CN104310404B - 从矿物水热合成硅纳米粉的方法、其产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以矿物为原料水热合成硅纳米粉的方法及其应用。更具体地，所述水热合成硅纳米粉的方法直接以含硅矿物为起始原料，并通过用金属水热还原所述含硅矿物而合成硅纳米粉，其中将所述含硅矿物与所述金属按质量比1:0.5～10混合，并且按每g所述含硅矿物加入0.5～5mL的水，在密封的反应器中在100℃～350℃下反应1～72h，并且其中任选地，所述含硅矿物在与所述金属混合之前经过预处理。本发明方法具有反应条件温和、成本低廉且环境友好等优点，并且通过本发明方法制备的硅纳米粉可以用作锂离子电池的负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及以矿物为原料水热合成硅纳米粉的方法及应用领域，具体地涉及高性能硅纳米粉的水热合成方法及其产品和应用。
背景技术
基于在功能电子设备上重要的应用，硅纳米材料的制备引起了广泛的关注。同时，硅纳米材料在锂离子电池应用上由于具有高的理论容量(～4200mAh/g)和低的放电电位(<0.5V，Li/Li+)，被认为是代替传统负极最好的材料。
传统上，硅材料主要采用固相还原二氧化硅制备。例如高于2000℃的碳热还原二氧化硅(文献1，Nagamori,M.,Malinsky,I.&Claveau,A.Metall.Trans.B17,503–514(1986))；650℃时的镁热还原(文献2，BaoZ,WeatherspoonMR,ShianS,etal.,Nature,446:172～175(2007))和大于850℃条件下的电化学还原(文献3，ChoSK,FanFRF,BardAJ.,AngewandteChemie,124:12912～12916(2012))。沉积技术也广泛用于多晶硅的合成。例如，通过化学气相沉积法，400℃热解硅烷(文献4，ChoJH,PicrauxST.Nanoletters,13:5740～5747(2013))。这种技术制备的硅纳米材料锂电性能较好，但方法成本很高，且产量较低。对于硅纳米材料在有机溶剂中的制备，Heath等人在1992年首次报道了有机相中钠还原四氯化硅制备硅纳米团簇的方法，该方法需要在钢制反应釜内于385℃反应3～7天(文献5，HeathJR.,Science,258:1131～1133(1992))。BrianA.Korgel等人在490℃下，通过有机相中热解苯硅烷制备了硅纳米线，当进一步进行碳包覆后，该硅纳米线循环30圈后可逆容量仍达到1500mAh/g(文献6，ChanCK,PatelRN,O’ConnellMJ,etal.,ACSnano,4:1443～1450(2010))。到目前为止，仅有李等人成功实现在水相中制备硅纳米材料，其方法为通过硅氮偶联剂(C6H17NO3Si)和柠檬酸三钠在微波辅助下反应，产物为～2.2纳米的硅纳米颗粒(文献7，ZhongY,PengF,BaoF,etal.,J.Am.Chem.Soc.,135:8350～8356(2013))。该方法制备的纳米颗粒的锂电性能尚未研究。最近，本发明的发明人用金属直接还原Na2SiO3·9H2O晶体合成了多孔硅微米粉，进一步与石墨烯复合后，在3.6A/g电流密度下循环300圈后容量保持在576mAh/g(文献8，梁剑文,朱永春,李晓娜，钱逸泰,Chem.Commun.,50,6856～6859(2014))。
常用的化学合成硅的硅基原料包括硅氧化物、硅氯化物、有机硅等化合物。在申请人已提交的中国专利申请(申请号：201410424342.6)中报道了采用金属粉水热反应制备硅纳米粉的方法，原料来自于非晶硅氧化物的溶胶或无定形粉体。以上报道的原料大多来自于化工合成，采用矿物作为硅基原料的研究较少。报道的仅有镁热还原硅藻土(文献9，ZhihaoBaoetal.nature446,172～175(2007))、蛇纹石(文献11，BinMaetal.KeyEngineeringMaterials,554,29～33(2013))以及部分生物质(文献12，LiuN,HuoK,McDowellMT,etal.Scientificreports,2013,3；文献13，YanhuaZhangetal.JournalofMaterialsChemistry,21,7161～7165(2011))。专利公开CN102208636A还报道一种镁热还原硅藻土制备多孔硅碳复合材料的方法。以上报道的以矿物为了原料的方法，均是采用传统的高温固相镁热还原反应，反应温度在650℃以上。
