CN105621473A

CN105621473A - 纳米氧化亚铜颗粒的制备方法以及形貌和粒径调控方法

Info

Publication number: CN105621473A
Application number: CN201410621156.1A
Authority: CN
Inventors: 赵文杰; 王佳兴; 李�赫; 曹慧军; 乌学东; 曾志翔; 薛群基
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-11-06
Filing date: 2014-11-06
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-11-06
Also published as: CN105621473B

Abstract

本发明提供了一种纳米氧化亚铜颗粒的制备方法。该方法仅以铜盐、强碱、还原剂为原料，在铜盐溶液中先后加入强碱溶液与还原剂溶液而制备，控制铜离子：氢氧根离子：还原剂的摩尔比为1:(2～10):(0.5～10)，氢氧根离子的加入速率为0.04mol/h～0.8mol/h，还原剂的加入速率为0.05mol/h～0.8mol/h，能够得到粒径均匀、形貌规整的纳米氧化亚铜，因此降低了成本、简化了制备工艺。另外，通过调控强碱、还原剂的加入速率、强碱、还原剂加入后的反应温度和反应时间，以及还原反应完成后的静置时间实现了对纳米氧化亚铜形貌与粒径的有效调控，其粒径调控范围在300nm～1000nm，形貌调控范围为立方体形、球形、八面体形等形状。

Description

纳米氧化亚铜颗粒的制备方法以及形貌和粒径调控方法

技术领域

本发明属于氧化亚铜技术领域，具体涉及一种纳米氧化亚铜颗粒的制备方法以及形貌和粒径调控方法。

背景技术

氧化亚铜是一种p型半导体材料，禁带宽度为2.1eV。由于量子尺寸效应，纳米氧化亚铜表现出奇特的光学及电学性能。另外，纳米氧化亚铜作为新型的少数可被可见光激发的p型氧化物半导体材料，具有活性的电子-空穴对系统，表现出良好的催化活性、低温顺磁等特性。因此，氧化亚铜纳米颗粒在有机合成、光电转换、新型能源和海洋防污等领域具有很好的重要应用。

目前，国内外文献报导了许多控制纳米氧化亚铜形貌和粒径的方法。例如，在公开号为CN101348275A的专利中，郭林等人通过添加聚乙烯吡咯烷酮作为修饰剂合成了多面体状的纳米氧化亚铜颗粒；ZhuHongfei等人用乙二胺和十六烷基胺作缓冲剂制备了可控粒径立方体Cu₂O微粒；Takanari等人通过添加有N、O螯合结构的有机物溶液，得到粒径可控的纳米Cu₂O颗粒。

但是，这些方法都需要添加表面活性剂或修饰剂才能得到一定程度的形貌和粒径可控的纳米氧化亚铜颗粒，制备条件较复杂，合成过程不易控制，并且还需进一步纯化处理去除表面的化学残留，生产成本高。

发明内容

本发明的技术目的在于针对上述纳米氧化亚铜颗粒的技术现状，提供一种制备纳米氧化亚铜颗粒的简单方法，该方法无需添加表面活性剂、修饰剂等物质，成本低、简单易操作。

为了实现上述技术目的，本发明人通过大量实验反复探索后发现，以铜盐、强碱、还原剂为原料，利用溶液化学还原法制备纳米氧化亚铜颗粒时，在不添加表面活性剂、修饰剂等物质的条件下，将铜盐、强碱、还原剂的摩尔比控制在1:(2～10):(0.5～10)范围，控制在50～80℃条件下充分反应，并且控制强碱的添加速率为0.04mol/h～0.8mol/h，还原剂的添加速率为0.05mol/h～0.8mol/h时，能够得到粒径均匀的纳米氧化亚铜颗粒，因此大大简化了纳米氧化亚铜颗粒，避免了反应中因添加表面活性剂、修饰剂等物质时所需要的后续纯化处理过程，降低了生产成本。

