CN117497730A - 一种磷掺杂二氧化钼/碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种磷掺杂二氧化钼/碳复合材料及其制备方法与应用，将钼酸铵分散到去离子水、无水乙醇和氨水中，得到钼酸铵溶液；将盐酸多巴胺缓慢滴加于钼酸铵溶液中，反应后过滤、洗涤和干燥，获得Mo‑PDA前驱体；将Mo‑PDA前驱体研磨后进行热处理，得到二氧化钼/碳复合材料；将二氧化钼/碳复合材料和NaH2PO2置于管式炉中进行热处理，冷却后得到磷掺杂二氧化钼/碳复合材料。本发明制备流程简单、原料易得、容易调控，盐酸多巴胺聚合加热后可提高电极的稳定性和导电性，磷掺杂提高了材料的氧缺陷并拓宽晶格间距，有利于Zn2+快速传输。本发明制得的复合材料用于锌离子电池，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锌离子电池电极材料领域，尤其涉及一种磷掺杂二氧化钼/碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
在“碳达峰、碳中和”的目标下，光伏、风电等新能源的利用在迅速增加。目前我国太阳能和风能的利用技术与发电成本已经完全具备大规模推广条件，其在保障我国能源供应和安全等方面将会发挥越来越明显的作用。然而，这些新能源所具有的明显地域性、不稳定性和间歇性严重限制了它们的广泛应用。开发安全性好和成本低的新型储能技术是推动新能源可持续发展的重要环节之一。可充电锂电池具有能量密度高等优点，在移动设备、汽车等储能领域中占据了主导地位。然而，锂资源的稀缺性和易燃的有机电解液带来的一系列安全问题，在很大程度上阻碍了锂离子电池的进一步应用。水系锌离子电池因具有资源丰富、低氧化还原电位等特点而备受关注。同时，水性电解液具有安全性高、优异的离子导电性和工艺简单等优点，避免了锂离子电池中必须使用的有机电解质，提高了电池的安全性。因此，开发出具有良好循环稳定性和倍率性能、具有较高能量的水系锌离子电池具有重要的意义。
作为典型的过渡金属氧化物，二氧化钼具有高的理论比容量(838mAh g-1)、化学性质稳定、难溶于水系电解液、资源丰富、环境友好等优点，是一种非常有吸引力的锌离子电池电极材料。然而，二氧化钼在离子嵌入/脱嵌的过程中表现出严重的结构退化和粉碎现象，导致其在第三、四次循环时出现容量迅速衰减，存在容量低、倍率性能和循环稳定性差等问题，严重的限制了二氧化钼作为正极材料的推广利用。为了改善二氧化钼材料的导电性和储能特性，近年来科研工作者提出了包括碳基材料包覆、客体分子嵌入和缺陷工程等方法，取得了不错的研究进展。但这些方法往往存在制备流程复杂、合成步骤过长、合成条件苛刻危险等。因而，亟需开发新的方法制备出适用于水系锌离子电池高稳定、高性能的二氧化钼正极材料尤为重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种磷掺杂二氧化钼/碳复合材料及其制备方法与应用，本发明制备方法，合成原料易得、制备流程简单、合成方法容易调控，本发明制得的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料用于水系锌离子电池正极材料时，具有良好的循环稳定性和倍率性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种磷掺杂二氧化钼/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钼酸铵分散到去离子水中，搅拌溶解后加入无水乙醇和氨水继续搅拌使溶液混合均匀，得到钼酸铵溶液；将盐酸多巴胺缓慢滴加于钼酸铵溶液中，在室温条件下搅拌反应至反应完全后，进行过滤、洗涤和干燥，获得Mo-PDA前驱体；
(2)将Mo-PDA前驱体研磨后，在惰性气体氛围下进行热处理，以2～15℃/min的速度升温至550～750℃，并保温60～180min，冷却后得到二氧化钼/碳复合材料；
(3)将二氧化钼/碳复合材料、NaH2PO2分别放置于管式炉中的两个瓷舟中，在惰性气体氛围下进行热处理，其中，装有NaH2PO2的瓷舟位于管式炉进气端的上游，装有二氧化钼/碳复合材料的瓷舟位于管式炉进气端的下游，冷却后得到磷掺杂二氧化钼/碳复合材料。
进一步地，所述步骤(1)中，钼酸铵、去离子水、无水乙醇和氨水的质量比为(1.5～2.5)：100：(30～40)：(3～6)，优选地，钼酸铵、去离子水、无水乙醇和氨水的质量比为1.9：100：35.1：5.0。
进一步地，所述步骤(1)中，钼酸铵与盐酸多巴胺的质量比为35：(5～10)，优选地，钼酸铵与盐酸多巴胺的质量比为35:7.5。
进一步地，所述步骤(3)中，二氧化钼/碳复合材料与NaH2PO2的质量比为100:(1～2)。
