JP4803282B2 - ナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents
ナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法およびそれにより製造されたナノコンポジット熱電変換材料に関する。
熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。
熱電変換材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。
熱電変換材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。
そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。
熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝Ｓ2σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ2σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。
熱伝導率κを低減するためには、熱伝導の担い手の一つであるフォノンを散乱させることが有効であり、熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱用の粒子が分散したコンポジット熱電変換材料が提唱されている。
特許文献１には、熱電変換材料ＡｇＢｉＴｅ２のマトリクス中に分散粒子Ａｇ２Ｔｅ（熱電変換材料でもある）を分散させて、分散粒子によりフォノンを散乱させることによって、熱伝導率κを低減することが開示されている。その製造は、マトリクス材と分散粒子との混合物を融解させ、マトリクス材の融点以上かつ分散粒子の融点以下の温度に維持して分散粒子を均一に析出させ、その後にマトリクス材の融点以下の温度まで冷却することでマトリクスを析出させることにより行なう。したがって、マトリクスが析出するよりも早い段階で分散粒子が析出するため、分散粒子同士が凝集粗大化し易い。その結果、分散粒子の分散性が低下し、フォノンを散乱させる効果が小さくなり、熱伝導率を低下させる作用が弱くなる。
特許文献２には、熱電変換材料ＣｏＳｂ３のマトリクス中にセラミック粒子を分散させることが開示されている。しかしこの方法では、分散させるセラミック粒子は細かくてもサブミクロン程度であり、高いフォノン散乱性が得られない。仮にナノサイズのセラミック粒子を用いても凝集し易く、ナノサイズで分散させることができない。
特許文献３には、還元電位が貴の金属と卑の金属の溶液中に還元剤を滴下して、最初に貴の金属を、次いで卑の金属を析出させることが開示されている。しかしこれは単に金属が還元電位の順に還元されて析出するという当然の事実を開示しているに過ぎず、熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱粒子を分散させることについては何ら開示も示唆もない。
特許文献４には、熱電変換材料を構成する元素の塩と該熱電変換材料中に固溶する量に対して過剰量の金属または合金の塩とを含む溶液を、還元剤を含む溶液と混合し、熱電変換材料を構成する元素の粒子及び金属もしくは合金の粒子を析出させ、熱処理することにより、熱電変換材料のマトリクス中に金属もしくは合金の粒子が分散した状態が得られ、これを焼結して一体化することが開示されている。しかしこの方法では、マトリクスの熱電変換材料構成元素の粒子とフォノン散乱粒子が混合状態で析出するため、析出したフォノン散乱粒子同士の凝集粗大化を防止できないという欠点があった。
そこで本発明は、熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子を分散させて、熱伝導率を大幅に低減し、熱電変換性能を著しく向上させたナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本願によれば下記第１〜第４発明が提供される。
第１発明によれば、下記の工程：
熱電変換材料を構成する複数種の第１元素の塩と、該第１元素よりも酸化還元電位が低い第２元素の塩とを含む溶液を調製する第１工程、
上記溶液に還元剤を加えて、上記第１元素を析出させて熱電変換材料のマトリックス前躯体を形成する第２工程、
上記溶液に上記還元剤を更に加えて、上記マトリクス前躯体中に上記第２元素を析出させ、上記第１元素と該第２元素とを含むスラリーを形成する第３工程、および
上記スラリーをろ過・洗浄した後、熱処理することにより、上記複数種の第１元素を合金化して上記熱電変換材料から成るマトリクスと、該マトリクス中に分散した、上記第２元素を構成元素とするナノサイズのフォノン散乱粒子とを形成する第４工程
を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。