即，本发明的技术方案为：一种纳米氧化亚铜颗粒的制备方法，以铜盐、强碱、还原剂为原料，采用溶液化学还原法制备，控制铜离子：氢氧根离子：还原剂的摩尔比为1:(2～10):(0.5～10)，具体过程为：在铜盐溶液中加入强碱溶液，控制氢氧根离子的加入速率为0.04mol/h～0.8mol/h，滴加完毕后升温至50～80℃，待充分反应生成氢氧化铜后加入还原剂溶液进行还原反应，控制还原剂的加入速率为0.05mol/h～0.8mol/h，待充分反应后静置一定时间，经水洗、醇洗、过滤干燥后得到纳米氧化亚铜颗粒。

作为优选，所述的还原剂溶液的温度为50～80℃。

作为优选，控制铜离子：氢氧根离子：还原剂的摩尔比为1:(4～8):(2～5)。

作为优选，氢氧根离子的加入速率为0.08mol/h～0.5mol/h。

作为优选，还原剂的加入速率为0.08mol/h～0.5mol/h。

作为优选，强碱溶液滴加完毕后反应5～20min，进一步优选为8～15min，更优选为10min。

作为优选，还原剂溶液滴加完毕后反应5～25min，进一步优选为8～20min，更优选为15min。

作为优选，所述的静置时间为1h～5h。

利用上述制备方法制得的纳米氧化亚铜颗粒粒径均匀，在300nm～1000nm，呈立方体形、球形、八面体形等形状。

所述的铜盐不限，可选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜等中的一种或者两种以上的混合物。

所述的强碱不限，可选自氢氧化钠、氢氧化钾等。

所述的还原剂不限，可选自水合肼、硼氢化钠、亚硫酸钠、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸中的一种或几种的混合。

本发明人经过大量实验对比后还发现，当利用本发明的制备方法制备纳米氧化亚铜颗粒时，其余条件不变，通过控制氢氧根离子的加入速率、还原剂的加入速率、强碱加入后的反应时间、还原剂加入后的反应时间，以及还原反应完成后的静置时间中的一种或者几种，能够控制制得的纳米氧化亚铜颗粒的形貌与粒径。该形貌调控范围为立方体形、球形、八面体形等形状，粒径调控范围在300nm～1000nm。

即，本发明提供了一种调控纳米氧化亚铜颗粒形貌与粒径的方法，在纳米氧化亚铜颗粒制备过程中通过调控如下(一)至(五)中的一种参数或者两种以上的参数而调控纳米氧化亚铜颗粒的形貌与粒径；

(一)氢氧根离子的加入速率

(二)还原剂的加入速率；

(三)强碱加入后的反应时间；

(四)还原剂加入后的反应时间；

(五)还原反应完成后的静置时间；

所述的纳米氧化亚铜颗粒的制备过程即采用本发明上述制备方法中所述的制备过程。

综上所述，本发明在利用溶液化学还原法制备纳米氧化亚铜颗粒时，仅采用铜盐、强碱、还原剂为原料，通过控制铜离子、氢氧根离子、还原剂的摩尔量之比、反应温度，以及控制氢氧根离子、还原剂的加入速率得到了粒度均匀、分散性好的纳米氧化亚铜颗粒，从而降低了成本、简化了制备工艺。同时，本发明通过调控氢氧根离子的加入速率、还原剂的加入速率、强碱加入后的反应时间、还原剂加入后的反应时间，以及反应完成后的静置时间中的一种或者几种，实现了对纳米氧化亚铜颗粒形貌与粒径的有效调控，其粒径调控范围在300nm～1000nm，形貌调控范围为立方体形、球形、八面体形等形状。

