CN107555436B - 以海泡石为原料制备纤维状纳米硅材料的方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以海泡石为原料制备纤维状纳米硅材料的方法，属于无机纳米材料领域。该制备方法是：将一定比例的海泡石和金属还原剂混合均匀，转入密闭容器中，置于管式炉内，在保护性气体下加热并保温，冷却后，采用稀酸洗涤，接着用超纯水洗涤至中性，并离心、干燥。本发明制备的纤维状纳米硅材料具有大比表面积和多级孔结构。制备所采用的前驱体海泡石具有大比表面积、纳米纤维结构、高含硅量和廉价易得等优点。制备方法高效、简单、能耗低、环保，制备产物纯度高、产率大，易于大规模制备。

Description

以海泡石为原料制备纤维状纳米硅材料的方法及产品
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种以海泡石为原料制备纤维状纳米硅材料的方法。
背景技术
目前，一维纳米硅(纳米纤维、纳米棒、纳米管)由于其大比表面积、低密度、高反应活性，能被应用于诸多领域，如太阳能电池、生物材料和能源储存等。一维纳米硅的传统制备方法主要有化学气相沉积法和金属助化学刻蚀法。例如，Yang及合作者以SiCl4为硅源、金为气液固催化剂制备了垂直取向的硅纳米线(Hochbaum et al.,Nano Lett.2005,5:457-460)。Peng及其合作者先在硅片上电镀一层金属催化剂膜，然后在含氧化剂的氢氟酸溶液中催化刻蚀硅片，最后得到了一维硅单晶材料(Peng et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2005,44:2737-2742)。但这些方法通常具有一些缺点，比如制备过程复杂，设备要求高，成本高，产量低，使用有毒有害试剂，危害环境等，难以实现大规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以海泡石为原料制备纤维状纳米硅材料的方法及产品，以改善现有制备方法复杂及成本高的问题。
为了解决上述技术问题中的至少一个，本发明提供了以下技术方案：
一种以海泡石为原料制备纤维状纳米硅材料的方法，包括以下步骤：
将海泡石和金属还原剂混合而成的混合物在保护气氛中加热处理并保温，然后冷却；
用稀酸洗涤冷却后的所述混合物，然后用水将所述稀酸洗涤后的所述混合物洗涤至中性，离心并干燥以获得纤维状纳米硅材料。
本发明首次提出以海泡石制备纤维状纳米硅材料。并且充分利用了海泡石的优势，即天然纳米纤维结构、高含硅量、大比表面积和低成本。制备过程中，直接以海泡石为前驱体，不需要繁琐的预处理过程(如酸洗)；在密闭的容器内，金属还原剂与海泡石纤维结构中的硅氧化物充分接触、反应；最后，通过简单酸洗即能得到目标产物。
制备过程没有额外添加吸热剂来吸收还原反应产生的多余热量。
发明人推测的原因是：位于海泡石两层硅氧四面体中的镁氧(氢氧)八面体层能作为缓和剂吸收还原反应产生的热量，降低反应体系的温度，防止温度过高导致的纤维结构破坏和高温杂相的生成。
本发明还提供一种根据上述方法制备而成的纤维状纳米硅材料。
本发明的有益效果是：
本发明所采用的海泡石储量丰富、成本低廉，制备方法高效、简单、能耗低，制备产物纯度高、产率大，有利于纤维状纳米硅材料的规模化制备，工业应用前景广阔。
本发明制备的纤维状纳米硅材料比表面积(最高可达～142m2/g)和孔体积(最高可达～0.58cm3/g)大，且具有多级孔结构，有望应于能源(锂电电极材料和制氢催化剂)和环境(吸附剂和气体传感器)等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是实施例1的方法制的产品的X射线衍射图。
图2是实施例1的方法制的产品的Si 2p高分辨X射线荧光光谱图。
图3是实施例1的方法制的产品的扫描电子显微镜图。
图4是实施例1的方法制的产品的氮气吸脱附曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种纤维状纳米硅材料的制备方法，首次提出以海泡石为原料进行制备。发明人发现采用海泡石能够很容易地制备纤维状纳米硅材料。而且相比于现有的制备纤维状纳米硅材料的方法，不仅制备过程更简单，而且所需要的原料也更少，成本还低。海泡石储量大，而且成本低，本发明大量制备纤维状纳米硅材料提供了新途径。
本发明提供的以海泡石为原料制备纤维状纳米硅材料的方法，包括以下步骤：
S1：将海泡石和金属还原剂按照比例混合均匀。
其中，海泡石可以采用天然海泡石，天然海泡石为纤维状海泡石。从工业化的角度来看，优选购买原矿做原料。但海泡石原矿通常含有石英、方解石等杂质，因此需要通过简单的物理沉降法和稀酸酸化法提纯天然海泡石。
优选海泡石含量大于80wt％的天然海泡石。换句话说，海泡石的杂质含量小于或等于20wt％。也可以直接购买由他人处理得到的上述纯度的天然海泡石作为原料。