熱電変換材料を構成する複数種の第１元素の塩と、該第１元素よりも酸化還元電位が低い第２元素の塩とを含む溶液を調製する第１工程、
上記溶液に還元剤を加えて、上記第１元素を析出させて熱電変換材料のマトリックス前躯体を形成する第２工程、
上記溶液に上記還元剤を更に加えて、上記マトリクス前躯体中に上記第２元素を析出させ、上記第１元素と該第２元素とを含むスラリーを形成する第３工程、および
上記スラリーをろ過・洗浄した後、熱処理することにより、上記複数種の第１元素を合金化して上記熱電変換材料から成るマトリクスと、該マトリクス中に分散した、上記第２元素を構成元素とするナノサイズのフォノン散乱粒子とを形成する第４工程
を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。
第２発明によれば、下記の工程：
熱電変換材料を構成する複数種の第１元素の塩を含む溶液であって、該複数種の第１元素のうち酸化還元電位が最大ではない元素の塩は該熱電変換材料の所定組成に対して過剰に含む溶液を調製する第１工程、
上記溶液に還元剤を加えて、上記第１元素のうち上記過剰の元素より酸化還元電位が大きい元素を析出させる第２工程、
上記溶液に上記還元剤を更に加えて、上記過剰の元素を析出させ、上記複数種の第１元素を全て含むスラリーを形成する第３工程、および
上記スラリーをろ過・洗浄した後、熱処理することにより、上記所定組成の熱電変換材料から成るマトリクスと、該マトリクス中に分散した、上記過剰の元素の、上記所定組成に対して余剰部分を構成元素とするナノサイズのフォノン散乱粒子とを形成する第４工程
を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。
熱電変換材料を構成する複数種の第１元素の塩を含む溶液であって、該複数種の第１元素のうち酸化還元電位が最大ではない元素の塩は該熱電変換材料の所定組成に対して過剰に含む溶液を調製する第１工程、
上記溶液に還元剤を加えて、上記第１元素のうち上記過剰の元素より酸化還元電位が大きい元素を析出させる第２工程、
上記溶液に上記還元剤を更に加えて、上記過剰の元素を析出させ、上記複数種の第１元素を全て含むスラリーを形成する第３工程、および
上記スラリーをろ過・洗浄した後、熱処理することにより、上記所定組成の熱電変換材料から成るマトリクスと、該マトリクス中に分散した、上記過剰の元素の、上記所定組成に対して余剰部分を構成元素とするナノサイズのフォノン散乱粒子とを形成する第４工程
を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。
更に第３発明、第４発明によれば、それぞれ第１発明、第２発明により製造されたナノコンポジット熱電変換材料が提供される。
本発明によれば、熱電変換材料のマトリクス構成元素が先に析出して粒子を形成し、マトリクス構成元素粒子間にフォノン散乱粒子が後から析出するので、フォノン散乱粒子同士の凝集が起きずナノサイズを確保できるため、極めて高いフォノン散乱効果が達成され、その結果、熱伝導率が著しく低下したナノコンポジット熱電変換材料が得られる。
図１を参照して、本発明によるナノコンポジット熱電変換材料の製造プロセスにおける諸相の変化を説明する。
〔実施形態１〕
図１（１）に第１発明のプロセスを模式的に示す。熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＦｅ２０３が分散したナノコンポジット熱電変換材料を製造する場合を想定して説明する。
図１（１）に第１発明のプロセスを模式的に示す。熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＦｅ２０３が分散したナノコンポジット熱電変換材料を製造する場合を想定して説明する。
＜第１工程＞
熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３を構成する複数の第１元素Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｂの塩と、第１元素よりも酸化還元電位が低い第２元素Ｆｅの塩とを含む溶液を調製する。
熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３を構成する複数の第１元素Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｂの塩と、第１元素よりも酸化還元電位が低い第２元素Ｆｅの塩とを含む溶液を調製する。
これらの元素の酸化還元電位は大きい順に下記のとおりである。
Ｓｂ：０．１６Ｖ
Ｎｉ：−０．２５Ｖ
Ｃｏ：−０．２７Ｖ
Ｆｅ：−０．４４Ｖ
Ｓｂ：０．１６Ｖ
Ｎｉ：−０．２５Ｖ
Ｃｏ：−０．２７Ｖ
Ｆｅ：−０．４４Ｖ
＜第２工程＞
