一种碳包覆硅负极材料的合成方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域,具体是涉及一种碳包覆非金属离子共掺杂硅负极材料的合成方法。
背景技术
随着现代社会对能源需求的激增,针对太阳能、风能以及核能等可替代能源向电能的转化研究得到了不断发展。相应的,为电能储存工具而进行的研究也在不断进行。其中,锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长以及无记忆效应等优点成为重点发展对象。现阶段,科研工作者主要集中在提高锂离子电池的能量密度,以期满足对能量密度要求高的应用需求。因此,具有高达4200mAh g-1理论容量的硅负极吸引了众多科研工作和的注意力。
现阶段,为解决硅材料的低电导率和脱嵌锂过程体积膨胀问题,主要通过对硅材料进行表面碳包覆。具有良好导电性能的表面包覆碳可有效提高硅基负极材料的电导率。同时,表面包覆层还可抑制硅基材料脱嵌锂过程的体积膨胀效应。但是,碳包覆方法并不能改善硅材料的本征电导率。已知的解决该问题的方法为对Si材料进行离子掺杂。例如,申请号为CN201710530314.6的专利公开了一种硼掺杂的硅基负极材料,硼离子掺杂有效提高了纳米硅材料中的空位载流子浓度,从而增强了硅材料的本征电子电导率。与现有掺杂技术不同,本发明首次运用化学式为LiMF6(M=P或As或B)的材料为添加剂,成功实现对硅材料的多种离子共掺杂(Li-P-F,Li-As-F,Li-B-F)。其中,Li离子的掺杂可补偿固体电解质界面膜形成过程锂的损耗,从而提高材料的首次循环效率;M离子的掺杂可提高硅材料的本征电导率,而F离子掺杂则能有效抑制硅材料在充放电过程中的体积膨胀。值得一提的是,本发明提供的共掺杂工艺仅需使用一种添加剂,可实现均匀掺杂并降低工艺成本。并且,所合成的掺杂硅粉体材料进一步与特定碳源结合后烧结形成的碳包覆硅负极材料具有优异的电化学性能,适合于高能量密度锂离子电池。
发明内容
本发明的目的是针对硅负极材料存在的低本征电导率,首次库伦效率低以及充放电过程中体积膨胀问题,提供一种优异循环稳定性和高比容量碳包覆硅负极材料的合成方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
本发明提供了一种碳包覆硅负极材料的合成方法,包括以下步骤:
(1)将一定比例的化学式为LiMF6(M=P或As或B)的添加剂分散或溶解在有机溶剂中,在强烈搅拌下分批加入硅粉形成均一的流变体混合物a;
(2)将流变体混合物a置于密闭容器中于25~80℃(优选45~65℃)下反应1h~24h(优选4~10h)得到前驱体b;
(3)前驱体b经干燥后,在一定气氛条件于700℃~1300℃(优选800℃~950℃)下锻烧1h~24h(优选4h~10h)后得到Li、F、M(M=P或As或B)三种元素共掺杂的掺杂硅粉体材料c;
(4)将掺杂硅粉体材料c与一定比例的碳源化合物在润滑剂中混合均匀,在一定气氛条件于300℃~600℃(优选450℃~550℃)预烧1h~3h(优选2h)、650℃~950℃(优选700℃~850℃)烧结4h~20h(优选5h~10h)后得到碳包覆硅负极材料。
更优的,所述步骤(1)中的添加剂量为步骤(1)中硅粉质量的0.05%~5%,优选1%~3%。
更优的,所述步骤(1)所述的有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、乙二醇、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少一种,优选无水乙醇和碳酸二乙酯。
更优的,所述步骤(3)和(4)中的气氛为氮气或氩气的至少一种,优选氮气。
更优的,所述步骤(4)中所述的碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯以及聚乙二醇中的至少一种,优选沥青和聚偏氟乙烯;所述的润滑剂为无水乙醇、异丙醇以及乙二醇中的至少一种,优选无水乙醇。
更优的,所述步骤(4)中的碳源化合物质量为掺杂硅粉体材料c质量的5%~20%,优选7%~12%。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1.实现了以一种掺杂助剂同时掺杂多种离子,有利于所合成材料的批次一致性;
2.多种离子共掺杂可同时提高硅的本征电导率,改善首次充放电库伦效率和抑制其充放电过程的体积膨胀;
