CN114214657A - 钼基氮化物/碳化物电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
钼基氮化物/碳化物电催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为了克服传统高性能钼基氮化物/碳化物催化剂制备工艺复杂、产物可控性差的问题，提供了一种以MOF为模板，通过溶液共沉积法和高温热解‑氮化/碳化制备过渡金属掺杂钼基氮化物/碳化物电催化剂的方法，制备工艺简单、普适，电催化剂性能提升显著。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种钼基氮化物/碳化物电催化剂及其制备方法与其在电催化反应中的应用。
背景技术
过渡金属碳化物(TMCs)及氮化物(TMNs)具有优良的物理性质、导电性以及化学稳定性而受到广泛研究。自1973年Levy与Boudart发现碳化钨具有类似贵金属的催化性质以来，越来越的科研工作者开始研究过渡金属碳化物及氮化物作为能量储存与转换的电极材料。
钼基氮化物/碳化物显示出与贵金属Pt相似的电子结构，具有较低的电阻和良好的化学稳定性，并且展现出一定的电催化活性，受到人们的广泛关注。例如，谢毅课题组通过液相剥离法制备得到具有原子级薄度的MoN纳米片催化剂，该MoN纳米片具有丰富的表面活性位点和高导电性，保证了电催化过程中电子/电荷的快速传递，显示出优异的催化活性。然而，目前的钼基氮化物/碳化物性能尚不理想，研究人员通过表/界面纳米工程策略，如杂原子引入、缺陷工程、载体结合等对催化剂性能进行优化，还存在制备过程繁琐、产物可控性差等问题。
发明内容
本发明为了克服传统高性能钼基氮化物/碳化物催化剂制备工艺复杂、产物可控性差的问题，提供了一种以MOF为模板，通过溶液共沉积法和高温热解-氮化/碳化制备过渡金属掺杂钼基氮化物/碳化物电催化剂的方法，制备工艺简单、普适，电催化剂性能提升显著。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种过渡金属掺杂提升钼基氮化物/碳化物电催化剂性能的方法，以Mo-MOF为模板，拟通过溶液共沉积法和高温热解-氮化/碳化制备过渡金属掺杂多孔氮化钼/碳化钼纳米棒催化剂。
设定M为所述前驱体MOF中除钼金属以外的其他金属，所述前驱体双金属MOF为M/Mo MOF，所述过渡金属掺杂钼基催化剂为M/MoCs或者M/MoNs。
金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks，MOF)是金属离子与有机配体结合而成的具有多孔网络结构的晶体，具有高度有序的孔道结构，更大的比表面积，更多的接触活性位点。本发明以Mo MOF为模板，通过溶液共沉积法得到过渡金属掺杂的双金属M/MoMOF，通过合适的煅烧氮化/碳化过程，得到尺寸均一，结构稳定，组份分布均匀的高性能过渡金属掺杂钼基氮化物/碳化物电催化剂。
第一方面，本发明提供一种钼基碳化物电催化剂，所述钼基碳化物电催化剂按如下方法制备：
(1)将MoO3和2-甲基咪唑溶解于去离子水中，得到MoO3的浓度为0.05-0.2mol/L(优选0.139-0.166mol/L，特别优选0.166mol/L)、二甲基咪唑的浓度为0.05-0.3mol/L(优选0.2-0.244mol/L，特别优选0.244mol/L)的混合溶液，加入过渡金属盐的水溶液，80～180℃下搅拌反应4～24h(优选80℃搅拌反应18h)，所得混合物经后处理，制得M/Mo MOF材料；所述过渡金属盐的水溶液所含过渡金属盐是除Mo盐以外的过渡金属盐；所述过渡金属盐的水溶液所含过渡金属盐与MoO3的物质的量之比为0.01～0.5：1(优选0.25-0.3:1，特别优选0.25:1)；
(2)将步骤(1)制备的M/Mo MOF材料置于管式炉中，在保护氛围(如氮气或惰性气体)中以1～20℃/min(优选5-10℃/min)的速率升温至300～1000℃(优选600～900℃)高温煅烧1～24h(优选1～2h)，得到所述钼基碳化物电催化剂。
作为优选，步骤(1)中，所述过渡金属盐的水溶液中过渡金属盐的浓度为0.01～0.5mol/L(优选0.04mol/L)。
作为优选，所述反应体系中过渡金属掺杂量为0.01～0.5。