上記溶液に還元剤を加えて、上記第１元素を析出させて熱電変換材料のマトリックス前駆体を形成する。この還元過程は、酸化還元電位の大きい順に進行する。すなわち、最初に第１元素のうち酸化還元電位がもっとも大きい元素１０（Ｓｂ）が粒子として溶液中に析出し、溶液中に元素１０の粒子（Ｓｂ粒子）が分散した状態になる（図１（１）Ａ）。
上記溶液に還元剤を加えて、上記第１元素を析出させて熱電変換材料のマトリックス前駆体を形成する。この還元過程は、酸化還元電位の大きい順に進行する。すなわち、最初に第１元素のうち酸化還元電位がもっとも大きい元素１０（Ｓｂ）が粒子として溶液中に析出し、溶液中に元素１０の粒子（Ｓｂ粒子）が分散した状態になる（図１（１）Ａ）。
次に第１元素のうちで酸化還元電位の順に２０、３０（Ｎｉ、Ｃｏ）が相前後してそれぞれ粒子として析出する。これにより元素１０、２０、３０の粒子（Ｓｂ粒子、Ｎｉ粒子、Ｃｏ粒子）の集合体としてマトリクス前躯体４０が形成される（図１（１）Ｂ１）。
マトリクス前躯体４０の各粒子間は、第２元素５０（Ｆｅ）を含む溶液がこの間隙を満たしており、全体として粒子分散溶液の状態である。
＜第３工程＞
この粒子分散溶液に上記還元剤を更に加えて、マトリクス前躯体４０中に第２元素５０（Ｆｅ）を析出させ、上記第１元素と該第２元素とを含むスラリー６０を形成する（図１（１）Ｂ２）。詳しくは、第２元素５０の粒子は、ＦｅとＦｅＯＨとの混合物である。スラリー６０は、図１（１）Ｂ３に書き換えて示すように、熱電変換材料の最大酸化還元電位の第１元素１０（Ｓｂ）をベースとし、その中に他の第１元素１０、２０（Ｃｏ、Ｎｉ）の粒子と第２元素５０（Ｆｅ）の粒子が分散した状態である。
この粒子分散溶液に上記還元剤を更に加えて、マトリクス前躯体４０中に第２元素５０（Ｆｅ）を析出させ、上記第１元素と該第２元素とを含むスラリー６０を形成する（図１（１）Ｂ２）。詳しくは、第２元素５０の粒子は、ＦｅとＦｅＯＨとの混合物である。スラリー６０は、図１（１）Ｂ３に書き換えて示すように、熱電変換材料の最大酸化還元電位の第１元素１０（Ｓｂ）をベースとし、その中に他の第１元素１０、２０（Ｃｏ、Ｎｉ）の粒子と第２元素５０（Ｆｅ）の粒子が分散した状態である。
＜第４工程＞
次に、スラリー６０をろ過・洗浄した後、熱処理することにより、複数の第１元素１０、２０、３０（Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉ）を合金化して熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３から成るマトリクス７０と、マトリクス７０中に分散した、第２元素５０を構成元素とするナノサイズのフォノン散乱粒子８０とを形成する。第２元素５０の粒子のＦｅまたはＦｅＯＨが酸化されて、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３から成るフォノン散乱粒子８０となる。
次に、スラリー６０をろ過・洗浄した後、熱処理することにより、複数の第１元素１０、２０、３０（Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉ）を合金化して熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３から成るマトリクス７０と、マトリクス７０中に分散した、第２元素５０を構成元素とするナノサイズのフォノン散乱粒子８０とを形成する。第２元素５０の粒子のＦｅまたはＦｅＯＨが酸化されて、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３から成るフォノン散乱粒子８０となる。
このように、第２元素５０がマトリクス前躯体４０の間隙に析出するので、析出した個々の粒子５０はマトリクス前躯体４０に拘束され、粒子５０同士で凝集せず、溶液から析出したときのナノサイズのまま維持される。
これにより、熱電変換材料７０中にナノサイズのフォノン散乱粒子８０が分散したナノコンポジット熱電変換材料１００が得られる。
第１発明の方法により製造するのに適したナノコンポジット熱電変換材料としては下記のものが挙げられる。
（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系、ＰｂＴｅ系、ＣｏＳｂ３系、ＳｉＧｅ系、ＺｎＳｂ系、ＦｅＳｉ系、ＢｉＳｂ系
（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系、ＰｂＴｅ系、ＣｏＳｂ３系、ＳｉＧｅ系、ＺｎＳｂ系、ＦｅＳｉ系、ＢｉＳｂ系
〔実施形態２〕
図１（２）に第２発明のプロセスを模式的に示す。熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＳｂ２Ｏ３が分散したナノコンポジット熱電変換材料を製造する場合を想定して説明する。
図１（２）に第２発明のプロセスを模式的に示す。熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＳｂ２Ｏ３が分散したナノコンポジット熱電変換材料を製造する場合を想定して説明する。
