅化镁产物，待产物随炉冷却至室温后取出；
(3)将(1)中的二氧化硅1.1g再加入到(2)中的产物中，放进管式炉中在氩气中以10℃/min的升温速度加热到800℃保温4h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将(3)中所得产物用1mol/L盐酸酸洗除去氧化镁后，清洗、过滤、干燥后得到纳米硅。
本实施例制备得到的硅质量为1.07。反应转化率为94％，产率为93％，纯度为93％。
实施例4
(1)将秸秆处理得到二氧化硅颗粒0.4g与1g镁粉混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
(2)将(1)中的混合物放进充满惰性气体(Ar)的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到850℃保温2h得到硅化镁产物，待产物随炉冷却至室温后取出；
(3)将(1)中的二氧化硅0.3g再加入到(2)中的产物中，放进管式炉中在氩气中以5℃/min的升温速度加热到700℃保温10h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将(3)中所得产物用1mol/L盐酸酸洗除去氧化镁后，清洗、过滤、干燥后得到纳米硅。
本实施例制备得到的硅质量为0.33。反应转化率为95％，产率为91％。纯度为92％。
实施例5
(1)将秸秆处理得到二氧化硅颗粒0.3g与0.5g镁粉混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
(2)将(1)中的混合物放进充满惰性气体(Ar)的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到550℃保温12h得到硅化镁产物，待产物随炉冷却至室温后取出；
(3)将(1)中的二氧化硅0.3g再加入到(2)中的产物中，放进管式炉中在氩气中以5℃/min的升温速度加热到650℃保温3h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将(3)中所得产物用1mol/L盐酸酸洗除去氧化镁后，清洗、过滤、干燥后得到纳米硅。
本实施例制备得到的硅质量为0.27。反应转化率为97％，产率为96％。纯度为92％。
实施例6
(1)将稻壳处理得到二氧化硅颗粒0.6g与1.1g铝粉混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
(2)将(1)中的混合物放进充满惰性气体(Ar)的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到600℃保温6h得到硅化镁产物，待产物随炉冷却至室温后取出；
(3)将(1)中的二氧化硅0.55g再加入到(2)中的产物中，放进管式炉中在氩气中以3℃/min的升温速度加热到800℃保温6h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将(3)中所得产物用1mol/L盐酸酸洗除去氧化镁后，清洗、过滤、干燥后得到纳米硅。
本实施例制备得到的硅质量为0.50g,反应转化率为97％，产率为92％纯度为93％。
实施例7
(1)将稻壳处理得到二氧化硅颗粒0.6g与2.6g锌粉混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
(2)将(1)中的混合物放进充满惰性气体(Ar)的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到650℃保温6h得到硅化镁产物，待产物随炉冷却至室温后取出；
(3)将(1)中的二氧化硅0.6g再加入到(2)中的产物中，放进管式炉中在氩气中以3℃/min的升温速度加热到750℃保温6h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将(3)中所得产物用1mol/L盐酸酸洗除去氧化镁后，清洗、过滤、干燥后得到纳米硅。
本实施例制备得到的硅质量为0.53g,反应转化率为97％，产率为93％纯度为92％。
对比例1
(1)将秸秆处理得到二氧化硅颗粒1.2g与1.2g镁粉混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
(2)将(1)中的混合物放进充满惰性气体(Ar)的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到700℃保温6h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(3)将(2)中所得产物用1mol/L盐酸酸洗除后，清洗、过滤、干燥后得到纳米硅。
本对比例制备得到的硅质量为0.46,反应转化率为95％，产率为82％纯度为87％。
由此可以看出本发明的两步法制备纳米硅步骤相对于传统的一步镁热还原反应，得到的纳米硅产率更大，纯度较高。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二氧化硅与金属粉M混合后在惰性气氛下反应得到第一反应产物，所述第一反应产物含有硅和金属元素的化合物MxSi和金属氧化物；
(2)将二氧化硅与步骤(1)所述的第一反应产物混合，并在惰性气氛下加热至500～1000℃，发生氧化还原归一反应，反应后得到第二反应产物，所述第二反应产物含有硅和金属氧化物；
(3)将步骤(2)得到的第二产物进行酸洗处理后得到多孔纳米硅颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅通过采用物理或化学方法处理含有二氧化硅的生物材料获得，所述生物材料选自硅藻土、稻壳或秸秆。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属粉为锌粉、镁粉或铝粉。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化硅与金属粉按照化学计量比反应，生成含有硅和金属元素的化合物MxSi和金属氧化物，且所述金属粉的金属元素为最高价。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述惰性气氛为氩气。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应温度为500～800℃，反应时间为2～12小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二氧化硅与步骤(1)所述二氧化硅的质量比为(0.7～1):1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应温度为500～1000℃，保温时间为2～24h。
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