附图说明

图1是本发明实施例1-1制得的立方体型纳米氧化亚铜颗粒的扫描照片图；

图2是本发明实施例1-2制得的立方体型纳米氧化亚铜颗粒的扫描照片图；

图3是本发明实施例1-3制得的非晶纳米氧化亚铜颗粒的扫描照片图；

图4是本发明实施例1-4制得的立方体型纳米氧化亚铜颗粒的扫描照片图；

图5是本发明实施例2-1制得的球型纳米氧化亚铜颗粒的扫描照片图；

图6是本发明实施例2-2制得的球型纳米氧化亚铜颗粒的扫描照片图；

图7是本发明实施例2-3制得的球型纳米氧化亚铜颗粒的扫描照片图；

图8是本发明实施例3-1制得的正八面体型纳米氧化亚铜颗粒的扫描照片图；

图9是本发明实施例3-2制得的正八面体型纳米氧化亚铜颗粒的扫描照片图；

图10是本发明实施例1-1、1-2、1-3、1-4、2-1制得的纳米氧化亚铜颗粒的X射线衍射分析图；

图11是本发明实施例2-2、2-3、3-1、3-2制得的纳米氧化亚铜颗粒的X射线衍射分析图。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1-1：

本实施例中，纳米氧化亚铜颗粒的制备方法如下：

(1)将5.0g五水硫酸铜配成100mL溶液，室温搅拌使铜盐充分溶解，制备得到铜离子浓度为0.2mol/L五水硫酸铜盐溶液。

(2)将3.2g氢氧化钠配成100mL溶液，室温搅拌使氢氧化钠在水中充分溶解，制备得到浓度为0.8mol/L氢氧化钠碱溶液。

(3)将7.2g无水葡萄糖配成100mL溶液，室温搅拌使葡萄糖充分溶解，制备得到浓度为0.4mol/L的葡萄糖溶液。

(4)在室温下，在100mL0.2mol/L五水硫酸铜溶液中滴加100mL步骤(2)制得的氢氧化钠溶液，并不断搅拌，控制氢氧根离子的滴加速率为0.08mol/h，即氢氧化钠溶液在60min滴加完毕；滴加完毕后升温至55℃，快速搅拌反应10min，然后快速搅拌加入100mL步骤(3)制得的已加热为55℃的葡萄糖溶液，控制葡萄糖的滴加速率为0.16mol/h，15min滴加完毕；然后静置3h，水洗4次，醇洗4次，在80℃下烘干。