＜第１工程＞
熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３を構成する複数の第１元素Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅの塩を含む溶液であって、複数の第１元素のうち酸化還元電位が最大（Ｔｅ）ではない元素（Ｓｂ）の塩は該熱電変換材料の所定組成に対して過剰に含む溶液を調製する。
熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３を構成する複数の第１元素Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅの塩を含む溶液であって、複数の第１元素のうち酸化還元電位が最大（Ｔｅ）ではない元素（Ｓｂ）の塩は該熱電変換材料の所定組成に対して過剰に含む溶液を調製する。
この場合、酸化還元電位は大きい順に下記のとおりである。
Ｔｅ：０．５３Ｖ
Ｓｂ：０．１６Ｖ
Ｂｉ：０．１６Ｖ
溶液に過剰に含まれる元素はＳｂに代えてＢｉでもよい。
Ｔｅ：０．５３Ｖ
Ｓｂ：０．１６Ｖ
Ｂｉ：０．１６Ｖ
溶液に過剰に含まれる元素はＳｂに代えてＢｉでもよい。
＜第２工程＞
上記溶液に還元剤を加えて、上記第１元素のうち上記過剰の元素より酸化還元電位が大きい元素を析出させる。すなわち、最初に第１元素のうち酸化還元電位が最も大きい元素１０（Ｔｅ）が粒子として溶液中に析出し、溶液中に元素１０の粒子（Ｔｅ粒子）が分散した状態になる（図１（２）Ａ）。
上記溶液に還元剤を加えて、上記第１元素のうち上記過剰の元素より酸化還元電位が大きい元素を析出させる。すなわち、最初に第１元素のうち酸化還元電位が最も大きい元素１０（Ｔｅ）が粒子として溶液中に析出し、溶液中に元素１０の粒子（Ｔｅ粒子）が分散した状態になる（図１（２）Ａ）。
＜第３工程＞
この粒子分散溶液に上記還元剤を更に加えて、上記過剰の元素５０（Ｓｂ）を析出させる。ここで想定したケースでは、Ｓｂを過剰元素５０としたが、これと酸化還元電位が等しいＢｉも同時併行的に析出して粒子２０（Ｂｉ粒子）を形成する。これにより、複数の第１元素Ｔｅ，Ｂｉ，Ｓｂを全て含むスラリーを形成する（図１（２）Ｂ１）。スラリー６０は、図１（２）Ｂ２に書き換えて示すように、熱電変換材料の最大酸化還元電位の元素１０（Ｔｅ）をベースとし、その中に他の元素２０、５０（Ｂｉ，Ｓｂ）の粒子が分散した状態である。
この粒子分散溶液に上記還元剤を更に加えて、上記過剰の元素５０（Ｓｂ）を析出させる。ここで想定したケースでは、Ｓｂを過剰元素５０としたが、これと酸化還元電位が等しいＢｉも同時併行的に析出して粒子２０（Ｂｉ粒子）を形成する。これにより、複数の第１元素Ｔｅ，Ｂｉ，Ｓｂを全て含むスラリーを形成する（図１（２）Ｂ１）。スラリー６０は、図１（２）Ｂ２に書き換えて示すように、熱電変換材料の最大酸化還元電位の元素１０（Ｔｅ）をベースとし、その中に他の元素２０、５０（Ｂｉ，Ｓｂ）の粒子が分散した状態である。
＜第４工程＞
次に、スラリー６０をろ過・洗浄した後、熱処理することにより、合金化により所定組成（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の熱電変換材料から成るマトリクス７０と、マトリクス中に分散した、上記過剰の元素の、上記所定組成に対して余剰部分を構成元素とするナノサイズのフォノン散乱粒子８０とを形成する。その際、過剰元素５０は一部が上記所定組成に組み込まれて熱電変換材料マトリクス７０を構成し、余剰部分が熱処理中に酸化されて元素５０の酸化物粒子（酸化アンチモンＳｂ２Ｏ３の粒子）となりフォノン散乱粒子８０を構成する。
次に、スラリー６０をろ過・洗浄した後、熱処理することにより、合金化により所定組成（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の熱電変換材料から成るマトリクス７０と、マトリクス中に分散した、上記過剰の元素の、上記所定組成に対して余剰部分を構成元素とするナノサイズのフォノン散乱粒子８０とを形成する。その際、過剰元素５０は一部が上記所定組成に組み込まれて熱電変換材料マトリクス７０を構成し、余剰部分が熱処理中に酸化されて元素５０の酸化物粒子（酸化アンチモンＳｂ２Ｏ３の粒子）となりフォノン散乱粒子８０を構成する。
このように、元素５０がマトリクス７０中に析出するので、析出した個々の粒子５０はマトリクス７０に拘束され、粒子５０同士で凝集せず、溶液から析出したときのナノサイズのまま維持される。
これにより、熱電変換材料７０中にナノサイズのフォノン散乱粒子８０が分散したナノコンポジット熱電変換材料１００が得られる。
第２発明の方法により製造するのに適したナノコンポジット熱電変換材料としては下記のものが挙げられる。
（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系、ＰｂＴｅ系、ＣｏＳｂ３系、ＳｉＧｅ系、ＺｎＳｂ系、ＦｅＳｉ系、ＢｉＳｂ系
