JP3950958B2 - Li−V酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、Li−V酸化物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、リチウム二次電池の正極材料として有用なLi−V酸化物のω相をも、高純度でかつ簡便に製造することができるLi−V酸化物の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】
高いエネルギー変換効率と可搬性が求められるリチウム二次電池においては、正極材料の特性が電池の性能全体を左右するといっても過言ではなく、正極材料の選択がきわめて
重要となっている。このような正極材料では、電位が高いことのほかに、電位の組成依存性が小さいなどの要件が求められる。
【0003】
このようなリチウム二次電池の正極材料として、近年、遷移金属の第一列にあるバナジウム(V)の最高原子価酸化物である五酸化バナジウム(V2O5)が注目されている。このV2O5は、層状の結晶構造を有するためにリチウムイオンの挿入・脱離が容易で、かつ電極電位が高く、エネルギー密度が高いといった性質があり、3V級あるいは1.5V級のコイン型リチウム電池既において正極材料として実用化されている。
【0004】
V2O5をリチウム二次電池の正極材料として用いた場合、電池正極では次の(1)式に基づく放電反応(電気化学的還元反応)によって、様々なLi−V酸化物が生成することになる。
【0005】
V2O5+xLi++xe-→LixV2O5 (1)
この反応では、図1のV2O5の充放電曲線(C. Delmas, et. al, Solid State Ionics,
69, 257, 1994から)に示すように、リチウム量(x)の増加とともに、α−LixV2
O5(0<x≦0.1),ε−LixV2O5(0.35≦x≦0.7),δ−LixV2O5(0.9≦x≦1),γ−LixV2O5(1≦x≦2),ξ−LixV2O5(2≦x≦
3)およびω−LixV2O5(x≧3)の各相のLi−V酸化物が出現する。これらのLi−V酸化物のうちでもγ、ξおよびωの各相は、リチウムの挿入・脱離量(充放電容量)が大きく、新たな正極材料として注目されている化合物である。とりわけ、ω相は充放電容量が大きく、電位が高いことに加えて、ステップの無い充放電曲線を描くなど、サイクル特性に優れた正極材料として有望視されている。
【0006】
このようなLi−V酸化物の各相は、従来では、上記(1)式に基づく電気化学的還元反応法、あるいは固相反応法、もしくはゾル−ゲル法等によってその製造が行われている。しかし、これらの方法では、収量が少ないこと、不純物が混入すること、プロセスが複雑なこと等といった様々な問題があった。
【0007】
具体的には、たとえば、V2O5を正極材料として用いる電気化学的還元反応法では、収量では多くても1g程度と極めて少量である。また、この方法では、電極における電気伝導度を向上させるためにアセチレンブラックあるいはカーボン粉末などの伝導補助剤を必要とし、さらに試料粉末を固化させる目的でテトラフルオロエチレン粉末などの結着剤を加えるようにしているが、これらのアセチレンブラック、カーボン粉末およびテトラフルオロエチレン粉末等は、得られるLi−V酸化物中に不純物として混入してしまうという問題があった。
【0008】
固相反応法あるいはゾル−ゲル法では、600℃以上という高温での熱処理が必須であり、また出発物質が、固相反応法ではV2O5やLi2OあるいはLi2CO3に、ゾル−ゲ
ル法ではアルコキシド類に限定されてしまうという問題があった。そしてなりよりも、正極材料として有望視されているω相は、電気化学的還元方法によってのみその合成が確認されており、固相反応法やゾル−ゲル法等の他の方法による合成の報告はいまだ存在してないのが現状である。
【0009】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、リチウム二次電池の正極材料として有用なLi−V酸化物のω相をも、高純度でかつ簡便に製造することができる新規なLi−V酸化物の製造方法を提供することを課題としている。
【0010】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【0011】
すなわち、まず第1には、この出願の発明は、バナジウムまたはその化合物とリチウム化合物を過酸化水素水と反応させる湿式法により、主として(50%以上)組成式Li x V 2 O 5 (0<X≦3)を含有するLi−V酸化物を得ることを特徴とするLi−V酸化物の製造方法を提供する。
【0012】