发展从矿物出发合成硅纳米粉的环境友好的低温方法，对硅纳米材料的规模制备及硅作为高性能锂离子负极材料的实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直接以含硅矿物例如SiO2矿石或硅酸盐原矿为初始原料，通过金属水热还原而制备硅纳米粉的方法。
为此，在一方面，本发明提供一种水热合成硅纳米粉的方法，其特征在于，所述方法直接以含硅矿物为起始原料，并通过用金属水热还原所述含硅矿物而合成硅纳米粉，其中将所述含硅矿物与所述金属按质量比1:0.5～10混合，并且按每g所述含硅矿物加入0.5～5mL的水，在密封的反应器中在100℃～350℃下反应1～72h，并且其中任选地，所述含硅矿物在与所述金属混合之前经过预处理。
在一个优选实施方案中，所述含硅矿物选自硅藻土、钠长石、钾长石、海泡石、活性白土、滑石粉和微硅粉中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述金属选自钾、钠、镁、铝和锌中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述预处理包括将所述含硅矿物进行研磨、水洗和/或酸洗。
在一个优选实施方案中，所述预处理包括将所述含硅矿物使用研磨机磨成均匀粉末，然后与水按质量比1:1～100混合以浸泡水洗；将上清液倾倒后加入无机酸溶液，在搅拌1～20h后静置1～50h；最后干燥而得到预处理后的含硅矿物。
在一个优选实施方案中，磨碎后的含硅矿物与水混合的质量比为1:4～50；在加入所述无机酸后的搅拌时间为5～10h，并且静置时间为2～24h。
在一个优选实施方案中，清洗后的含硅矿物与所述金属按质量比1:0.7～4混合，并按每g清洗后的含硅矿物加入0.5～4mL的水。
在一个优选实施方案中，所述水热合成反应中还可以通过采用盐酸、氢氧化钠、碳酸钠和氯化铵中的一种或多种添加剂进行产率或反应参数的调节。
在一个优选实施方案中，所述反应器是不锈钢高压釜。
在一个优选实施方案中，所述水热合成反应的温度为150～300℃；时间为2～20h。
在一个优选实施方案中，所述方法还包括在所述水热合成反应结束后，通过水洗、酸洗、过滤和干燥处理所得的反应混合物从而获得所需的产物。
在另一方面，本发明提供根据上述方法获得的硅纳米粉。
在另一方面，本发明提供上述硅纳米粉用作锂离子电池的负极材料的应用。
本发明在水热条件下，直接使用含硅矿物为初始原料，提供了一种从矿物出发直接制备纳米硅粉的有效路径。该方法具有成本低廉、环境友好，所合成的硅纳米粉电化学性能良好等特点，为实现纳米硅负极材料宏量制备提供可能。此外，通过本发明方法所合成的硅纳米粉可直接用于锂离子电池负极，预期也可以与其他负极材料进行复合作为锂离子电池负极材料使用。
附图说明
图1是根据本发明实施例1制备的硅纳米粉的x射线衍射图。
图2是根据本发明实施例1制备的硅纳米粉的扫描电镜。
图3是根据本发明实施例1制备的硅纳米粉的透射电镜图。
图4是根据本发明实施例2制备的硅纳米粉的x射线衍射图。
图5是根据本发明实施例2制备的硅纳米粉的扫描电镜。
图6是根据本发明实施例4制备的硅纳米粉的x射线衍射图。
图7是根据本发明实施例4制备的硅纳米粉的扫描电镜。
图8是根据本发明实施例4制备的硅纳米粉的透射电镜图。
图9是根据本发明实施例5制备的硅纳米粉的x射线衍射图。
图10是根据本发明实施例5制备的硅纳米粉的扫描电镜。
图11是根据本发明实施例6制备的硅纳米粉的x射线衍射图。
图12是根据本发明实施例6制备的硅纳米粉的扫描电镜。
图13是根据本发明实施例7制备的硅纳米粉的x射线衍射图。
图14是根据本发明实施例7制备的硅纳米粉的扫描电镜。
图15是根据本发明应用例1制备的硅纳米粉的电化学储锂性能图。
具体实施方式
