JP2004010445A

JP2004010445A - Ｌｉ−Ｖ酸化物の製造方法

Info

Publication number: JP2004010445A
Application number: JP2002167754A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Ozawa; 小澤　清; Miyoshi Eguchi; 江口　美佳; Yoshio Sakka; 目　義雄
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-07
Also published as: JP3950958B2

Abstract

【課題】リチウム二次電池の正極材料として有用なＬｉ−Ｖ酸化物のω相をも、高純度でかつ簡便に製造することができるＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】バナジウムまたはバナジウム化合物とリチウム化合物を過酸化水素水と反応させる湿式法によりＬｉ−Ｖ酸化物を製造する。
【選択図】　図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、Ｌｉ−Ｖ酸化物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、リチウム二次電池の正極材料として有用なＬｉ−Ｖ酸化物のω相をも、高純度でかつ簡便に製造することができるＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
高いエネルギー変換効率と可搬性が求められるリチウム二次電池においては、正極材料の特性が電池の性能全体を左右するといっても過言ではなく、正極材料の選択がきわめて重要となっている。このような正極材料では、電位が高いことのほかに、電位の組成依存性が小さいなどの要件が求められる。
【０００３】
このようなリチウム二次電池の正極材料として、近年、遷移金属の第一列にあるバナジウム（Ｖ）の最高原子価酸化物である五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）が注目されている。このＶ_２Ｏ_５は、層状の結晶構造を有するためにリチウムイオンの挿入・脱離が容易で、かつ電極電位が高く、エネルギー密度が高いといった性質があり、３Ｖ級あるいは１．５Ｖ級のコイン型リチウム電池既において正極材料として実用化されている。
【０００４】
Ｖ_２Ｏ_５をリチウム二次電池の正極材料として用いた場合、電池正極では次の（１）式に基づく放電反応（電気化学的還元反応）によって、様々なＬｉ−Ｖ酸化物が生成することになる。
【０００５】
Ｖ_２Ｏ_５＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻→Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５　　　（１）
この反応では、図１のＶ_２Ｏ_５の充放電曲線（Ｃ．　Ｄｅｌｍａｓ，　ｅｔ．　ａｌ，　Ｓｏｌｉｄ　ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，　６９，　２５７，　１９９４から）に示すように、リチウム量（ｘ）の増加とともに、α−Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５（０＜ｘ≦０．１），ε−Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５（０．３５≦ｘ≦０．７），δ−Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５（０．９≦ｘ≦１），γ−Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５（１≦ｘ≦２），ξ−Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５（２≦ｘ≦３）およびω−Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５（ｘ≧３）の各相のＬｉ−Ｖ酸化物が出現する。これらのＬｉ−Ｖ酸化物のうちでもγ、ξおよびωの各相は、リチウムの挿入・脱離量（充放電容量）が大きく、新たな正極材料として注目されている化合物である。とりわけ、ω相は充放電容量が大きく、電位が高いことに加えて、ステップの無い充放電曲線を描くなど、サイクル特性に優れた正極材料として有望視されている。
【０００６】
このようなＬｉ−Ｖ酸化物の各相は、従来では、上記（１）式に基づく電気化学的還元反応法、あるいは固相反応法、もしくはゾル−ゲル法等によってその製造が行われている。しかし、これらの方法では、収量が少ないこと、不純物が混入すること、プロセスが複雑なこと等といった様々な問題があった。
【０００７】
具体的には、たとえば、Ｖ_２Ｏ_５を正極材料として用いる電気化学的還元反応法では、収量では多くても１ｇ程度と極めて少量である。また、この方法では、電極における電気伝導度を向上させるためにアセチレンブラックあるいはカーボン粉末などの伝導補助剤を必要とし、さらに試料粉末を固化させる目的でテトラフルオロエチレン粉末などの結着剤を加えるようにしているが、これらのアセチレンブラック、カーボン粉末およびテトラフルオロエチレン粉末等は、得られるＬｉ−Ｖ酸化物中に不純物として混入してしまうという問題があった。
【０００８】
固相反応法あるいはゾル−ゲル法では、６００℃以上という高温での熱処理が必須であり、また出発物質が、固相反応法ではＶ_２Ｏ_５やＬｉ_２ＯあるいはＬｉ_２ＣＯ_３に、ゾル−ゲル法ではアルコキシド類に限定されてしまうという問題があった。そしてなりよりも、正極材料として有望視されているω相は、電気化学的還元方法によってのみその合成が確認されており、固相反応法やゾル−ゲル法等の他の方法による合成の報告はいまだ存在してないのが現状である。
【０００９】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、リチウム二次電池の正極材料として有用なＬｉ−Ｖ酸化物のω相をも、高純度でかつ簡便に製造することができる新規なＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【００１１】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、バナジウムまたはその化合物とリチウム化合物を過酸化水素水と反応させる湿式法によりＬｉ−Ｖ酸化物を得ることを特徴とするＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法を提供する。
【００１２】
