CN113353967B - 一种多形貌Cu2O的可控合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多形貌Cu2O的可控合成方法及应用，属于光催化领域，以可溶性铜盐、氢氧化钠、明胶、聚乙二醇和绿色还原剂为原料，利用湿化学还原法获得Cu2O，通过调控明胶和NaOH的添加量、使用不同的绿色还原剂及滴加的顺序，可控合成多形貌的氧化亚铜。本发明的有益效果是：采用湿化学法，以氢氧化钠为沉淀剂，抗坏血酸或葡萄糖为还原剂，将Cu2+还原合成Cu2O，该方法中使用的试剂易得、成本低、具有环境友好、无污染，能够大量生产，由于反应过程为不可逆反应且Cu2O化学稳定性好，因此具有产量高和产品易于存储的优点。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体而言，涉及一种多形貌Cu2O的可控合成方法及应用。
背景技术
随着人民生活质量的提高，国家经济的发展越来越重视“绿色”，然而水体和空气质量已经受到极大破坏，二者严重影响到整个生物界的生存与发展。对于水体净化，半导体材料在可以通过吸收可再生的太阳光能转化为化学能可使有机分子被破坏成为可降解的小分子来达到净化水。目前，在众多半导体材料中，由于Cu2O具有较窄的带隙，可很好地吸收可见光，因此成为研究重点。但由于Cu2O在可见光下易发生光腐蚀而导致对太阳光的利用率有限，所以为了克服这一缺点众多研究者制备出不同形貌的Cu2O，如纳米或微米球、薄膜、立方体、八面体等；或是通过与其他材料复合使光生电子发生转移来降低光生电子与空穴的复合，从而提高对太阳光的利用并提高其光催化活性。目前，对于Cu2O提出了多种制备方法，如湿化学法（如化学沉淀、水热、溶剂法和微乳法）、电化学法和新型气相沉积技术、辐照法、声化学法等。然而，水热法、溶剂热法和电化学法耗能增加了生产成本，新型的技术对设备要求严格，而微乳法生成的产物均匀性差。
鉴于此，本案发明人对上述问题进行深入研究，遂有本案产生。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种多形貌Cu2O的可控合成方法，以可溶性铜盐、氢氧化钠、明胶、聚乙二醇和绿色还原剂为原料，利用湿化学还原法获得Cu2O，通过调控明胶和NaOH的添加量、使用不同的绿色还原剂及滴加的顺序，可控合成多形貌的氧化亚铜，所述可控合成方法包括如下步骤：
步骤1：将明胶溶于去离子水中，置于超声器中进行超声及搅拌处理，处理时间为0.5-1小时，配制成分散均匀的明胶溶液，另将硫酸铜和聚乙二醇溶于去离子水中，配制成硫酸铜-聚乙二醇蓝色溶液，在搅拌和温度为50-70℃下，将硫酸铜-聚乙二醇蓝色溶液逐滴加入到明胶溶液中，得到第一混合液；
步骤2：在搅拌和温度为50-70℃下，将氢氧化钠溶液、葡萄糖溶液或抗坏血酸溶液加入第一混合液中，得到第二混合液；
步骤3：在搅拌和温度为50-70℃下，在第二混合液中，缓慢滴加抗坏血酸溶液或氢氧化钠溶液，反应完全后进行离心、洗涤、干燥，即得到所述多形貌氧化亚铜。
优选的，所述多形貌氧化亚铜可为光滑球形氧化亚铜、多面体氧化亚铜、类球形氧化亚铜和纳米纤维状氧化亚铜。
优选的，步骤1中明胶、硫酸铜和聚乙二醇的用量分别为1-3g、4.98g和0.16g，去离子水的体积均为100ml。
优选的，步骤1-3中搅拌速度为100-200rpm。
优选的，步骤2中，将氢氧化钠溶液加入第一混合液中，得到第二混合液，步骤3中，在第二混合液中，缓慢滴加抗坏血酸溶液，反应完全后进行离心、洗涤、干燥，即得到所述多形貌氧化亚铜。
优选的，步骤2中，将葡萄糖溶液加入第一混合液中，得到第二混合液，步骤3中，在第二混合液中，缓慢滴加氢氧化钠溶液，反应完全后进行离心、洗涤、干燥，即得到所述多形貌氧化亚铜。