本发明提供直接用含硅矿物通过金属水热还原而制备硅纳米粉的方法。更具体地，所述方法直接以含硅矿物为起始原料，并通过用金属水热还原所述含硅矿物而合成所述硅纳米粉，其中将所述含硅矿物与所述金属按质量比1:0.5～10混合，并按每g所述含硅矿物加入0.5～5mL的水，在密封的反应器中在100℃～350℃下反应1～72h。任选地或优选地，所述含硅矿物在与所述金属混合之前经过预处理。
在本发明方法中，作为起始原料，直接使用含硅矿物例如SiO2矿石或硅酸盐原矿等。更具体地，可用于本发明的含硅矿物选自硅藻土、钠长石、钾长石、海泡石、活性白土、滑石粉和微硅粉等中的一种或多种。
在本发明方法中，通过金属水热还原含硅矿物来制备硅纳米粉。优选地，可用于本发明的金属选自钾、钠、镁、铝、锌或其合金，或它们的混合物。
优选地，在本发明方法中，含硅矿物首先经过研磨、水洗和/或酸洗等预处理初步去除杂质。更具体地，所述预处理过程为如下：将含硅原矿用例如锤磨机机械地磨碎或碾碎成均匀粉末，然后与水按质量比1:1～100，更优选为1:4～50混合浸泡清洗足够时间例如0.5～4h。然后，在上清液倾倒后，加入无机酸溶液例如0.5M的盐酸溶液在常温下搅拌1～20小时，优选5～10小时后，静置1～50小时，优选2～24小时。最后经洗涤干燥，得到清洗后的含硅矿物。需说明的是，在本发明方法中，作为原料的含硅矿物也可以不经过预处理，尤其是以硅藻土、活性白土等作为原料时完全可以不需经过上述预处理过程。
在本发明方法中，反应物(含硅矿物和金属)配比优选为含硅矿物(或预处理后的含硅矿物)与金属按质量比1:0.7～4混合，并且每g含硅矿物加入的水的量优选为0.5～4mL。
在本发明的方法中，水热还原反应可以通过加入添加剂进行反应参数、产率的调节。优选地，所述添加剂为盐酸、氢氧化钠、碳酸钠和氯化铵中的一种或多种。所述添加剂调节反应的原理为，加入盐酸调节体系pH值可以增加镁粉与水的反应活性，提高反应速率，降低反应温度；加入氢氧化钠或者碳酸钠可以软化二氧化硅，提高二氧化硅的活性；加入氯化铵可以抑制硅化镁的大量生成，提高反应产率。
在本发明的方法中，使用的反应器为可密封的反应器。优选地，所述水热还原反应在密封的不锈钢高压釜内进行。典型地，在本发明的方法中使用的高压釜的体积为20mL～50L。
在本发明的方法中，优选地，所述水热还原反应的温度优选介于150～300℃之间；反应时间优选介于2～20h之间。
在本发明的方法中，优选地，在水热还原反应结束后，还包括通过水洗、酸洗等除去杂质以及进行过滤干燥的步骤。
通过上述方法制备的硅纳米粉的粒度一般在1nm～1000nm范围，但本发明对此没有特别限制。
通过本发明方法制备的硅纳米粉有许多用途，例如可以作为锂离子电池负极材料应用于电化学储锂领域。
在使用原料方面，与常用原料大多来自于化工合成相比，本发明方法直接采用含硅矿物作为硅基原料，其来源丰富，价格低廉，环境友好。
在合成方法方面，与现有的碳热、镁热还原氧化硅等技术相比，本发明的方法所需的温度较低。总的来说，本发明所用的硅源来源廉价，制备流程简单环保，利于放大生产，有效解决了硅材料作为高性能锂电池负极材料宏量生产的关键问题。
在获得的硅纳米粉用于锂离子电池方面，通过本发明获得的硅纳米粉具有良好的锂电池电化学性能，显示出远高于商业石墨类负极的储锂容量。
以下将通过具体实施例对本发明做进一步详述，但应理解，这些实施例仅用于举例说明的目的，而不用于限制本发明的范围。
在以下实施例中采用的化学试剂均为市场购买得到。
实施例
实施例1(以硅藻土为原料水热反应制备硅纳米粉)
取商购获得的硅藻土(二氧化硅含量约为90％，临江市亨泰助滤剂有限公司)2g，与8g镁粉和6mL水混合均匀并放入50mL不锈钢高压釜中，密封并置于电阻坩埚炉内，在200℃下反应5h，然后自然冷却至室温。
打开高压釜，所得反应混合物经水洗、1M稀盐酸浸泡2h清洗后，采用高速离心机在4000转/分钟的转速下离心5分钟，倒去上清液并水洗离心，如此循环三次至上清液pH值为7，离心所得样品直接浸泡在10％氢氟酸溶液中10分钟以除去未反应的二氧化硅，随后采用同样的方法进行离心水洗，水洗后的样品放置在真空干燥箱中80℃干燥过夜，即获得0.37g硅纳米粉，产率为40％。