金属还原剂选自钾、钙、镁、锌、钠、铝、铁以及上述金属中的一种或多种。例如金属还原剂可以只钾，也可以是钙，还可以是钾和钙的混合物。
海泡石和金属还原剂的摩尔比为1：0.5～3。进一步地，海泡石和金属还原剂的摩尔比为1：1～3。进一步地，海泡石和金属还原剂的摩尔比为1：1～2。
本发明首次提出以海泡石制备纤维状纳米硅材料。并且充分利用了海泡石的优势，即天然纳米纤维结构、高含硅量、大比表面积和低成本。制备过程中，直接以海泡石为前驱体，不需要对海泡石进行繁琐的预处理过程(如酸洗)。
S2：将海泡石和金属还原剂的混合物在保护气氛中加热处理并保温，然后冷却。
进一步地，先将海泡石和金属还原剂的混合物加热到500～900℃，然后进行保温，保温时间为0.5～20h。
进一步地，加热温度为500～800℃，保温时间为3～10h。
所述混合物是保护气氛中且在密闭环境下进行加热处理和保温处理。
由于部分金属还原剂，高温下容易受热蒸发。蒸发后则导致还原剂量不够，反应不充分，或者需要混入更多的金属还原剂。
进一步地，可以采用不锈钢反应器来提供所述密闭环境。先将海泡石置于密闭容器中，接着将该盛有上述混合物的密闭容器置于管式炉中，在保护气氛中加热至预设温度。
保护性气体选自氮气、稀有气体中的一种或多种。
S3：用稀酸洗涤冷却后的所述混合物，然后用水将所述稀酸洗涤后的所述混合物洗涤至中性，离心并干燥以获得纤维状纳米硅材料。
其中稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。优选地，所用稀酸的体积浓度为5～25％。进一步地，洗涤时间为0.5～12h。
进一步地，所用稀酸的体积浓度为10～20％；洗涤时间为5～10h。
稀酸洗涤可以去除金属氧化物等杂质，可以获得较为纯净的目标产物。
本发明还提供了一种上述的方法制备的纤维状纳米硅材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1：
一种以海泡石为原料制备纤维状纳米硅材料的方法，包括以下步骤：
1)将5g海泡石和3g金属镁混合均匀，放置于密闭的不锈钢反应釜中，接着将该盛有上述混合物的不锈钢反应釜置于管式炉中，在氩气气流中加热至650℃，保温4h，自然冷却；
2)将上述反应后的混合物置于体积浓度为10％稀盐酸洗涤3h，接着用超纯水洗涤至中性，离心、真空干燥即可得到纤维状纳米硅材料。
采用X射线衍射光谱(XRD)对所得材料进行分析(图1)，结果表明，所得产物呈现出单质硅的特征衍射峰，分别对应于(111)、(220)、(311)、(400)、(331)晶面；除此之外，并无其他特征衍射峰出现。
高分辨X射线荧光光谱图(XPS)显示(图2)，Si 2p轨道峰主要归属于单质Si(～99.4eV)，表明制备所得材料主要是由单质硅构成；此外，在结合能～103.0eV处出现一个弱峰，归属于SiOx，表明表面有少量硅被氧化。
扫描电子显微镜结果显示(图3)，制备所得材料呈现纳米纤维状，较好的保留了原始海泡石的形貌。氮气吸脱附曲线表明(图4)，该材料属于IV型等温线，具有H3型回滞环，主要为介孔结构。在相对压力接近1.0时，氮气吸附量急剧增加，说明所得材料含有大孔结构。根据Brunauer–Emmett–Teller公式(BET)计算得到该材料的比表面积为134m2/g，总孔体积为0.43cm3/g。孔径分布结果进一步表明，该材料具有多级孔结构(介孔和大孔)。
实施例2
一种以海泡石为原料制备纤维状纳米硅材料的方法，包括以下步骤：
1)取2g海泡石和1g金属铝均匀混合，放置在密闭的不锈钢反应釜中，接着将该盛有上述混合物的不锈钢反应釜置于管式炉中，在氮气气氛中加热至900℃，保温3h，自然冷却；
2)使用体积浓度为5％的稀盐酸洗涤上述反应后得到的混合物4h，接着用超纯水洗涤至中性，离心、干燥即可得到纤维状纳米硅材料。
所得纤维状纳米硅材料主要为硅晶相，晶型较好，BET比表面积为122m2/g，总孔体积为0.38cm3/g，具有多级孔结构。
实施例3
一种以海泡石为原料制备纤维状纳米硅材料的方法，包括以下步骤：
1)取1g海泡石和0.9金属钠混合均匀，放置于不锈钢反应器中，并密闭，接着将该盛有上述混合物的不锈钢反应器置于管式炉中，在氩气气流中加热至500℃，保温3h，自然冷却；
2)使用体积浓度为15％稀盐酸洗涤上述得到的混合物3h，接着用超纯水洗涤至中性，离心、干燥即可得到纤维状纳米硅材料。
所得纤维状纳米硅材料主要为硅晶相，晶型较好，BET比表面积为140m2/g，总孔体积为0.46cm3/g，具有多级孔结构。
实施例4
一种以海泡石为原料制备纤维状纳米硅材料的方法，包括以下步骤：
1)取10g海泡石和5.5g金属镁混合均匀，放置在密闭的不锈钢反应釜中，接着将该盛有上述混合物的不锈钢反应釜置于管式炉中，在氩气气流中加热至680℃，保温3h，自然冷却；