また、この出願の発明は、上記の発明において、第2には、Li−V酸化物を、室温〜600℃の温度で加熱処理することを特徴とするLi−V酸化物の製造方法を、第3には、Li−V酸化物が、主として組成式LixV2O5(0<X≦3)で表されるLi−V酸化物を含むことを特徴とするLi−V酸化物の製造方法を、第4には、上記反応において、中間生成物として、リチウムとバナジウムの金属過酸化ポリ酸の生成を経ることを特徴とするLi−V酸化物の製造方法を、第5には、バナジウムまたはその化合物が、金属バナジウム、炭化バナジウム、ホウ化バナジウム、窒化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、あるいは硫酸バナジウムのいずれか1種または2種以上であることを特徴とするLi−V酸化物の製造方法を、第6には、リチウム化合物が、リチウム酸化物、リチウム水酸化物、炭酸リチウム、リチウムハロゲン化物、酢酸リチウム、あるいは安息香酸リチウムのいずれか1種または2種以上であることを特徴とするLi−V酸化物の製造方法を提供する。
【0013】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【0014】
この出願の発明者らは、従来のLi−V酸化物の製造方法を改善させるべく鋭意研究を行ってきた結果、以上のとおりの簡易な湿式プロセスによって、主として(50%以上)組成式Li x V 2 O 5 (0<X≦3)を含有する各種Li−V酸化物が製造可能なことを見出すに至ったものである。
【0015】
すなわち、この出願の発明が提供する主として(50%以上)組成式Li x V 2 O 5 (0<X≦3)を含有するLi−V酸化物の製造方法は、バナジウムまたはその化合物とリチウム化合物を過酸化水素水と反応させる湿式法によりLi−V酸化物を得ることを特徴としている。このような湿式法による主として(50%以上)組成式Li x V 2 O 5 (0<X≦3)を含有するLi−V酸化物の製造は、この出願の発明により初めてなされるものである。
【0016】
この出願の発明において、出発材料であるバナジウムまたはその化合物およびリチウム化合物としては各種のものを考慮することができる。具体的には、たとえば、バナジウムまたはバナジウム化合物としては、金属バナジウム(V)、炭化バナジウム(VC)、ホウ化バナジウム(VBまたはVB2)、窒化バナジウム(VN)、酸化バナジウム(VO
、V2O5、VO2またはV6O13)、塩化バナジウム(VCI3)あるいは硫酸バナジウム
(VOSO4・nH2O、0≦n)等を用いることが好適な例として示される。また、リチウム化合物としては、リチウム酸化物(Li2O)、リチウム水酸化物(LiOH・nH2O、0≦n)、炭酸リチウム(Li2CO3・nH2O、0≦n)、塩化リチウム(LiC
lまたはLiCl・H2O)や臭化リチウムリチウム(LiBrまたはLiBr・H2O)等のリチウムハロゲン化物、酢酸リチウム(CH3COOLi・nH2O、0≦n)、あるいは安息香酸リチウム(C7H5O2Li・nH2O、0≦n)等を好適に用いることが例示される。これらの出発材料は、それぞれ、いずれか1種を単独で用いてもよいし、あるいは2種以上を混合して用いても良い。
【0017】
これらの出発原料を、最終的に得られる目的の化合物の化学量論比がLixV2O5(0<X≦3)となるような配合で、過酸化水素水と反応させる。すると、沈殿物として、主として組成式LixV2O5(0<X≦3)で表される広い範囲の組成のLi−V酸化物を
得ることができる。なお、ここでいう“主として”とは、全体の50%以上、より好ましくは70%以上であることを意味し、これ以外のリチウムあるいはバナジウムの酸化物および複合酸化物等が含まれてもよいことを示している。たとえば、上記のLixV2O5は、V5+の一部がLi+の挿入によってV4+に還元されたものであるが、Li+の挿入によってもV5+が還元されずに、V5+のままでもよい。すなわち、たとえば、LiVO3やLi3VO4等が混入されていても良いものとされる。
【0018】
この沈殿物としてのLi−V酸化物は、室温(20℃)で十分に結晶化するが、多くの場合LixV2O5・nH2Oで表される水和物として得られる。そのため、Li−V酸化
物を、室温〜600℃、より代表的には380℃以下程度の温度で加熱処理することで、水和水量を調節したり、あるいはほぼ完全に無水化することができる。
【0019】
また、この出願の発明においては、出発材料であるバナジウムあるいはバナジウム化合物とリチウム化合物の量比を調節することで、上記範囲で所望の組成のLi−V酸化物を製造することができる。近年リチウム二次電池の正極材料として特に有望視されているのは、ω相のLi−V酸化物であり、この出願の発明の方法によると、このω相のLi−V酸化物をも簡便かつ大量に製造することができるのである。
【0020】
以上のこの出願の発明の方法は、極めて簡易な方法であるにもかかわらず、従来は電気化学的還元方法でしか得られなかったω相のLi−V酸化物の製造も可能としている。また、出発材料として安価なバナジウム化合物およびリチウム化合物を使用することもでき、さらに90%以上の高い収量を得られるいう利点がある。
加えて、この出願の発明の方法によると、得られるLi−V酸化物は、電気化学的還元方法で見られるようなアセチレンブラック等との混合物ではなく、純粋なLi−V酸化物が大量に合成できる。
【0021】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【0022】
【実施例】
(実施例1)
金属バナジウム(V)と水酸化リチウム(LiOH・H2O)を、量比を変化させて市