作为优选，步骤(1)中，所述过渡金属盐的水溶液中的过渡金属盐为铜盐、锌盐、铁盐、镁盐、铝盐、锰盐、钴盐或镍盐(优选为钴盐或镍盐)。
进一步，步骤(1)中所述后处理为：所述混合物冷却至室温后离心，取沉淀用去离子水离心洗涤，干燥后，得到所述M/Mo MOF材料。
步骤(2)中升温速率影响氮化/碳化过程中晶体转化过程，升温速率过快易形成团聚物。
第二方面，本发明提供一种钼基氮化物电催化剂，所述钼基氮化物电催化剂按如下方法制备：
(1)将MoO3和2-甲基咪唑溶解于去离子水中，得到MoO3的浓度为0.05-0.2mol/L(优选0.139-0.166mol/L，特别优选0.139mol/L)、二甲基咪唑的浓度为0.05-0.3mol/L(优选0.2-0.244mol/L，特别优选0.2mol/L)的混合溶液，加入过渡金属盐的水溶液，80～180℃下搅拌反应4～24h(优选80～120℃搅拌反应12～18h)，所得混合物经后处理，制得M/Mo MOF材料；所述过渡金属盐的水溶液所含过渡金属盐是除Mo盐以外的过渡金属盐；所述过渡金属盐的水溶液所含过渡金属盐与MoO3的物质的量之比为0.01～0.5：1(优选0.25-0.3:1，特别优选0.3:1)；
(2)将步骤(1)制备的M/Mo MOF材料与氮源均匀混合后置于管式炉中，在保护氛围(如氮气或惰性气体)中以1～20℃/min(优选5-10℃/min)的速率升温至300～1000℃(优选600～900℃)高温煅烧1～24h(优选1～2h)，得到所述钼基氮化物电催化剂，即M/MoCs或者M/MoNs；所述氮源为三聚氰胺、尿素、硫脲中一种或两种以上的混合物(优选三聚氰胺)；所述M/Mo MOF材料与氮源的质量比为1:0.5-10(优选1:3-5)。
本发明所述的双金属MOF由简单的冷凝回流制备所得，MOF结构稳定，尺寸均一，元素分布均匀。M的水溶性盐溶液如Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O，及其他硫酸盐等。
作为优选，步骤(1)中，所述过渡金属盐的水溶液中过渡金属盐的浓度为0.01～0.5mol/L(优选0.04mol/L)。
作为优选，所述反应体系中过渡金属掺杂量为0.01～0.5。
作为优选，步骤(1)中所述过渡金属盐的水溶液中的过渡金属盐为铜盐、锌盐、铁盐、镁盐、铝盐、锰盐、钴盐或镍盐(优选为钴盐或镍盐)。
进一步，步骤(1)中所述后处理为：所述混合物冷却至室温后离心，取沉淀用去离子水离心洗涤，干燥后，得到所述M/Mo MOF材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)制备工艺简单、普适，对设备无特殊要求，不使用表面活性剂，可大规模产业化生产；
(2)采用该方法制备的高性能过渡金属掺杂钼基氮化物/碳化物电催化剂尺寸均一，结构稳定，组份可控且分布均匀，展现出优异的电催化ORR(氧气还原反应)和OER(析氧反应)性能。
附图说明
图1是实施例1制备的Ni/Mo MOF的SEM图(图1a)和TEM图(图1b)。
图2是实施例1制备的Ni/MoN的XRD谱图。
图3是实施例1制备的Ni/MoN和MoN的电催化OER性能图。
图4是实施例1制备的Ni/MoN和MoN的电催化ORR性能图。
图5是实施例2制备的Co/Mo MOF的SEM图。
图6是实施例2制备的Co/MoC和MoC的OER性能对比图。
图7是实施例2制备的Co/MoN和MoC的ORR性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)取一干净烧杯，加入250ml去离子水，称取5g MoO3倒入去离子水中，称取4.75g2-甲基咪唑倒入去离子水中，超声溶解,钼盐的浓度为0.139mol/L，二甲基咪唑的浓度为0.2mol/L。另取一干净烧杯，加入250ml去离子水，称取3g Ni(NO3)2·6H2O倒入去离子水中(Ni(NO3)2的浓度为0.041mol/L)，超声溶解，将所得硝酸镍溶液加入MoO3分散液中。将混合液加入容量为1L的圆底烧瓶中，油浴加热至80℃，搅拌反应18h，反应停止后自然降至室温，圆底烧瓶底部生成沉淀产物。用去离子水对沉淀产物进行离心洗涤，重复三次。将离心产物置于60℃下真空烘箱中干燥12h，制得Ni/Mo MOF晶体粉末；