2)使用体积浓度为20％稀盐酸洗涤上述得到的混合物3h，接着用超纯水洗涤至中性，离心、干燥即可得到纤维状纳米硅材料。
所得纤维状纳米硅材料主要为硅晶相，晶型较好，BET比表面积为142m2/g，总孔体积为0.58cm3/g，具有多级孔结构。
实施例5
一种以海泡石为原料制备纤维状纳米硅材料的方法，包括以下步骤：
1)取10g海泡石和5g金属镁混合均匀，放置在密闭的不锈钢反应釜中，接着将该盛有上述混合物的不锈钢反应釜置于管式炉中，在氩气气流中加热至900℃，保温0.5h，自然冷却；
2)使用体积浓度为20％稀盐酸洗涤上述得到的混合物5h，接着用超纯水洗涤至中性，离心、干燥即可得到纤维状纳米硅材料。
所得纤维状纳米硅材料主要为硅晶相，晶型较好，具有多级孔结构。
实施例6
一种以海泡石为原料制备纤维状纳米硅材料的方法，包括以下步骤：
1)取10g海泡石和7g金属镁混合均匀，放置在密闭的不锈钢反应釜中，接着将该盛有上述混合物的不锈钢反应釜置于管式炉中，在氩气气流中加热至650℃，保温3h，自然冷却；
2)使用体积浓度为25％稀盐酸洗涤上述得到的混合物4h，接着用超纯水洗涤至中性，离心、干燥即可得到纤维状纳米硅材料。
所得纤维状纳米硅材料主要为硅晶相，晶型较好，具有多级孔结构。
实施例7
一种以海泡石为原料制备纤维状纳米硅材料的方法，包括以下步骤：
1)取10g海泡石和5.5g金属镁混合均匀，放置在密闭的不锈钢反应釜中，接着将该盛有上述混合物的不锈钢反应釜置于管式炉中，在氩气气流中加热至600℃，保温6h，自然冷却；
2)使用体积浓度为5％稀盐酸洗涤上述得到的混合物12h，接着用超纯水洗涤至中性，离心、干燥即可得到纤维状纳米硅材料。
所得纤维状纳米硅材料主要为硅晶相，晶型较好，具有多级孔结构。
实施例8
一种以海泡石为原料制备纤维状纳米硅材料的方法，包括以下步骤：
1)取10g海泡石和8g金属镁混合均匀，放置在密闭的不锈钢反应釜中，接着将该盛有上述混合物的不锈钢反应釜置于管式炉中，在氩气气流中加热至700℃，保温8h，自然冷却；
2)使用体积浓度为15％稀盐酸洗涤上述得到的混合物10h，接着用超纯水洗涤至中性，离心、干燥即可得到纤维状纳米硅材料。
所得纤维状纳米硅材料主要为硅晶相，晶型较好，具有多级孔结构。
验证结果表明，该方法制备了兼具大比表面积和多级孔结构纤维状纳米硅材料。制备所采用前驱体为海泡石，具有大的比表面积、天然纳米纤维结构、较高的含硅量和低成本等优点，制备方法高效、简单、能耗低、环保，制备产物纯度高、产率大，易于大规模制备。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种以海泡石为原料制备纤维状纳米硅材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将海泡石和金属还原剂混合而成的混合物在保护气氛中加热处理并保温，位于所述海泡石两层硅氧四面体中的镁氧八面体层或者镁氢氧八面体层能作为缓和剂吸收还原反应产生的热量，降低反应体系的温度；然后冷却；用稀酸洗涤冷却后的所述混合物，然后用水将所述稀酸洗涤后的所述混合物洗涤至中性，离心并干燥以获得纤维状纳米硅材料；
其中，所述海泡石和所述金属还原剂的摩尔比为1:0.5～3；加热温度为500～900℃，保温时间为0.5～20h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述海泡石的杂质含量小于或等于20wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属还原剂选自钾、钙、镁、锌、钠、铝、铁以及上述金属中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述海泡石和所述金属还原剂的摩尔比为1:1～3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热温度为500～800℃，所述保温时间为3～10h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，保护性气体选自氮气、稀有气体中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所用体积浓度为5～25％，洗涤时间为0.5～12h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物是保护气氛中且在密闭环境下进行加热处理和保温处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，采用不锈钢反应器来提供所述密闭环境。
11.一种根据权利要求1-10任一项所述的方法制备的纤维状纳米硅材料。
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