販の過酸化水素水(30wt%)と反応させ、得られた沈殿物を大気中、120℃で加熱処理した。なお、過酸化水素水は、出発原料の合計1gに対して100ml程度を加えるようにしたが、もちろんこれに制限されることはなく、また、希釈して用いてもよい。
【0023】
この沈殿物を粉末X線回折で調べた結果を図2に示した。なお、この図2において、リチウムの量(X)は分析値ではなく、水酸化リチウムの配合量を示している。図2からわかるように、水酸化リチウムの量が増えるにしたがって、α、βおよびγの各Li-V酸
化物が生成しているのが確認できた。この反応においては、Li−O−O−Vのような過酸化物基をもったバナジウムとリチウムの過酸化ポリ酸が中間生成物として生成していると考えられる。
【0024】
これらのLi-V酸化物を熱重量分析した結果、120℃で加熱処理したこれらLi-V酸化物はいずれも、約20%の水分を含有していることがわかった。また、いずれの場合も、収量は90%以上であった。
(実施例2)
各種バナジウムの酸化物(VO、V2O5、VO2およびV6O13)とLiOH・H2Oを
過酸化水素水と反応させたものから生成した沈殿物を、大気中、120℃で加熱処理したところ、実施例1と同種のLi-V酸化物が得られたことが確認された。また、これらの
Li-V酸化物は実施例1と同様に約20%の水分を含有していた。
(実施例3)
実施例1および2で得られた水分を含有した各種のLi-V酸化物(LixV2O5・n
H2O)を、アルゴンガス中、160〜380℃の温度範囲で加熱処理した。加熱処理温
度が上昇するに連れて水分量が減少し、380℃ではほぼ完全に無水のLi-V酸化物(
LixV2O5)が得られた。また、600℃まで加熱処理しても、結晶状態に変化は見られなかった。
【0025】
さらに、X=3付近のLixV2O5・nH2Oをアルゴンガス中、380℃で加熱処理
したものからは、図3に示したように、ω相が生成していることが確認された。
(実施例4)
金属バナジウム(V)と水酸化リチウム(LiOH・H2O)を、量比を変化させて過
酸化水素水と反応させ、得られた沈殿物を大気中、300℃で加熱処理することで、Li3V2O5・0.9H2Oの組成を有するLi-V酸化物を製造した。
【0026】
このLi-V酸化物の放電曲線を図4に示した。なお、参考のため、図には市販のV2O5粉末の放電曲線も示した。
【0027】
図4より、Li3V2O5・0.9H2Oは、V2O5に比べてLi+イオンの挿入・脱離量
は小さいが、電位が約1V以上高いことがわかった。このLi+イオンの挿入・脱離量が
小さいのは、含有される水分の影響であると考えられる。また、電位が高いのは、この化合物がω相を多く含む混合相であるためと推定される。
【0028】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【0029】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、リチウム二次電池の正極材料として有用なLi−V酸化物のω相をも、高純度でかつ簡便に製造することができるLi−V酸化物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 V2O5の充放電曲線を例示した図である。
【図2】 実施例で得られたLi-V酸化物の粉末X線回折パターンを例示した図である。
【図3】 実施例で得られたLi-V酸化物の粉末X線回折パターンを例示した図である。
【図4】 実施例で製造したLi3V2O5・0.9H2Oと、市販のV2O5の放電特性を例示した図である。
Claims (5)
- 主として(50%以上)組成式Li x V 2 O 5 (0<X≦3)を含有するLi−V酸化物の製造方法であって、バナジウムまたはその化合物とリチウム化合物を過酸化水素水と反応させる湿式法によりLi−V酸化物を得ることを特徴とするLi−V酸化物の製造方法。
- Li−V酸化物を、室温〜600℃の温度で加熱処理することを特徴とする請求項1記載のLi−V酸化物の製造方法。
- 反応において、中間生成物として、リチウムとバナジウムの金属過酸化ポリ酸の生成を経ることを特徴とする請求項1または2に記載のLi−V酸化物の製造方法。
- バナジウムまたはその化合物が、金属バナジウム、炭化バナジウム、ホウ化バナジウム、窒化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、あるいは硫酸バナジウムのいずれか1種または2種以上であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のLi−V酸化物の製造方法。
- リチウム化合物が、リチウム酸化物、リチウム水酸化物、炭酸リチウム、リチウムハロゲン化物、酢酸リチウム、あるいは安息香酸リチウムのいずれか1種または2種以上であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のLi−V酸化物の製造方法。
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