优选的，步骤2中，将抗坏血酸溶液加入第一混合液中，得到第二混合液，步骤3中，在第二混合液中，缓慢滴加氢氧化钠溶液，反应完全后进行离心、洗涤、干燥，即得到所述多形貌氧化亚铜。
优选的，步骤2中氢氧化钠溶液的浓度为0.5-4mol/l，葡萄糖溶液的浓度为0.1mol/l，抗坏血酸溶液的浓度为1mol/l，三者体积均为100ml。
优选的，步骤3中抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为0.5-4mol/l，两者体积均为100ml。
优选的，步骤3中，滴加完溶液后继续搅拌反应1-2小时，干燥方式为60℃真空干燥8h。
将根据上述方法制备得到的多形貌Cu2O应用于光催化降解环境污染物。
有益效果：
采用本发明技术方案产生的有益效果如下：
（1）采用湿化学法，以氢氧化钠为沉淀剂，抗坏血酸或葡萄糖为还原剂，将Cu2+还原合成Cu2O，该方法中使用的试剂易得、成本低、具有环境友好、无污染，能够大量生产，此外由于反应过程为不可逆反应且Cu2O化学稳定性好，因此还具有产量高和产品易于存储的优点。
（2）通过调控明胶的用量，改变了反应溶液的粘度，使得反应生成的固体的沉积时间发生变化，故通过设计可对氧化亚铜的形貌进行控制；通过调控氢氧化钠的用量，改变了单元时间内反应生成的固体数量，故通过对单元时间内生成的固体数量进行限定，可对氧化亚铜的形貌进行控制；使用不同的还原剂及滴加的顺序，可以控制氧化亚铜的生长大小和生长快慢；因此，通过调控明胶和氢氧化钠的用量、使用不同的还原剂及滴加的顺序可实现多方位对氧化亚铜的形貌进行精确调控，可控合成大小均匀、分散性好的多形貌氧化亚铜。
（3）通过对氧化亚铜的形貌进行调控，可选择性地暴露高活性晶面，使得光生电子和空穴能够有效地产生自由基，大大提高了氧化亚铜的催化反应活性、选择性和稳定性，因此所得多形貌Cu2O光催化剂在光催化降解环境污染物中有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例一合成的氧化亚铜扫描电镜照片；
图2为本发明实施例二合成的氧化亚铜扫描电镜照片；
图3为本发明实施例三合成的氧化亚铜扫描电镜照片；
图4为本发明实施例四合成的氧化亚铜扫描电镜照片；
图5为本发明实施例四合成的氧化亚铜透射电镜照片。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
一种多形貌Cu2O的可控合成方法，以可溶性铜盐、氢氧化钠、明胶、聚乙二醇和绿色还原剂为原料，利用湿化学还原法获得Cu2O，通过调控明胶和NaOH的添加量、使用不同的绿色还原剂及滴加的顺序，可控合成多形貌的氧化亚铜，所述可控合成方法包括如下步骤：
步骤1：将1-3g明胶溶于100ml去离子水中，置于超声器中进行超声及搅拌处理，搅拌速度为100-200rpm，处理时间为0.5-1小时，配制成分散均匀的明胶溶液，另将4.98g硫酸铜和0.16g聚乙二醇溶于100ml去离子水中，配制成硫酸铜-聚乙二醇蓝色溶液，在搅拌速度为100-200rpm和温度为50-70℃下，将硫酸铜-聚乙二醇蓝色溶液逐滴加入到明胶溶液中，得到第一混合液；
步骤2：在搅拌速度为100-200rpm和温度为50-70℃下，将0.5-4mol/l 100ml氢氧化钠溶液、0.1mol/l 100ml葡萄糖溶液或1mol/l 100ml抗坏血酸溶液加入第一混合液中，得到第二混合液；
步骤3：在搅拌速度为100-200rpm和温度为50-70℃下，在第二混合液中，缓慢滴加0.1mol/l 100ml抗坏血酸溶液或0.5-4mol/l 100ml氢氧化钠溶液，反应完全后进行离心、洗涤、60℃真空干燥8h，即得到所述多形貌氧化亚铜。
作为一种优选的实施方式，所述多形貌氧化亚铜可为光滑球形氧化亚铜、多面体氧化亚铜、类球形氧化亚铜和纳米纤维状氧化亚铜。