采用X光粉末衍射仪(PhilipsX’Pert)对所获得的硅纳米粉进行X光衍射分析。图1为根据本实施例1所获得的硅纳米粉产物的X射线衍射图。由图可见，X光衍射谱图中有五个清晰可见的衍射峰，所有衍射峰均可指标为立方的Si(JPCDS77～2111)，其表明采用硅藻土为原料，通过本发明所述水热还原反应，所得到的产物为硅纳米粉。
采用扫描电子显微镜(JEOL-JSM-6700F)和投射电子显微镜(JEOL2010)对所获得的硅纳米粉体进行微观形貌表征。图2是根据本发明实施例1制备的硅纳米粉的扫描电镜图；图3是根据本发明实施例1制备的硅纳米粉的透射电镜图，如图所示的，所获得的硅纳米粉为多孔纳米颗粒，颗粒为几百纳米，孔径均匀分布在几纳米。
实施例2
程序步骤与实施例1相同，所不同的是水热还原反应温度为250℃，反应时间为2h，获得0.25g硅纳米粉，产率为23％。
对所获得的硅纳米粉进行X光衍射(图4)和扫描电镜(图5)分析，获得与实施例1类似的结果。
实施例3
程序步骤与实施例1相同，所不同的是反应原料的配比进行了适当的调节，具体为硅藻土2g，与2.8g镁粉和1.5mL水混合均匀并放入20mL不锈钢高压釜中，200℃下反应5h，获得0.46g硅纳米粉，产率为55％。获得的产物通过实施例1类似的表征分析，获得与实施例1类似的结果。
实施例4(以海泡石为原料水热反应制备硅纳米粉)
程序步骤与实施例1基本相同，所不同的是采用海泡石(二氧化硅含量约为55％)为原料并经过预处理。该含硅矿物经过以下预处理过程：取25g海泡石，经研磨后加入400mL水中搅拌2小时，静置1小时后倒去上清液。随后加入0.5M盐酸溶液200mL，并搅拌10小时。将溶液经过滤、洗涤、干燥得到清洗后的海泡石。
取清洗后的海泡石0.5g，与1.8g镁粉和1.5mL水混合均匀并放入20mL不锈钢高压釜中，密封并置于电阻坩埚炉内，在200℃下反应5h，然后自然冷却至室温。
打开高压釜，将所得产物经水洗、1M稀盐酸浸泡2h清洗后，离心分离得到固体，再用10％氢氟酸浸泡10分钟后水洗干燥，即获得0.06g硅纳米粉，产率约为45％。
对所获得的硅纳米粉进行X光衍射(图6)、扫描电镜(图7)和透射电镜(图8)分析，获得与实施例1类似的结果。
实施例5(以活性白土为原料水热反应制备硅纳米材料)
程序步骤与实施例1基本相同，所不同的是采用活性白土(二氧化硅含量约为60％)为原料。
取活性白土0.8g，与2g镁粉和1.5mL水混合均匀并放入20mL不锈钢高压釜中，密封并置于电阻坩埚炉内，在200℃下反应5h，然后自然冷却至室温。
打开高压釜，将所得产物经水洗、1M稀盐酸浸泡2h清洗后，离心分离得到固体，再用10％氢氟酸浸泡10分钟后，水洗干燥，即获得0.1g硅纳米粉，产率约为44％。
对所获得的硅纳米粉进行X光衍射(图9)和扫描电镜(图10)分析，获得与实施例1类似的结果。
实施例6(以钾长石为原料水热反应制备硅纳米粉)
程序步骤与实施例1基本相同，所不同的是采用钾长石(二氧化硅含量约为65％)为原料并经过预处理。该含硅矿物经过以下预处理过程：取40g钾长石，经研磨后加入500mL水中搅拌2小时，静置1小时后倒去上清液。随后加入0.5M盐酸溶液200mL，并搅拌10小时。将溶液经过滤、洗涤、干燥得到清洗后的钾长石。
取清洗后的钾长石0.5g，与1.8g镁粉和1.5mL水混合均匀并放入20mL不锈钢高压釜中，密封并置于电阻坩埚炉内，在200℃下反应5h，然后自然冷却至室温。打开高压釜，将所得产物经水洗、1M稀盐酸浸泡2h清洗后，离心分离得到固体，再用10％氢氟酸浸泡10分钟后水洗干燥，即获得0.06g硅纳米粉，产率约为40％。
对所获得的硅纳米粉进行X光衍射(图11)和扫描电镜(图12)分析，获得与实施例1类似的结果。
实施例7(以钠长石为原料水热反应制备硅纳米粉)
程序步骤与实施例1基本相同，所不同的是采用钠长石(二氧化硅含量约为69％)为原料并经过预处理。该含硅矿物经过以下预处理过程：取40g钠长石，经研磨后加入500mL水中搅拌2小时，静置1小时后倒去上清液。随后加入0.5M盐酸溶液200mL，并搅拌15小时。将溶液经过滤、洗涤、干燥得到清洗后的钠长石。
取清洗后的钠长石0.5g，与2g镁粉和1.5mL水混合均匀并放入100mL不锈钢高压釜中，密封并置于电阻坩埚炉内，在250℃下反应15h，然后自然冷却至室温。打开高压釜，将所得产物经水洗、1M稀盐酸浸泡2h清洗后，离心分离得到固体，再用10％氢氟酸浸泡10分钟后，水洗干燥，即获得0.08g硅纳米粉，产率约为50％。