上述制得颗粒的X-射线谱图如图10中的曲线1所示，显示该颗粒为纳米氧化亚铜颗粒。

上述制得的纳米氧化亚铜颗粒的扫描电镜照片如图1，由图1可见该纳米氧化亚铜颗粒为立方体型，颗粒平均边长为400nm，且粒径大小分布均匀。

实施例1-2：

本实施例中，纳米氧化亚铜颗粒的制备方法与实施例1-1基本相同，所不同的是步骤(4)中，控制还原剂无水葡萄糖的滴加速率为0.08mol/h，即30min滴加完毕。

上述制得颗粒的X-射线谱图如图10中的曲线2所示，显示该颗粒为纳米氧化亚铜颗粒。

上述制得的纳米氧化亚铜颗粒的扫描电镜照片如图2，由图2可见该纳米氧化亚铜颗粒为立方晶型，颗粒平均边长为600nm，且粒径大小分布均匀。

实施例1-3：

本实施例中，纳米氧化亚铜颗粒的制备方法与实施例1-1基本相同，所不同的是步骤(4)中，控制还原剂无水葡萄糖的滴加速率为0.02mol/h，120min滴加完毕。

上述制得颗粒的X-射线谱图如图10中的曲线3所示，显示该颗粒为纳米氧化亚铜颗粒。

上述制得的纳米氧化亚铜颗粒的扫描电镜照片如图3，由图3可见由于还原剂的添加速度过于缓慢，形成非晶状态。

实施例1-4：

本实施例中，纳米氧化亚铜颗粒的制备方法与实施例1-1基本相同，所不同的是步骤(4)中，强碱氢氧化钠的滴加速度为0.04mol/h，120min滴加完毕。

上述制得颗粒的X-射线谱图如图10中的曲线4所示，显示该颗粒为纳米氧化亚铜颗粒。

上述制得的纳米氧化亚铜颗粒的扫描电镜照片如图4，由图4可见该纳米氧化亚铜颗粒为立方晶型，颗粒平均边长为900nm，且粒径大小分布均匀。

实施例2-1：

本实施例中，纳米氧化亚铜颗粒的制备方法如下：

(1)将3.4g氯化铜配成100mL溶液，室温搅拌使铜盐充分溶解，得到铜离子浓度为0.2mol/L氯化铜盐溶液。

(2)将6.7g氢氧化钾配成100mL溶液，室温搅拌使氢氧化钾在水中充分溶解，得到浓度为1.2mol/L氢氧化钾碱溶液。

(3)将7.2g无水葡萄糖配成100mL溶液，室温搅拌使葡萄糖充分溶解，得到浓度为0.4mol/L的葡萄糖溶液。

(4)在室温下，在100mL氯化铜溶液中边搅拌边滴加100mL步骤(2)制得的氢氧化钾溶液，控制氢氧根离子的滴加速率为0.24mol/h，30min完成滴加；滴加完毕后，升温至55℃，快速搅拌20min，然后快速搅拌加入100mL步骤(3)制得的已加热为55℃的葡萄糖溶液，控制葡萄糖的滴加速率为0.16mol/h，15min滴加完毕；然后静置2h、洗涤过滤，水洗4次，醇洗4次，在80℃下烘干。

上述制得颗粒的X-射线谱图如图10中的曲线5所示，显示该颗粒为纳米氧化亚铜颗粒。

上述制得的纳米氧化亚铜颗粒扫描电镜照片如图5，由图5可见该纳米氧化亚铜颗粒为球型，平均粒径为500nm，粒径大小分布均匀。

实施例2-2：

本实施例中，纳米氧化亚铜颗粒的制备方法与实施例2-1基本相同，所不同的是步骤(4)中，控制氢氧根离子的滴加速率为0.12mol/h，60min滴加完毕。

上述制得颗粒的X-射线谱图如图11中的曲线1所示，显示该颗粒为纳米氧化亚铜颗粒。

上述制得的纳米氧化亚铜颗粒的扫描电镜照片如图6，由图6可见上述制得该纳米氧化亚铜颗粒为球型，颗粒平均粒径为700nm，粒径大小分布均匀。

实施例2-3：

本实施例中，纳米氧化亚铜颗粒的制备方法与实施例2-1基本相同，所不同的是步骤(4)中，控制还原剂无水葡萄糖的滴加速率为0.8mol/h，3min滴加完毕。

上述制得颗粒的X-射线谱图如图11中的曲线2所示，显示该颗粒为纳米氧化亚铜颗粒。

上述制得的纳米氧化亚铜颗粒的扫描电镜照片如图7，由图7可见上述制得该纳米氧化亚铜颗粒为球型，颗粒平均粒径为800nm，粒径大小分布均匀。

实施例3-1：

本实施例中，纳米氧化亚铜颗粒的制备方法如下：

(1)将3.7g硝酸铜配成100mL溶液，室温搅拌是铜盐充分溶解，得到铜离子浓度为0.2mol/L硝酸铜盐溶液。

(2)将6.4g氢氧化钠配成100mL溶液，室温搅拌是氢氧化钠在水中充分溶解，得到浓度为1.6mol/L氢氧化钠碱溶液。

(3)将7.5g亚硫酸钠配成100mL溶液，室温搅拌使亚硫酸钠充分溶解，得到浓度为0.4mol/L亚硫酸钠溶液。

(4)在室温下，在100mL硝酸铜溶液中边搅拌边滴加100mL步骤(2)制得的氢氧化钠溶液，控制氢氧根离子的滴加速率为0.08mol/h，120min完成滴加；滴加完毕后升温至70℃，快速搅拌10min，然后快速搅拌加入步骤(3)制得的已加热时70℃的亚硫酸钠溶液，控制亚硫酸钠的滴加速率为0.16mol/h，15min滴加完毕；然后静置2h，洗涤过滤，水洗4次，醇洗4次，在80℃下烘干。