作为一种优选的实施方式，步骤2中，将0.5-4mol/l 100ml氢氧化钠溶液加入第一混合液中，得到第二混合液，步骤3中，在第二混合液中，缓慢滴加0.1mol/l 100ml抗坏血酸溶液，滴加完溶液后继续搅拌反应1-2小时后进行离心、洗涤、干燥，即得到所述多形貌氧化亚铜。
作为一种优选的实施方式，步骤2中，将0.1mol/l 100ml葡萄糖溶液加入第一混合液中，得到第二混合液，步骤3中，在第二混合液中，缓慢滴加0.5-4mol/l 100ml氢氧化钠溶液，反应完全后进行离心、洗涤、干燥，即得到所述多形貌氧化亚铜。
作为一种优选的实施方式，步骤2中，将1mol/l 100ml抗坏血酸溶液加入第一混合液中，得到第二混合液，步骤3中，在第二混合液中，缓慢滴加0.5-4mol/l 100ml氢氧化钠溶液，反应完全后进行离心、洗涤、干燥，即得到所述多形貌氧化亚铜。
将根据上述方法制备得到的多形貌Cu2O应用于光催化降解环境污染物。
下面通过几组实施例对采用本实施方式技术方案得到多形貌Cu2O的有益效果进行进一步的说明。
实施例一：
本实施例为光滑球型氧化亚铜的合成方法，包括以下步骤：
将1g明胶溶于100ml去离子水，超声搅拌1小时得明胶溶液；将4.98g五水硫酸铜和0.16g聚乙二醇溶于100ml去离子水，得硫酸铜-聚乙二醇蓝色溶液；在60℃的水浴温度及100-200rpm转速下不断搅拌，将硫酸铜-聚乙二醇蓝色溶液逐滴加入到明胶溶液中，得到第一混合液；在同样温度和搅拌情况下，将0.1mol/l 100ml 葡萄糖溶液缓慢滴加到第一混合液中，得第二混合液；保持同样温度和搅拌状况，将0.5mol/l 100ml NaOH缓慢滴加到第二混合液中，滴加完继续搅拌反应1小时，然后用去离子水和乙醇交替清洗，60℃真空干燥即得光滑球型氧化亚铜（如图1所示）。
实施例二：
本实施例为纳米颗粒组装的微球氧化亚铜的合成方法，包括以下步骤：
将1g明胶溶于100ml去离子水，超声搅拌1小时得明胶溶液；将4.98g五水硫酸铜和0.16g聚乙二醇溶于100ml去离子水，得硫酸铜-聚乙二醇蓝色溶液；在60℃的水浴温度及100-200rpm转速下不断搅拌，将硫酸铜-聚乙二醇蓝色溶液逐滴加入到明胶溶液中，得到第一混合液；在同样温度和搅拌情况下，将3mol/l 100ml NaOH溶液快速加入第一混合液中，得第二混合液；保持同样温度和搅拌状况，将0.1mol/l 100ml抗坏血酸缓慢滴加到第二混合液中，滴加完继续搅拌反应1小时，然后用去离子水和乙醇交替清洗，60℃真空干燥即得纳米颗粒组装微球氧化亚铜（如图2所示）。
实施例三：
本实施例为多面体氧化亚铜的合成方法，包括以下步骤：
将1g明胶溶于100ml去离子水，超声搅拌1小时得明胶溶液；将4.98g五水硫酸铜和0.16g聚乙二醇溶于100ml去离子水，得硫酸铜-聚乙二醇蓝色溶液；在60℃的水浴温度及100-200rpm转速下不断搅拌，将硫酸铜-聚乙二醇蓝色溶液逐滴加入到明胶溶液中，得到第一混合液；在同样温度和搅拌情况下，将1mol/l 100ml抗坏血酸溶液缓慢滴加到第一混合液中，得第二混合液；保持同样温度和搅拌状况，将3mol/l 100ml NaOH缓慢滴加到第二混合液中，滴加完继续搅拌反应1小时，然后用去离子水和乙醇交替清洗，60℃真空干燥即得多面体的氧化亚铜（如图3所示）。
实施例四：
本实施例为纳米纤维状氧化亚铜的合成方法，包括如下步骤：
将2g明胶溶于100ml去离子水，超声搅拌1小时得明胶溶液；将4.98g五水硫酸铜和0.16g聚乙二醇溶于100ml去离子水，得硫酸铜-聚乙二醇蓝色溶液；在60℃的水浴温度及100-200rpm转速下不断搅拌，将硫酸铜-聚乙二醇蓝色溶液逐滴加入到明胶溶液中，得到第一混合液；在同样温度和搅拌情况下，将4mol/l 100ml NaOH溶液快速加入第一混合液中，得第二混合液；保持同样温度和搅拌状况，将0.1mol/l 100ml抗坏血酸缓慢滴加到第二混合液中，滴加完继续搅拌反应1小时，然后用去离子水和乙醇交替清洗，60℃真空干燥即得纳米纤维状氧化亚铜（如图4-5所示）。