进一步地，所述步骤(3)中，在惰性气体氛围下进行热处理具体为：在惰性气体氛围下，以1～10℃/min的速度升温至200～400℃，并保温30～180min。
进一步地，所述步骤(2)和步骤(3)中惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种。
本发明还提供一种磷掺杂二氧化钼/碳复合材料，由上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锌离子电池正极，包括正极活性材料、粘结剂、导电剂和集流体，所述正极活性材料上述磷掺杂二氧化钼/碳复合材料。
本发明还提供一种锌离子电池，包括上述锌离子电池正极，还包括负极和电解液；所述负极的活性材料包括锌元素，所述电解液为锌的水溶性盐。
本发明的有益效果是：
本发明提供的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料的制备方法中，合成原料易得、制备流程简单、合成方法容易调控，反应物中含有大量的盐酸多巴胺，盐酸多巴胺聚合后，在加热的条件下可以提供具有高导电性的碳材料，提高了锌离子等储能离子等的传输速度，同时碳材料具有的刚性结构保护了长期循环充放电过程中二氧化钼材料的结构，提高了电极的稳定性；磷掺杂不仅提高了材料的氧缺陷，同时还拓宽了二氧化钼的晶格间距，有利于Zn2+快速传输。
本发明制备方法得到的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料用于水系锌离子电池正极材料时，该锌离子电池表现出良好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为本发明磷掺杂二氧化钼/碳复合材料的制备流程示意图；
图2为实施例1所制备的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料的XRD图；
图3为实施例1所制备的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料的SEM图；
图4为实施例1所制备的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料的TEM和EDS能谱图；
图5为实施例1所制备的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料为正极、金属锌片为负极组装的锌离子电池在0.1A/g电流密度下的循环性能图；
图6为实施例1所制备的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料为正极、金属锌片为负极组装的锌离子电池倍率性能图；
图7为实施例2、3、4所制备的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料为正极、金属锌片为负极组装的锌离子电池在0.1A/g电流密度下的循环性能图；
图8为实施例2、3、4所制备的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料为正极、金属锌片为负极组装的锌离子电池倍率性能图；
图9为实施例5所制备的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料为正极、金属锌片为负极组装的锌离子电池在0.1A/g电流密度下的循环性能图；
图10为实施例5所制备的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料为正极、金属锌片为负极组装的锌离子电池倍率性能图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
称取350mg钼酸铵分散到去18.0g去离子水中，搅拌溶解后加入6.31g无水乙醇和0.91g氨水继续搅拌使溶液混合均匀，得到钼酸铵溶液；称取75mg盐酸多巴胺缓慢滴加于钼酸铵溶液中，在室温条件下搅拌反应至溶液由无色转变为橙红色后，进行过滤，分别使用去离子水、乙醇洗涤，60℃干燥24h，获得Mo-PDA前驱体；
将Mo-PDA前驱体研磨成粉状后置于瓷舟中进行热处理，在氮气气体氛围下，控制升温速率为5℃/min的升温至650℃并保持120min，自然冷却后得到二氧化钼/碳复合材料；
分别称取100mg二氧化钼/碳复合材料、1.5g NaH2PO2分别放置于两个瓷舟中，将瓷舟转移至管式炉中，其中装有NaH2PO2的瓷舟位于管式炉进气端的上游，装有二氧化钼/碳复合材料的瓷舟位于管式炉进气端的下游，在氮气气体氛围下，以5℃/min升温速率升温至300℃并保温120min，自然冷却后得到磷掺杂二氧化钼/碳复合材料。
实施例2：