(2)取20mgNi/Mo MOF放置船型坩埚中，取100mg三聚氰胺与MOF粉末均匀搅拌，MOF粉末与三聚氰胺粉末的质量比为1：5。将坩埚放置石英管中间，于管式炉中在氮气氛围下600℃高温氮化2h，升温速率为5℃/min，制得Ni/MoN粉末；
对比例1
纯MoN
取20mg MoO3粉末放置船型坩埚中，取100mg三聚氰胺与MoO3粉末均匀搅拌，MoO3粉末与三聚氰胺粉末的质量比为1：5。将坩埚放置石英管中间，于管式炉中在氮气氛围下600℃高温氮化2h，升温速率为5℃/min，制得MoN粉末；
对实施例1制得的Ni/Mo MOF晶体粉末、Ni/MoN粉末进行以下表征：
(1)形貌分析：
SEM分析：
SEM测试在HITACHI S-8100扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：取少量上述所得Ni/Mo MOF晶体粉末置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入SEM腔室中进行测试。
高分辨TEM分析：
TEM测试在JEOL 2010F型透射电子显微镜上进行，所用样品的制备方法如下：取上述实施例1制备所得Ni/Mo MOF晶体粉末微量，滴加约1ml去离子水，超声分散10min至分散均匀，取少量分散液利用滴液法滴加在带微栅铜网表面(含微孔碳支持膜)，置于室温下自然干燥。
实施例1中所获得的Ni/Mo-MOF晶体粉末的SEM图与TEM图如图1所示，图1(a)展示了Ni/Mo MOF材料的整体形貌为纳米片组装球型结构。球体直径约200nm。图1(b)展示Ni/MoMOF材料是由纳米片组装的空心球体，纳米片尺寸约50nm。
(2)广角XRD分析：
XRD测试在Empyrean型X射线衍射仪上进行，待测样品制备如下：取实施例1中Ni/MoN晶体粉末铺于石英片上方形磨砂凹槽中，并用载玻片压实压平进行测试。
图2给出了实施例1中制备的Co/MoN粉末的广角XRD谱图，图2中显示所得Ni/MoN晶体材料具有良好的结晶性，与MoN的标准卡片(PDF#01-089-5024)和Ni的标准卡片(PDF#03-065-0380)一致，证明成功合成Ni掺杂MoN材料。
(3)OER性能测试：
由图3可以看出，在1M KOH中进行OER性能测试，在电流密度达到10mA/cm2时，纯MoN的过电位为538mV，Ni/MoN为401mV，降低137mV，展现出更优异的OER性能。
(4)ORR性能测试：
从图4可以看出，在氧饱和的0.1M KOH中进行ORR性能测试，对比例1制备的纯MoN的起峰电位为0.783V，半波电位为0.679V；Ni/MoN催化剂的起峰电位为0.868V，半波电位为0.773V，表明Ni掺杂后得到的Ni/MoN电催化剂展现出更优异的ORR性能。
实施例2
(1)取一干净烧杯，加入250ml去离子水，称取6g MoO3倒入去离子水中，称取5g 2-甲基咪唑倒入去离子水中，超声溶解,钼盐的浓度为0.166mol/L，二甲基咪唑的浓度为0.244mol/L，。另取一干净烧杯，加入250ml去离子水中，称取3g Co(NO3)2·6H2O倒入去离子水中(浓度为0.041mol/L)，超声溶解，将所得硝酸钴溶液加入MoO3溶液中。油浴加热至120℃，搅拌反应12h，反应停止后自然降至室温。用去离子水离心洗涤，重复三次，并于60℃下真空干燥12h，制得Co/Mo MOF；
(2)取50mgCo/Mo MOF放置船型坩埚中，将坩埚放置石英管中间，于管式炉中在空气氛围下900℃高温碳化h，升温速率为10℃/min，即制得Co/MoC晶体粉末；
对比例2
纯MoC
取50mg MoO3放置船型坩埚中，将坩埚放置石英管中间，于管式炉中在空气氛围下900℃高温碳化h，升温速率为10℃/min，即制得MoC晶体粉末；
对实施例2制得的Co/Mo MOF晶体粉末、Co/MoC粉末进行以下表征：
(1)形貌分析：
SEM分析：
SEM测试在HITACHI S-8100扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：取少量上述所得Co/Mo MOF晶体粉末置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入SEM腔室中进行测试。