图1为实施例一制备的氧化亚铜扫描电镜照片，表明所制备的氧化亚铜形貌为光滑球型，且球形性好，分散性好，晶粒尺寸在1μm左右；图2为实施例二制备的氧化亚铜扫描电镜照片，表明所制备的氧化亚铜形貌为纳米颗粒组装的微球，分散性好，晶粒尺寸在2μm左右；图3为实施例三制备的氧化亚铜扫描电镜照片，表明所制备的氧化亚铜形貌为多面体，大小均匀，分散性好，晶粒尺寸在1μm左右；图4、图5为实施例四制备的氧化亚铜的扫描电镜照片和透射电镜照片，表明所制备的氧化亚铜形貌为纳米纤维状，长度可达几个μm左右，直径为几十个纳米。
本发明利用简单的湿化学还原法，通过控制明胶和氢氧化钠的用量、使用不同的绿色还原剂(葡萄糖和抗坏血酸)及改变氢氧化钠和抗坏血酸的添加顺序就可合成多形貌的Cu2O，具有方法简单、环境友好、无污染、成本低、可重复性好，可大量生产，所得的光催化剂化学稳定性好易于存储等优点；且所得多形貌Cu2O光催化剂在光催化降解环境污染物中有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种多形貌Cu2O的可控合成方法，其特征在于，所述可控合成方法包括如下步骤：
步骤1：将明胶溶于去离子水中，配制成分散均匀的明胶溶液，另将硫酸铜和聚乙二醇溶于去离子水中，配制成硫酸铜-聚乙二醇蓝色溶液，在搅拌和温度为50-70℃下，将硫酸铜-聚乙二醇蓝色溶液加入到明胶溶液中，得到第一混合液；所述明胶、硫酸铜和聚乙二醇的用量分别为1-3g、4.98g和0.16g，去离子水的体积均为100ml；
步骤2：在搅拌和温度为50-70℃下，将氢氧化钠溶液、葡萄糖溶液或抗坏血酸溶液加入第一混合液中，得到第二混合液；氢氧化钠溶液的浓度为0.5-4mol/l，葡萄糖溶液的浓度为0.1mol/l，抗坏血酸溶液的浓度为1mol/l，三者体积均为100ml；
步骤3：在搅拌和温度为50-70℃下，在第二混合液中，加入抗坏血酸溶液或氢氧化钠溶液，反应完全后进行离心、洗涤、干燥，即得到所述多形貌氧化亚铜；抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为0.5-4mol/l，两者体积均为100ml；滴加完溶液后继续搅拌反应1-2小时，干燥方式为60℃真空干燥8h；
步骤1-3中搅拌速度为100-200rpm。
2.根据权利要求1所述的一种多形貌Cu2O的可控合成方法，其特征在于，所述多形貌氧化亚铜可为光滑球形氧化亚铜、多面体氧化亚铜、类球形氧化亚铜和纳米纤维状氧化亚铜。
3.根据权利要求1所述的一种多形貌Cu2O的可控合成方法，其特征在于，步骤2中，将氢氧化钠溶液加入第一混合液中，得到第二混合液，步骤3中，在第二混合液中，缓慢滴加抗坏血酸溶液，反应完全后进行离心、洗涤、干燥，即得到所述多形貌氧化亚铜。
4.根据权利要求1所述的一种多形貌Cu2O的可控合成方法，其特征在于，步骤2中，将葡萄糖溶液加入第一混合液中，得到第二混合液，步骤3中，在第二混合液中，缓慢滴加氢氧化钠溶液，反应完全后进行离心、洗涤、干燥，即得到所述多形貌氧化亚铜。
5.根据权利要求1所述的一种多形貌Cu2O的可控合成方法，其特征在于，步骤2中，将抗坏血酸溶液加入第一混合液中，得到第二混合液，步骤3中，在第二混合液中，缓慢滴加氢氧化钠溶液，反应完全后进行离心、洗涤、干燥，即得到所述多形貌氧化亚铜。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法制备得到的多形貌Cu2O的应用，其特征在于，所述多形貌Cu2O应用于光催化降解环境污染物。
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