称取350mg钼酸铵分散到18.0g去离子水中，搅拌溶解后加入6.31g无水乙醇和0.91g氨水继续搅拌使溶液混合均匀，得到钼酸铵溶液；称取50mg盐酸多巴胺缓慢滴加于钼酸铵溶液中，在室温条件下搅拌反应至溶液由无色转变为橙红色后，进行过滤，分别使用去离子水、乙醇洗涤，60℃干燥24h，获得Mo-PDA前驱体；
将Mo-PDA前驱体研磨成粉状后置于瓷舟中进行热处理，在氮气气体氛围下，控制升温速率为5℃/min的升温至650℃并保持120min，自然冷却后得到二氧化钼/碳复合材料；
分别称取100mg二氧化钼/碳复合材料、1.0g NaH2PO2分别放置于两个瓷舟中，将瓷舟转移至管式炉中，其中装有NaH2PO2的瓷舟位于管式炉进气端的上游，装有二氧化钼/碳复合材料的瓷舟位于管式炉进气端的下游，在氮气气体氛围下，以5℃/min升温速率升温至200℃并保温120min，自然冷却后得到磷掺杂二氧化钼/碳复合材料。
实施例3：
称取350mg钼酸铵分散到18.0g去离子水中，搅拌溶解后加入6.31g无水乙醇和0.91g氨水继续搅拌使溶液混合均匀，得到钼酸铵溶液；称取75mg盐酸多巴胺缓慢滴加于钼酸铵溶液中，在室温条件下搅拌反应至溶液由无色转变为橙红色后，进行过滤，分别使用去离子水、乙醇洗涤，60℃干燥24h，获得Mo-PDA前驱体；
将Mo-PDA前驱体研磨成粉状后置于瓷舟中进行热处理，在氮气气体氛围下，控制升温速率为5℃/min的升温至650℃并保持120min，自然冷却后得到二氧化钼/碳复合材料；
分别称取100mg二氧化钼/碳复合材料、1.0g NaH2PO2分别放置于两个瓷舟中，将瓷舟转移至管式炉中，其中装有NaH2PO2的瓷舟位于管式炉进气端的上游，装有二氧化钼/碳复合材料的瓷舟位于管式炉进气端的下游，在氮气气体氛围下，以5℃/min升温速率升温至400℃并保温120min，自然冷却后得到磷掺杂二氧化钼/碳复合材料。
实施例4：
称取350mg钼酸铵分散到18.0g去离子水中，搅拌溶解后加入6.31g无水乙醇和0.91g氨水继续搅拌使溶液混合均匀，得到钼酸铵溶液；称取100mg盐酸多巴胺缓慢滴加于钼酸铵溶液中，在室温条件下搅拌反应至溶液由无色转变为橙红色后，进行过滤，分别使用去离子水、乙醇洗涤，60℃干燥24h，获得Mo-PDA前驱体；
将Mo-PDA前驱体研磨成粉状后置于瓷舟中进行热处理，在氮气气体氛围下，控制升温速率为5℃/min的升温至650℃并保持120min，自然冷却后得到二氧化钼/碳复合材料；
分别称取100mg二氧化钼/碳复合材料、1.0g NaH2PO2分别放置于两个瓷舟中，将瓷舟转移至管式炉中，其中装有NaH2PO2的瓷舟位于管式炉进气端的上游，装有二氧化钼/碳复合材料的瓷舟位于管式炉进气端的下游，在氮气气体氛围下，以2.5℃/min升温速率升温至300℃并保温120min，自然冷却后得到磷掺杂二氧化钼/碳复合材料。
实施例5：
称取350mg钼酸铵分散到18.0g去离子水中，搅拌溶解后加入6.31g无水乙醇和0.91g氨水，继续搅拌使溶液混合均匀，得到钼酸铵溶液；称取75mg盐酸多巴胺缓慢滴加于钼酸铵溶液中，在室温条件下搅拌反应至溶液由无色转变为橙红色后，进行过滤，分别使用去离子水、乙醇洗涤，60℃干燥24h，获得Mo-PDA前驱体；
将Mo-PDA前驱体研磨成粉状后置于瓷舟中进行热处理，在氮气气体氛围下，控制升温速率为5℃/min的升温至650℃并保持120min，自然冷却后得到二氧化钼/碳复合材料；
分别称取100mg二氧化钼/碳复合材料、2.0g NaH2PO2分别放置于两个瓷舟中，将瓷舟转移至管式炉中，其中装有NaH2PO2的瓷舟位于管式炉进气端的上游，装有二氧化钼/碳复合材料的瓷舟位于管式炉进气端的下游，在氮气气体氛围下，以2.5℃/min升温速率升温至300℃并保温120min，自然冷却后得到磷掺杂二氧化钼/碳复合材料。
本实施例还提供磷掺杂二氧化钼/碳复合材料，由上述制备方法制备得到。
本实施例还提供一种锌离子电池正极，由上述磷掺杂二氧化钼/碳复合材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1的比例混合，在研钵中混合研磨混匀后均匀的涂布在导电集流体上，并转移至80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，冲裁制得正极片。
本实施例还提供一种锌离子电池，上述正极片为正极，以金属锌为负极，电解液为2mol/L ZnSO4溶液，组装成2032扣式电池并对其进行电化学性能测试。
图2为实施例1所制备的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料的X射线衍射谱图，通过图2的XRD结果看出，在2θ为25.95°、36.72°、53.37°的特征衍射峰与标准单斜相二氧化钼(JCPDS no.78-1073)完全匹配，分别对应(110)、(-211)和(022)晶面。