实施例2中所获得的Co/Mo-MOF晶体粉末的SEM图如图5所示，Co/Mo MOF为棒状结构，表面平整。
(3)OER性能测试：
由图6可以看出，在1M KOH中进行OER性能测试，在电流密度达到10mA/cm2时，对比例2制备的纯MoC的过电位为537mV，Ni/MoC为348mV，降低189mV，展现出更优异的OER性能。
(4)ORR性能测试：
从图4可以看出，在氧饱和的0.1M KOH中进行ORR性能测试，MoC的起峰电位为0.783V，半波电位为0.675V；Co/MoC催化剂的起峰电位为0.947V，半波电位为0.841V，表明Co掺杂后得到的Co/MoC电催化剂展现出更优异的ORR性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种钼基碳化物电催化剂，其特征在于所述钼基碳化物电催化剂按如下方法制备：
(1)将MoO3和2-甲基咪唑溶解于去离子水中，得到MoO3的浓度为0.05-0.2mol/L、二甲基咪唑的浓度为0.05-0.3mol/L的混合溶液，加入过渡金属盐的水溶液，80～180℃下搅拌反应4～24h，所得混合物经后处理，制得M/Mo MOF材料；所述过渡金属盐的水溶液所含过渡金属盐是除Mo盐以外的过渡金属盐；所述过渡金属盐的水溶液所含过渡金属盐与MoO3的物质的量之比为0.01～0.5：1；
(2)将步骤(1)制备的M/Mo MOF材料置于管式炉中，在保护氛围中以1～20℃/min的速率升温至300～1000℃高温煅烧1～24h，得到所述钼基碳化物电催化剂。
2.如权利要求1所述的钼基碳化物电催化剂，其特征在于：步骤(1)中，所述过渡金属盐的水溶液中过渡金属盐的浓度为0.01～0.5mol/L。
3.如权利要求1所述的钼基碳化物电催化剂，其特征在于：步骤(1)中，所述过渡金属盐的水溶液中的过渡金属盐为铜盐、锌盐、铁盐、镁盐、铝盐、锰盐、钴盐或镍盐。
4.如权利要求1所述的钼基碳化物电催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述后处理为：所述混合物冷却至室温后离心，取沉淀用去离子水离心洗涤，干燥后，得到所述M/Mo MOF材料。
5.如权利要求1所述的钼基碳化物电催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述保护氛围为氮气或惰性气体。
6.一种钼基氮化物电催化剂，其特征在于所述钼基氮化物电催化剂按如下方法制备：
(1)将MoO3和2-甲基咪唑溶解于去离子水中，得到MoO3的浓度为0.05-0.2mol/L、二甲基咪唑的浓度为0.05-0.3mol/L的混合溶液，加入过渡金属盐的水溶液，80～180℃下搅拌反应4～24h，所得混合物经后处理，制得M/Mo MOF材料；所述过渡金属盐的水溶液所含过渡金属盐是除Mo盐以外的过渡金属盐；所述过渡金属盐的水溶液所含过渡金属盐与MoO3的物质的量之比为0.01～0.5：1；
(2)将步骤(1)制备的M/Mo MOF材料与氮源均匀混合后置于管式炉中，在保护氛围中以1～20℃/min的速率升温至300～1000℃高温煅烧1～24h(优选1～2h)，得到所述钼基氮化物电催化剂；所述氮源为三聚氰胺、尿素、硫脲中一种或两种以上的混合物；所述M/Mo MOF材料与氮源的质量比为1:0.5-10。
7.如权利要求6所述的钼基碳化物电催化剂，其特征在于：步骤(1)中，所述过渡金属盐的水溶液中过渡金属盐的浓度为0.01～0.5mol/L。
8.如权利要求6所述的钼基碳化物电催化剂，其特征在于：步骤(1)中，所述过渡金属盐的水溶液中的过渡金属盐为铜盐、锌盐、铁盐、镁盐、铝盐、锰盐、钴盐或镍盐。
9.如权利要求6所述的钼基碳化物电催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述后处理为：所述混合物冷却至室温后离心，取沉淀用去离子水离心洗涤，干燥后，得到所述M/Mo MOF材料。
10.如权利要求6所述的钼基碳化物电催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述保护氛围为氮气或惰性气体。
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