3.以掺杂后的硅粉体材料所制备碳包覆硅负极材料具有优异循环稳定性和高比容量,符合高能量密度锂离子电池对负极材料的要求。
具体实施方式
实施例一
按质量比为100φ1称取12g电导率为1S/cm的Si粉原料和0.12g LiPF6粉末倒入容量瓶;然后加入18ml碳酸乙烯酯并在常温下磁力搅拌4h,得到流变体混合物;接着将其转移至密闭容器中并置于60℃温度下反应6h得到前驱体;最后将前驱体置于800℃下氮气氛围中煅烧8h,得到Li、P、F共掺杂的掺杂硅粉体材料;将掺杂后硅粉体压片并用四探针法测试其电导率为3.9×104S/cm。
按质量比4φ1称取4g掺杂硅粉体材料和1g沥青放入球磨罐中,再加入球磨子,以无水乙醇为润滑剂,球磨5h使各组分均匀混合;所得流变体混合物在60℃干燥后得前驱体;将前驱体放入管式炉中,在氩气气氛条件下,经500℃预烧2h,再升温至800℃保温5h后得碳包覆硅负极材料。
按质量比为16∶2∶1∶1将本实施例制备的碳包覆硅负极材料与导电炭黑、CMC以及SBR分别称取0.64g、0.08g、0.04g、0.04g、加入4ml去离子水和2ml无水乙醇的混合液中磁力混合搅拌成泥浆状;然后将其均匀涂覆在铜箔表面,并在60℃下干燥0.5h;接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥12h;最后切片,制备成扣式电池,在400mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示,表明Li、P、F共掺杂的碳包覆硅负极材料的循环性能优于未掺杂样品。
实施例二
按质量比为50∶1称取12g电导率为1S/cm的Si粉原料和0.24g LiPF6粉末倒入容量瓶;然后加入18ml无水乙醇并在常温下磁力搅拌4h,得到流变体混合物;接着将其转移至密闭容器中并置于50℃温度下反应8h得到前驱体;最后将前驱体置于900℃下氮气氛围中煅烧5h,得到Li、P、F共掺杂的掺杂硅粉体材料;将掺杂后硅粉体压片并用四探针法测试其电导率为4.3×104S/cm。
按质量比4∶1称取4g掺杂硅粉体材料和1g聚乙二醇放入球磨罐中,再加入球磨子,以异丙醇为润滑剂,球磨5h使各组分均匀混合;所得流变体混合物在60℃干燥后得前驱体;将前驱体放入管式炉中,在氩气气氛条件下,经550℃预烧2h,再升温至700℃保温8h后冷却得碳包覆硅负极材料。
按质量比为16∶2∶1∶1将本实施例制备的碳包覆硅负极材料与导电炭黑、CMC以及SBR分别称取0.64g、0.08g、0.04g、0.04g、加入4ml去离子水和2ml无水乙醇的混合液中磁力混合搅拌成泥浆状;然后将其均匀涂覆在铜箔表面,并在60℃下干燥0.5h;接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥12h;最后切片,制备成扣式电池,在400mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示,表明Li、P、F共掺杂的碳包覆硅负极材料的循环性能优于未掺杂样品。
实施例三
按质量比为100∶1称取12g电导率为1S/cm的Si粉原料和0.12g LiAsF6粉末倒入容量瓶;然后加入18ml乙二醇并在常温下磁力搅拌4h,得到流变体混合物;接着将其转移至密闭容器中并置于60℃温度下反应6h得到前驱体;最后将前驱体置于800℃下氩气氛围中煅烧6h,得到Li、As、F共掺杂的掺杂硅粉体材料;将掺杂后硅粉体压片并用四探针法测试其电导率为1.5×104S/cm。
按质量比6φ1称取4g掺杂硅粉体材料和0.67g聚乙烯醇缩丁醛放入球磨罐中,再加入球磨子,以无水乙醇为润滑剂,球磨5h使各组分均匀混合;所得流变体混合物在60℃干燥后得前驱体;将前驱体放入管式炉中,在氩气气氛条件下,经450℃预烧2h,再升温至700℃保温5h后冷却得碳包覆硅负极材料。
按质量比为16∶2∶1∶1将本实施例制备的碳包覆硅负极材料与导电炭黑、CMC以及SBR分别称取0.64g、0.08g、0.04g、0.04g、加入4ml去离子水和2ml无水乙醇的混合液中磁力混合搅拌成泥浆状;然后将其均匀涂覆在铜箔表面,并在60℃下干燥0.5h;接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥12h;最后切片,制备成扣式电池,在400mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示,表明Li、As、F共掺杂的碳包覆硅负极材料的循环性能优于未掺杂样品。
实施例四