图3为实施例1所制备的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料的扫描电镜图片，从扫描电镜图片可以看出，纳米材料的形状为花瓣状的纳米片组装成的3D球结构，球体直径为1.08～1.15μm。
图4为实施例1所制备的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料的TEM和EDS能谱图，从图4的TEM和EDS能谱图可以看出，材料晶格间距为0.244nm，符合标准MoO2(-211)晶面间距0.242nm。EDS能谱图表明C、O、Mo和P四种元素均匀分布。其中，C、O和Mo元素重量占比为分别为38.82％、16.58％和39.91％。相比之下，P元素含量很少，重量占比为4.68％，以上结果意味着本发明通过简单的磷化气固反应成功获得了磷掺杂二氧化钼/碳复合材料。
如图5、图7、图9所示，其电化学性能测试结果显示，本发明所制备材料的0.1A/g的电流密度下，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的首次放电容量为300.67mAh/g、222.67mAh/g、119.24mAh/g、272.03mAh/g、243.84mAh/g。
如图5至图6所示，经50圈循环后实施例1容量保持在90.51mAh/g，且循环100圈后，容量保持在66.97mAh/g。在电流密度为0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g条件下，实施例1的容量稳定在144.06、115.54、93.91和76.44mAh/g，同时当电流密度回到0.1A/g时，电池放电容量恢复到87.84mAh/g。
根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种磷掺杂二氧化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将钼酸铵分散到去离子水中，搅拌溶解后加入无水乙醇和氨水继续搅拌使溶液混合均匀，得到钼酸铵溶液；将盐酸多巴胺缓慢滴加于钼酸铵溶液中，在室温条件下搅拌至反应完全后，进行过滤、洗涤和干燥，获得Mo-PDA前驱体；
(2)将Mo-PDA前驱体研磨后，在惰性气体氛围下进行热处理，以2～15℃/min的速度升温至550～750℃，并保温60～180min，冷却后得到二氧化钼/碳复合材料；
(3)将二氧化钼/碳复合材料和NaH2PO2分别放置于管式炉中的两个瓷舟中，装有NaH2PO2的瓷舟位于管式炉进气端的上游，装有二氧化钼/碳复合材料的瓷舟位于管式炉进气端的下游，在惰性气体氛围下进行热处理，冷却后得到磷掺杂二氧化钼/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，钼酸铵、去离子水、无水乙醇和氨水的质量比为(1.5～2.5)：100：(30～40)：(3～6)，钼酸铵与盐酸多巴胺的质量比为35：(5～10)。
3.根据权利要求1所述的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，钼酸铵、去离子水、无水乙醇和氨水的质量比为1.9：100：35.1：5.0，钼酸铵与盐酸多巴胺的质量比为35:7.5。
4.根据权利要求1所述的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，二氧化钼/碳复合材料与NaH2PO2的质量比为100:(1～2)。
5.根据权利要求1所述的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，在惰性气体氛围下进行热处理具体为：在惰性气体氛围下，以1～10℃/min的速度升温至200～400℃，并保温30～180min。
6.根据权利要求1所述的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和步骤(3)中惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种。
7.一种磷掺杂二氧化钼/碳复合材料，其特征在于：由权利要求1至6任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种锌离子电池正极，其特征在于：包括正极活性材料，所述正极活性材料为权利要求7所述的磷掺杂二氧化钼/碳复合材料。
9.一种锌离子电池，其特征在于：包括权利要求8所述的锌离子电池正极。
10.根据权利要求9所述的锌离子电池，其特征在于：还包括负极和电解液；所述负极的活性材料包括锌元素，所述电解液为锌的水溶性盐；所述锌离子电池正极还包括粘结剂、导电剂和集流体。
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