（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３系、ＰｂＴｅ系、ＣｏＳｂ３系、ＳｉＧｅ系、ＺｎＳｂ系、ＦｅＳｉ系、ＢｉＳｂ系
〔実施例１〕
第１発明の方法により下記の条件および手順で、熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子として１０vol％のＦｅ２０３粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を製造した。
第１発明の方法により下記の条件および手順で、熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子として１０vol％のＦｅ２０３粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を製造した。
≪原料溶液の調製≫
エタノール１００ｍｌに、下記原料を溶解して原料溶液を調製した。
エタノール１００ｍｌに、下記原料を溶解して原料溶液を調製した。
マトリクス原料 塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３） ２．７５ｇ
塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ） ０．９ｇ
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・５Ｈ２Ｏ） ０．０５７ｇ
分散粒子原料 塩化第二鉄六水和物（ＦｅＣｌ２・６Ｈ２Ｏ） ０．３３５ｇ
塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ） ０．９ｇ
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・５Ｈ２Ｏ） ０．０５７ｇ
分散粒子原料 塩化第二鉄六水和物（ＦｅＣｌ２・６Ｈ２Ｏ） ０．３３５ｇ
≪還元≫
エタノール１００ｍｌに還元剤としてＮａＢＨ４２．４ｇを溶解した溶液を上記原料溶液に滴下した。
還元により析出したナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水５００ｍｌ＋エタノール３００ｍｌの溶液でろ過・洗浄し、更にエタノール３００ｍｌでろ過・洗浄した。
エタノール１００ｍｌに還元剤としてＮａＢＨ４２．４ｇを溶解した溶液を上記原料溶液に滴下した。
還元により析出したナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水５００ｍｌ＋エタノール３００ｍｌの溶液でろ過・洗浄し、更にエタノール３００ｍｌでろ過・洗浄した。
≪熱処理≫
その後、密閉式のオートクレーブに装入し、２４０℃×４８ｈｒの水熱処理を行なってマトリクスを合金化させた。
次いで、Ｎ２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約２．０ｇの粉末が回収された。
その後、密閉式のオートクレーブに装入し、２４０℃×４８ｈｒの水熱処理を行なってマトリクスを合金化させた。
次いで、Ｎ２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約２．０ｇの粉末が回収された。
≪焼結≫
回収した粉末を５００℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）し、熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子として１０vol％のＦｅ２０３粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を得た。
回収した粉末を５００℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）し、熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子として１０vol％のＦｅ２０３粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を得た。
≪構成相の観察≫
得られた粉末をＸＲＤ解析およびＴＥＭ観察により確認した。
図２に、（１）ＸＲＤチャートおよび（２）ＴＥＭ像を示す。ＸＲＤチャートに示されるように（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３の回折ピーク（図中◇印）と、Ｆｅ２Ｏ３の回折ピーク（図中●印）とが明瞭に観察され、これら両相から成ることが確認された。またＴＥＭ像で平均粒径１９ｎｍの分散粒子Ｆｅ２Ｏ３が観察された。
得られた粉末をＸＲＤ解析およびＴＥＭ観察により確認した。