また、この出願の発明は、上記の発明において、第２には、Ｌｉ−Ｖ酸化物を、室温〜６００℃の温度で加熱処理することを特徴とするＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法を、第３には、Ｌｉ−Ｖ酸化物が、主として組成式Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５（０＜Ｘ≦４）で表されるＬｉ−Ｖ酸化物を含むことを特徴とするＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法を、第４には、Ｌｉ−Ｖ酸化物が、主として組成式Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５（３≦Ｘ≦４）で表されるＬｉ−Ｖ酸化物を含むことを特徴とするＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法を、第５には、バナジウムまたはその化合物が、金属バナジウム、炭化バナジウム、ホウ化バナジウム、窒化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、あるいは硫酸バナジウムのいずれか１種または２種以上であることを特徴とするＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法を、第６には、リチウム化合物が、リチウム酸化物、リチウム水酸化物、炭酸リチウム、リチウムハロゲン化物、酢酸リチウム、あるいは安息香酸リチウムのいずれか１種または２種以上であることを特徴とするＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１４】
この出願の発明者らは、従来のＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法を改善させるべく鋭意研究を行ってきた結果、以上のとおりの簡易な湿式プロセスによって各種Ｌｉ−Ｖ酸化物が製造可能なことを見出すに至ったものである。
【００１５】
すなわち、この出願の発明が提供するＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法は、バナジウムまたはその化合物とリチウム化合物を過酸化水素水と反応させる湿式法によりＬｉ−Ｖ酸化物を得ることを特徴としている。このような湿式法によるＬｉ−Ｖ酸化物の製造は、この出願の発明により初めてなされるものである。
【００１６】
この出願の発明において、出発材料であるバナジウムまたはその化合物およびリチウム化合物としては各種のものを考慮することができる。具体的には、たとえば、バナジウムまたはバナジウム化合物としては、金属バナジウム（Ｖ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、ホウ化バナジウム（ＶＢまたはＶＢ_２）、窒化バナジウム（ＶＮ）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_２またはＶ_６Ｏ_１３）、塩化バナジウム（ＶＣｌ_３）あるいは硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ、０≦ｎ）等を用いることが好適な例として示される。また、リチウム化合物としては、リチウム酸化物（Ｌｉ_２Ｏ）、リチウム水酸化物（ＬｉＯＨ・ｎＨ_２Ｏ、０≦ｎ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ、０≦ｎ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌまたはＬｉＣｌ・Ｈ_２Ｏ）や臭化リチウムリチウム（ＬｉＢｒまたはＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）等のリチウムハロゲン化物、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ・ｎＨ_２Ｏ、０≦ｎ）、あるいは安息香酸リチウム（Ｃ_７Ｈ_５Ｏ_２Ｌｉ・ｎＨ_２Ｏ、０≦ｎ）等を好適に用いることが例示される。これらの出発材料は、それぞれ、いずれか１種を単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００１７】
これらの出発原料を、最終的に得られる目的の化合物の化学量論比がＬｉ_ＸＶ_２Ｏ_５（０＜Ｘ≦４）となるような配合で、過酸化水素水と反応させる。すると、沈殿物として、主として組成式Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５（０＜Ｘ≦４）で表される広い範囲の組成のＬｉ−Ｖ酸化物を得ることができる。なお、ここでいう“主として”とは、Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５（０＜Ｘ≦４）で表される組成物が全体の５０％以上、より好ましくは７０％以上であることを意味し、これ以外のリチウムあるいはバナジウムの酸化物および複合酸化物等が含まれてもよいことを示している。たとえば、上記のＬｉ_ＸＶ_２Ｏ_５は、Ｖ^５＋の一部がＬｉ^＋の挿入によってＶ^４＋に還元されたものであるが、Ｌｉ^＋の挿入によってもＶ^５＋が還元されずに、Ｖ^５＋のままでもよい。すなわち、たとえば、ＬｉＶＯ_３やＬｉ_３ＶＯ_４等が混入されていても良いものとされる。
【００１８】
この沈殿物としてのＬｉ−Ｖ酸化物は、室温（２０℃）で十分に結晶化するが、多くの場合Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏで表される水和物として得られる。そのため、Ｌｉ−Ｖ酸化物を、室温〜６００℃、より代表的には３８０℃以下程度の温度で加熱処理することで、水和水量を調節したり、あるいはほぼ完全に無水化することができる。
【００１９】
また、この出願の発明においては、出発材料であるバナジウムあるいはバナジウム化合物とリチウム化合物の量比を調節することで、上記範囲で所望の組成のＬｉ−Ｖ酸化物を製造することができる。近年リチウム二次電池の正極材料として特に有望視されているのは、Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５（３≦Ｘ≦４）の組成を有するω相のＬｉ−Ｖ酸化物であり、この出願の発明の方法によると、このω相のＬｉ−Ｖ酸化物をも簡便かつ大量に製造することができるのである。
【００２０】
以上のこの出願の発明の方法は、極めて簡易な方法であるにもかかわらず、従来は電気化学的還元方法でしか得られなかったω相のＬｉ−Ｖ酸化物の製造も可能としている。また、出発材料として安価なバナジウム化合物およびリチウム化合物を使用することもでき、さらに９０％以上の高い収量を得られるいう利点がある。
加えて、この出願の発明の方法によると、得られるＬｉ−Ｖ酸化物は、電気化学的還元方法で見られるようなアセチレンブラック等との混合物ではなく、純粋なＬｉ−Ｖ酸化物が大量に合成できる。