上述制得颗粒的X-射线谱图如图11中的曲线3所示，显示该颗粒为纳米氧化亚铜颗粒。

上述制得的纳米氧化亚铜颗粒扫描电镜照片如图8，由图8可见该纳米氧化亚铜颗粒为正八面体型，颗粒平均粒径为650nm，分布均匀。

实施例3-2：

本实施例中，纳米氧化亚铜颗粒的制备方法与实施例3-1基本相同，所不同的是步骤(4)中，静置时间为5小时。

上述制得颗粒的X-射线谱图如图11中的曲线4所示，显示该颗粒为纳米氧化亚铜颗粒。

上述制得的纳米氧化亚铜颗粒的扫描电镜照片如图9，由图9可见上述制得该纳米氧化亚铜颗粒为正八面体型，颗粒平均粒径为800nm，粒径大小分布均匀。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米氧化亚铜颗粒的制备方法，以铜盐、强碱、还原剂为原料，采用溶液化学还原法制备，其特征是：控制铜离子：氢氧根离子：还原剂的摩尔比为1:(2～10):(0.5～10)，具体过程为：在铜盐溶液中加入强碱溶液，控制氢氧根离子的加入速率为0.04mol/h～0.8mol/h，滴加完毕后升温至50～80℃，待充分反应生成氢氧化铜后加入还原剂溶液进行还原反应，控制还原剂的加入速率为0.05mol/h～0.8mol/h，待充分反应后静置，然后经水洗、醇洗、过滤干燥后得到纳米氧化亚铜颗粒；

所述氢氧根离子的加入速率优选为0.08mol/h～0.5mol/h；

所述还原剂的加入速率优选为0.08mol/h～0.5mol/h。

2.如权利要求1所述的纳米氧化亚铜颗粒的制备方法，其特征是：所述的还原剂溶液的温度为50～80℃。

3.如权利要求1所述的纳米氧化亚铜颗粒的制备方法，其特征是：所述的铜离子：氢氧根离子：还原剂的摩尔比为1:(4～8):(2～5)。

4.如权利要求1所述的纳米氧化亚铜颗粒的制备方法，其特征是：还原剂溶液加入后的静置时间为1h～5h；

所述强碱溶液滴加完毕后优选反应5～20min，进一步优选为8～15min，更优选为10min；

所述还原剂溶液滴加完毕后优选反应5～25min，进一步优选为8～20min，更优选为15min。

5.如权利要求1所述的纳米氧化亚铜颗粒的制备方法，其特征是：所述的纳米氧化亚铜粒径为300nm～1000nm，形貌呈立方体形、球形或者八面体形。

6.如权利要求1所述的纳米氧化亚铜颗粒的制备方法，其特征是：所述的铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或者两种以上的混合物。

7.如权利要求1所述的纳米氧化亚铜颗粒的制备方法，其特征是：所述的强碱选自氢氧化钠或者氢氧化钾。

8.如权利要求1所述的纳米氧化亚铜颗粒的制备方法，其特征是：所述的还原剂选自水合肼、硼氢化钠、亚硫酸钠、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸中的一种或两种以上的混合。

9.一种调控纳米氧化亚铜颗粒形貌与粒径的方法，其特征是：

所述的纳米氧化亚铜颗粒的制备方法为权利要求1至8中任一权利要求所述的制备方法；

在上述制备过程中，通过调控如下(一)至(五)中的一种参数或者两种以上的参数而调控纳米氧化亚铜颗粒的形貌与粒径；

(一)氢氧根离子的加入速率

(二)还原剂的加入速率；

(三)强碱加入后的反应时间；

(四)还原剂加入后的反应时间；

(五)还原反应完成后的静置时间。

10.如权利要求9所述的调控纳米氧化亚铜颗粒形貌与粒径的方法，其特征是：粒径调控范围为300nm～1000nm；形貌调控范围为立方体形、球形、八面体形。