図２に、（１）ＸＲＤチャートおよび（２）ＴＥＭ像を示す。ＸＲＤチャートに示されるように（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３の回折ピーク（図中◇印）と、Ｆｅ２Ｏ３の回折ピーク（図中●印）とが明瞭に観察され、これら両相から成ることが確認された。またＴＥＭ像で平均粒径１９ｎｍの分散粒子Ｆｅ２Ｏ３が観察された。
≪性能≫
表１に、４００℃におけるゼーベック係数、比抵抗、熱伝導率、無次元性能指数ＺＴの実測値を示す。表１には比較のため従来例として、フォノン散乱粒子の無い単相の熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３で得られた最良と思われる文献値（＊１）を示す。本発明のナノコンポジット熱電変換材料は従来値に対して熱伝導率が１／５の０．７（Ｗ／ｍ／Ｋ）、無次元性能指数ＺＴが２．５倍以上の１．３３と顕著に向上していることが分かる。
表１に、４００℃におけるゼーベック係数、比抵抗、熱伝導率、無次元性能指数ＺＴの実測値を示す。表１には比較のため従来例として、フォノン散乱粒子の無い単相の熱電変換材料（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３で得られた最良と思われる文献値（＊１）を示す。本発明のナノコンポジット熱電変換材料は従来値に対して熱伝導率が１／５の０．７（Ｗ／ｍ／Ｋ）、無次元性能指数ＺＴが２．５倍以上の１．３３と顕著に向上していることが分かる。
＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋（＊１） 引用した従来技術 ＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋
文献名：Katsuyama S., Watanabe M., Kuroki M.etal, Journal of Applied Physics, volume 93, Issue 5, pp2758-2764 (2003)
製法 《１》石英封入でＣｏ，Ｎｉ，Ｓｂを加熱し、溶融させ、混合、合金化。
《２》合金をＭＧ（メカニカルアロイング＝粉砕）。
《３》ホットプレスにより焼結。
＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋
文献名：Katsuyama S., Watanabe M., Kuroki M.etal, Journal of Applied Physics, volume 93, Issue 5, pp2758-2764 (2003)
製法 《１》石英封入でＣｏ，Ｎｉ，Ｓｂを加熱し、溶融させ、混合、合金化。
《２》合金をＭＧ（メカニカルアロイング＝粉砕）。
《３》ホットプレスにより焼結。
＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋
〔実施例２〕
第２発明の方法により下記の条件および手順で、熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子として１０vol％のＳｂ２Ｏ３粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を製造した。
第２発明の方法により下記の条件および手順で、熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子として１０vol％のＳｂ２Ｏ３粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を製造した。
≪原料溶液の調製≫
エタノール１００ｍｌに、下記原料を溶解して原料溶液を調製した。
マトリクス原料 塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３） ０．４ｇ
塩化テルル（ＴｅＣｌ４） ２．５６ｇ
マトリクス原料兼分散粒子原料
塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３） １．５ｇ
エタノール１００ｍｌに、下記原料を溶解して原料溶液を調製した。
マトリクス原料 塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３） ０．４ｇ
塩化テルル（ＴｅＣｌ４） ２．５６ｇ
マトリクス原料兼分散粒子原料
塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３） １．５ｇ
≪還元≫
エタノール１００ｍｌに還元剤としてＮａＢＨ４２．４ｇを溶解した溶液を上記原料溶液に滴下した。
還元により析出したナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水５００ｍｌ＋エタノール３００ｍｌの溶液でろ過・洗浄し、更にエタノール３００ｍｌでろ過・洗浄した。
エタノール１００ｍｌに還元剤としてＮａＢＨ４２．４ｇを溶解した溶液を上記原料溶液に滴下した。