按质量比为25∶1称取12g电导率为1S/cm的Si粉原料和0.12g LiPF6粉末倒入容量瓶;然后加入18ml无水乙醇并在常温下磁力搅拌4h,得到流变体混合物;接着将其转移至密闭容器中并置于50℃温度下反应6h得到前驱体;最后将前驱体置于850℃下氮气氛围中煅烧7h,得到Li、P、F共掺杂的掺杂硅粉体材料;将掺杂后硅粉体压片并用四探针法测试其电导率为2.6×104S/cm。
按质量比6∶1称取4g掺杂硅粉体材料和0.67g酚醛树脂放入球磨罐中,再加入球磨子,以乙二醇为润滑剂,球磨5h使各组分均匀混合;所得流变体混合物在60℃干燥后得前驱体;将前驱体放入管式炉中,在氩气气氛条件下,经450℃预烧2h,再升温至700℃保温8h后冷却得碳包覆硅负极材料。
按质量比为16∶2∶1∶1将本实施例制备的碳包覆硅负极材料与导电炭黑、CMC以及SBR分别称取0.64g、0.08g、0.04g、0.04g、加入4ml去离子水和2ml无水乙醇的混合液中磁力混合搅拌成泥浆状;然后将其均匀涂覆在铜箔表面,并在60℃下干燥0.5h;接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥12h;最后切片,制备成扣式电池,在400mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示,表明Li、P、F共掺杂的碳包覆硅负极材料的循环性能优于未掺杂样品。
实施例五
按质量比为100∶1称取12g电导率为1S/cm的Si粉原料和0.12g LiBF4粉末倒入容量瓶;然后加入18ml异丙醇并在常温下磁力搅拌4h,得到流变体混合物;接着将其转移至密闭容器中并置于60℃温度下反应5h得到前驱体;最后将前驱体置于800℃下氩气氛围中煅烧5h,得到Li、B、F共掺杂的掺杂硅粉体材料;将掺杂后硅粉体压片并用四探针法测试其电导率为1.8×104S/cm。
按质量比7∶1称取4g掺杂硅粉体材料和0.57g聚偏氟乙烯放入球磨罐中,再加入球磨子,以异丙醇为润滑剂,球磨5h使各组分均匀混合;所得流变体混合物在60℃干燥后得前驱体;将前驱体放入管式炉中,在氩气气氛条件下,经550℃预烧2h,再升温至800℃保温5h后冷却得碳包覆硅负极材料。
按质量比为16∶2∶1∶1将本实施例制备的碳包覆硅负极材料与导电炭黑、CMC以及SBR分别称取0.64g、0.08g、0.04g、0.04g、加入4ml去离子水和2ml无水乙醇的混合液中磁力混合搅拌成泥浆状;然后将其均匀涂覆在铜箔表面,并在60℃下干燥0.5h;接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥12h;最后切片,制备成扣式电池,在400mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示,表明Li、B、F共掺杂的碳包覆硅负极材料的循环性能优于未掺杂样品。
实施例六
按质量比为50∶1称取12g电导率为1S/cm的Si粉原料和0.24g LiBF4粉末倒入容量瓶;然后加入18ml无水乙醇并在常温下磁力搅拌4h,得到流变体混合物;接着将其转移至密闭容器中并置于50℃温度下反应8h得到前驱体;最后将前驱体置于900℃下氮气氛围中煅烧5h,得到Li、B、F共掺杂的掺杂硅粉体材料;将掺杂后硅粉体压片并用四探针法测试其电导率为3.6×104S/cm。
按质量比14∶1称取4g掺杂硅粉体材料和0.29g酚醛树脂放入球磨罐中,再加入球磨子,以无水乙醇为润滑剂,球磨5h使各组分均匀混合;所得流变体混合物在60℃干燥后得前驱体;将前驱体放入管式炉中,在氩气气氛条件下,经450℃预烧2h,再升温至700℃保温5h后冷却得碳包覆硅负极材料。
按质量比为16∶2∶1∶1将本实施例制备的碳包覆硅负极材料与导电炭黑、CMC以及SBR分别称取0.64g、0.08g、0.04g、0.04g、加入4ml去离子水和2ml无水乙醇的混合液中磁力混合搅拌成泥浆状;然后将其均匀涂覆在铜箔表面,并在60℃下干燥0.5h;接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥12h;最后切片,制备成扣式电池,在400mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示,表明Li、B、F共掺杂的碳包覆硅负极材料的循环性能优于未掺杂样品。
表1不同碳包覆硅负极材料的电化学性能
注:上述对比例均为未掺杂相应LiMF6的样品,其余合成及测试条件均与相对应的实施例样品一致。