对所获得的硅纳米粉进行X光衍射(图13)和扫描电镜(图14)，获得与实施例1类似的结果。
应用例1(所获得硅纳米粉用作电负极材料)
将上述实施例1中获得的硅纳米粉与海藻酸钠胶粘剂、导电炭黑以质量比6:2:2加入并取适量的水放到球磨罐中进行混合，300转/分钟球磨1小时成均匀浆料，将其涂于铜箔集流体上，在80℃真空干燥12小时后压成负极极片。将该负极极片作为测试电极，锂片为对电极，聚烯烃多孔膜(Celgard2500)为隔膜，以1MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)及10％氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂的混合溶液作为电解液(珠海赛维)，组装成CR2016扣式电池，该CR2016电池组装在氩气气氛的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试。充放电截止电压为0.005～1.5V。图15为该硅纳米粉的电化学循环稳定性图，从图中可以看出，在0.36A/g的电流密度下，10个循环圈内容量保持在1600mAh/g以上，并且库伦效率高于85％，包括首个循环的库伦效率。由此可知，利用本发明方法制备的硅纳米粉，能够作为高性能的锂离子电池负极材料。
上述是对本发明优选的实施例的说明，以使本领域技术人员能够实现或使用本发明，对这些实施例的一些修改对本领域专业人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围或精神情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明范围不受上述具体实施例的限制。
Claims (9)
1.一种水热合成硅纳米粉的方法，其特征在于，所述方法直接以含硅矿物为起始原料，并通过用金属水热还原所述含硅矿物而合成硅纳米粉，其中将所述含硅矿物与所述金属按质量比1:0.5～10混合，并且按每g所述含硅矿物加入0.5～5mL的水，在密封的反应器中在100℃～350℃下反应1～72h，所述金属选自镁、铝和锌中的一种或多种，并且其中任选地，所述含硅矿物在与所述金属混合之前经过预处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硅矿物选自硅藻土、钠长石、钾长石、海泡石、活性白土、滑石粉和微硅粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理包括将所述含硅矿物进行研磨、水洗和/或酸洗。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述预处理包括将所述含硅矿物使用研磨机磨成均匀粉末，然后与水按质量比1:1～100混合以浸泡水洗；将上清液倾倒后加入无机酸溶液，在搅拌1～20h后静置1～50h；最后干燥而得到预处理后的含硅矿物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硅矿物与所述金属按质量比1:0.7～4混合，并按每g所述含硅矿物加入0.5～4mL的水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热合成反应还在选自盐酸、氢氧化钠、碳酸钠和氯化铵中的一种或多种添加剂存在下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是不锈钢高压釜。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热合成反应的温度为150～300℃；时间为2～20h。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述水热合成反应结束后，通过水洗、酸洗、过滤和干燥处理所得的反应混合物从而获得所需的产物。
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