還元により析出したナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水５００ｍｌ＋エタノール３００ｍｌの溶液でろ過・洗浄し、更にエタノール３００ｍｌでろ過・洗浄した。
≪熱処理≫
その後、密閉式のオートクレーブに装入し、２４０℃×４８ｈｒの水熱処理を行なってマトリクスを合金化させた。
次いで、Ｎ２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約２．０ｇの粉末が回収された。
その後、密閉式のオートクレーブに装入し、２４０℃×４８ｈｒの水熱処理を行なってマトリクスを合金化させた。
次いで、Ｎ２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約２．０ｇの粉末が回収された。
≪焼結≫
回収した粉末を３６０℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）し、熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子として１０vol％のＳｂ２Ｏ３粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を得た。
回収した粉末を３６０℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）し、熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子として１０vol％のＳｂ２Ｏ３粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を得た。
≪構成相の観察≫
得られた粉末をＸＲＤ解析、ＥＥＬＳ酸素マッピング、ＴＥＭ観察により確認した。
図３は、（１）ＸＲＤチャート、（２）ＥＥＬＳ酸素マッピング像、（３Ａ）熱処理前および（３Ｂ）熱処理後のＴＥＭ像を示す。ＸＲＤチャートに示されるように（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の回折ピーク（図中無印）と、Ｓｂ２Ｏ３の回折ピーク（図中◇印）とが明瞭に観察され、これら両相から成ることが確認された。またＥＥＬＳ酸素マッピング像で、Ｓｂ２Ｏ３のみに含まれる酸素が白く斑点状に観察される。ＴＥＭ像で平均粒径は（３Ａ）熱処理前に１０ｎｍであったものが、（３Ｂ）熱処理後には７ｎｍと更に微細化していることが分かる。これによりフォノン散乱効率が更に向上し、熱伝導率がより低下する。
得られた粉末をＸＲＤ解析、ＥＥＬＳ酸素マッピング、ＴＥＭ観察により確認した。
図３は、（１）ＸＲＤチャート、（２）ＥＥＬＳ酸素マッピング像、（３Ａ）熱処理前および（３Ｂ）熱処理後のＴＥＭ像を示す。ＸＲＤチャートに示されるように（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の回折ピーク（図中無印）と、Ｓｂ２Ｏ３の回折ピーク（図中◇印）とが明瞭に観察され、これら両相から成ることが確認された。またＥＥＬＳ酸素マッピング像で、Ｓｂ２Ｏ３のみに含まれる酸素が白く斑点状に観察される。ＴＥＭ像で平均粒径は（３Ａ）熱処理前に１０ｎｍであったものが、（３Ｂ）熱処理後には７ｎｍと更に微細化していることが分かる。これによりフォノン散乱効率が更に向上し、熱伝導率がより低下する。
図４に、実施例１および実施例２のナノコンポジット熱電変換材料について（１）フォノン散乱粒子の平均粒子径、（２）熱伝導率の低下率、（３）無次元性能指数ＺＴを示す。比較のため従来の最良値として文献（＊１前出）のＺＴ値も併せて示す。
図中の横軸は下記サンプルに対応する。
図中の横軸は下記サンプルに対応する。
<サンプル>
Ｉ： 実施例１のナノコンポジット熱電変換材料
マトリクス（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３／分散粒子Ｆｅ２Ｏ３（１０vol％）
II： 実施例２のナノコンポジット熱電変換材料
マトリクス（Ｂｉ，Ｓｂ）Ｔｅ３／分散粒子Ｓｂ２Ｏ３（１０vol％）
III: 比較例（実施例２でＳｂの代わりにＴｅを所定組成に対して過剰に配合）
マトリクス（Ｂｉ，Ｓｂ）Ｔｅ３／分散粒子Ｔｅ（１０vol％）
＊１：従来例（文献＊１）
（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３単相の熱電変換材料
Ｉ： 実施例１のナノコンポジット熱電変換材料
マトリクス（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３／分散粒子Ｆｅ２Ｏ３（１０vol％）
II： 実施例２のナノコンポジット熱電変換材料
マトリクス（Ｂｉ，Ｓｂ）Ｔｅ３／分散粒子Ｓｂ２Ｏ３（１０vol％）
III: 比較例（実施例２でＳｂの代わりにＴｅを所定組成に対して過剰に配合）