【００２１】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
金属バナジウム（Ｖ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を、量比を変化させて市販の過酸化水素水（３０ｗｔ％）と反応させ、得られた沈殿物を大気中、１２０℃で加熱処理した。なお、過酸化水素水は、出発原料の合計１ｇに対して１００ｍｌ程度を加えるようにしたが、もちろんこれに制限されることはなく、また、希釈して用いてもよい。
【００２３】
この沈殿物を粉末Ｘ線回折で調べた結果を図２に示した。なお、この図２において、リチウムの量（Ｘ）は分析値ではなく、水酸化リチウムの配合量を示している。図２からわかるように、水酸化リチウムの量が増えるにしたがって、α、βおよびγの各Ｌｉ−Ｖ酸化物が生成しているのが確認できた。この反応においては、Ｌｉ−Ｏ−Ｏ−Ｖのような過酸化物基をもったバナジウムとリチウムの過酸化ポリ酸が中間生成物として生成していると考えられる。
【００２４】
これらのＬｉ−Ｖ酸化物を熱重量分析した結果、１２０℃で加熱処理したこれらＬｉ−Ｖ酸化物はいずれも、約２０％の水分を含有していることがわかった。また、いずれの場合も、収量は９０％以上であった。
（実施例２）
各種バナジウムの酸化物（ＶＯ、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ_２およびＶ_６Ｏ_１３）とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを過酸化水素水と反応させたものから生成した沈殿物を、大気中、１２０℃で加熱処理したところ、実施例１と同種のＬｉ−Ｖ酸化物が得られたことが確認された。また、これらのＬｉ−Ｖ酸化物は実施例１と同様に約２０％の水分を含有していた。
（実施例３）
実施例１および２で得られた水分を含有した各種のＬｉ−Ｖ酸化物（Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ）を、アルゴンガス中、１６０〜３８０℃の温度範囲で加熱処理した。加熱処理温度が上昇するに連れて水分量が減少し、３８０℃ではほぼ完全に無水のＬｉ−Ｖ酸化物（Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５）が得られた。また、６００℃まで加熱処理しても、結晶状態に変化は見られなかった。
【００２５】
さらに、Ｘ＝３付近のＬｉ_ＸＶ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏをアルゴンガス中、３８０℃で加熱処理したものからは、図３に示したように、ω相が生成していることが確認された。
（実施例４）
金属バナジウム（Ｖ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を、量比を変化させて過酸化水素水と反応させ、得られた沈殿物を大気中、３００℃で加熱処理することで、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５・０．９Ｈ_２Ｏの組成を有するＬｉ−Ｖ酸化物を製造した。
【００２６】
このＬｉ−Ｖ酸化物の放電曲線を図４に示した。なお、参考のため、図には市販のＶ_２Ｏ_５粉末の放電曲線も示した。
【００２７】
図４より、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｏ_５・０．９Ｈ_２Ｏは、Ｖ_２Ｏ_５に比べてＬｉ^＋イオンの挿入・脱離量は小さいが、電位が約１Ｖ以上高いことがわかった。このＬｉ^＋イオンの挿入・脱離量が小さいのは、含有される水分の影響であると考えられる。また、電位が高いのは、この化合物がω相を多く含む混合相であるためと推定される。
【００２８】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、リチウム二次電池の正極材料として有用なＬｉ−Ｖ酸化物のω相をも、高純度でかつ簡便に製造することができるＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｖ_２Ｏ_５の充放電曲線を例示した図である。
【図２】実施例で得られたＬｉ−Ｖ酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを例示した図である。
【図３】実施例で得られたＬｉ−Ｖ酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを例示した図である。
【図４】実施例で製造したＬｉ_３Ｖ_２Ｏ_５・０．９Ｈ_２Ｏと、市販のＶ_２Ｏ_５の放電特性を例示した図である。

Claims

バナジウムまたはその化合物とリチウム化合物を過酸化水素水と反応させる湿式法によりＬｉ−Ｖ酸化物を得ることを特徴とするＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法。
Ｌｉ−Ｖ酸化物を、室温〜６００℃の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１記載のＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法。
Ｌｉ−Ｖ酸化物が、主として組成式Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５（０＜Ｘ≦４）で表されるＬｉ−Ｖ酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２記載のＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法。
Ｌｉ−Ｖ酸化物が、主として組成式Ｌｉ_ＸＶ_２Ｏ_５（３≦Ｘ≦４）で表されるＬｉ−Ｖ酸化物を含むことを特徴とする請求項３記載のＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法。
バナジウムまたはその化合物が、金属バナジウム、炭化バナジウム、ホウ化バナジウム、窒化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、あるいは硫酸バナジウムのいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載のＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法。
リチウム化合物が、リチウム酸化物、リチウム水酸化物、炭酸リチウム、リチウムハロゲン化物、酢酸リチウム、あるいは安息香酸リチウムのいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載のＬｉ−Ｖ酸化物の製造方法。