マトリクス（Ｂｉ，Ｓｂ）Ｔｅ３／分散粒子Ｔｅ（１０vol％）
＊１：従来例（文献＊１）
（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ３単相の熱電変換材料
図４（１）の分散粒子の平均粒径は、（Ｉ）の実施例１で１９ｎｍ、（II）の実施例２で７ｎｍと顕著な微細化が認められる。（III）の比較例は、構成元素Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅのうちで酸化還元電位が最大のＴｅを所定組成に対して過剰に配合し、フォノン散乱粒子としてＴｅを分散させたものである。この場合、還元過程でＴｅが最初に析出するので、Ｔｅ粒子同士の凝集・粗大化が起きてしまうため、平均粒径は（Ｉ）実施例１、（II）実施例２よりも遥かに大きく５３ｎｍとなる。その結果、フォノン散乱効果が弱く、図４（２）に示すように従来例に対する熱伝導低下率も（Ｉ）実施例１が７４％、（II）実施例２が８０％なのに対して、（III）比較例は４８％と低い。
図４（３）に示す無次元性能指数ＺＴは、従来例（＊１）は０．４〜０．７程度であるのに対して、（Ｉ）実施例１（１９ｎｍ）は１．３３、（II）実施例２（７ｎｍ）は２．２と顕著に向上している。（III）比較例（５３ｎｍ）は、フォノン散乱粒子を含まない従来例よりは高いが、やはり（Ｉ）、（II）より劣る。
図５は、実施例２のナノコンポジット熱電変換材料について、測定温度に対して（１）ゼーベック係数、（２）比抵抗、（３）熱伝導率、（４）無次元性能指数ＺＴを示すグラフである。比較のため従来の文献値（＊２）も併せて示す。
測定温度範囲内で、熱伝導率（３）は従来技術の１．５７Ｗ／ｍ／Ｋに対して、測定温度によらず０．３程度の極めて低い値でほぼ一定である。これに対応して無次元性能指数ＺＴ（４）は、従来技術の０．８に対して、２．２〜１．８という極めて高い値が達成されている。無次元性能指数ＺＴは、主として比抵抗（２）が測定温度上昇により微増しているのに対応して微減する（２．２→１．８）傾向が認められる。
＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋（＊２） 引用した従来技術 ＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋
文献名：P. M. Rowe, CRC Handbook, p213-214（作成方法）, p227-235（材料性能）
製法 《１》石英のアンプル中に化学量論組成で作製した多結晶体を入れる。
《２》アンプルが移動し、ヒータ中を通り抜ける。
《３》その際、アンプル内で多結晶体が溶融し、ヒータを通り抜けた後で、再度凝固し、固体となる。その際に単結晶となる。
＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋
文献名：P. M. Rowe, CRC Handbook, p213-214（作成方法）, p227-235（材料性能）
製法 《１》石英のアンプル中に化学量論組成で作製した多結晶体を入れる。
《２》アンプルが移動し、ヒータ中を通り抜ける。
《３》その際、アンプル内で多結晶体が溶融し、ヒータを通り抜けた後で、再度凝固し、固体となる。その際に単結晶となる。
＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋
本発明によれば、熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子を分散させて、熱伝導率を大幅に低減し、熱電変換性能を著しく向上させたナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法が提供される。
Claims (2)
- 下記の工程：
熱電変換材料を構成する複数種の第１元素の塩と、該第１元素よりも酸化還元電位が低い第２元素の塩とを含む溶液を調製する第１工程、
上記溶液に還元剤を加えて、上記第１元素を析出させて熱電変換材料のマトリックス前躯体を形成する第２工程、
上記溶液に上記還元剤を更に加えて、上記マトリクス前躯体中に上記第２元素を析出させ、上記第１元素と該第２元素とを含むスラリーを形成する第３工程、および
上記スラリーをろ過・洗浄した後、熱処理することにより、上記複数種の第１元素を合金化して上記熱電変換材料から成るマトリクスと、該マトリクス中に分散した、上記第２元素を構成元素とするナノサイズのフォノン散乱粒子とを形成する第４工程
を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。 - 請求項１の製造方法により製造されたナノコンポジット熱電変換材料。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
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