JP4747512B2 - 熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば熱電変換材料等に用いることができるスクッテルダイト化合物の無機ナノ粒子に関するものである。

無機ナノ粒子の製造方法は、固相法、液相法、気相法に大別され、粒径分布が狭い無機ナノ粒子の製造方法としては、ビルドアッププロセスである液相法および気相法が有力である。中でも液相法は、構成元素が２種類以上の場合に化学的に組成を均一にできることから優れた製造方法である。液相法は、共沈法、逆ミセル法、ホットソープ法に細分化されるが、これらの中でもホットソープ法は、比較的高い結晶性が得られることから近年注目されている無機ナノ粒子の製造方法である。

ホットソープ法を用いて製造された無機ナノ粒子の例としては、主にＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ等の発光特性を示す半導体材料が挙げられる（非特許文献１参照）。これらの半導体材料は、ナノ粒子化することで量子効果によりシャープな発光特性を示すことが知られており、主にバイオ標識の分野やディスプレイ分野で、応用が検討されている。

また、磁気記録材料に関しては、小サイズ化による高密度記録を目的として、ホットソープ法を用いた無機ナノ粒子の合成が研究されている。これまでにホットソープ法により製造された磁気記録材料としては、具体的にＣｏ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ_３等が挙げられる（非特許文献２参照）。

一方、熱電変換材料は熱を電気に直接変換する材料であるが、近年、量子効果により熱電変換効率が増大するという理論が発表され、それ以降、材料研究が行われるようになり、超格子構造でＺＴ＝２．４、量子ドット超格子でＺＴ＝２と、高い性能を示すことが知られている。熱電変換材料をナノ粒子化することでも、量子効果による高い性能が期待できるため、ホットソープ法を用いた無機ナノ粒子の合成も研究されており、これまでにホットソープ法により製造された熱電変換材料としては、Ｂｉ、ＰｂＳｅ等が挙げられる（非特許文献３参照）。

スクッテルダイト化合物は、高い熱電変換性能を示す材料であり、特に移動度が大きいために、無機ナノ粒子同士を結合させた際に予想される界面散乱による電気伝導率の低下を抑制できると期待される。このスクッテルダイト化合物は、ＭＸ_３（Ｍ：Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）で表される化合物であり、これまでに共沈法により、ＣｏおよびＳｂの酸化物を含む無機ナノ粒子を合成し、水素還元によりＣｏＳｂ_３を合成した報告がなされている（非特許文献４）。しかしながら、この方法により合成されたＣｏＳｂ_３粒子の粒径は２００ｎｍ以上であり、量子効果発現には少なくとも１００ｎｍ以下であることが必要であることから、性能を向上させることは困難である。また、ＣｏＳｂ_３粒子の中心まで還元されているか明らかではないという問題もある。

また、粒径が１００ｎｍ以下のスクッテルダイト化合物の無機ナノ粒子が合成されたという報告は、発見されていない。

J. Am. Chem. Soc., 115, p.8706-8715(1993) Science, 1989, p.287(2000) Mat. Res. Soc. Symp., Proc., 691, G10.2(2002) Nanostructured Films and Coatings, p.149-156(2000)

本発明は、スクッテルダイト化合物であり、量子効果の発現が期待できる無機ナノ粒子およびその製造方法を提供することを主目的とするものである。

本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、無機ナノ粒子の製造方法としてホットソープ法を用いることにより、スクッテルダイト化合物であり、平均粒径が１００ｎｍ以下の無機ナノ粒子を合成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、スクッテルダイト化合物であり、平均粒径が２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする無機ナノ粒子を提供する。

本発明においては、１００ｎｍ以下の平均粒径を有するスクッテルダイト化合物の無機ナノ粒子とすることにより、例えば本発明の無機ナノ粒子を用いて熱電変換材料とした際に、スクッテルダイト化合物は移動度が大きいこと、および量子効果により、熱電変換の性能を向上させることができるという利点を有する。

上記発明の無機ナノ粒子は、スクッテルダイト結晶構造を有することが好ましい。無機ナノ粒子がスクッテルダイト結晶構造を有することにより、移動度を大きくすることができるからである。

また本発明は、ホットソープ法により、スクッテルダイト化合物である無機ナノ粒子を製造することを特徴とする無機ナノ粒子の製造方法を提供する。

本発明においては、ホットソープ法を用いることにより、粒径分布の狭い無機ナノ粒子を得ることができるという利点を有する。スクッテルダイト化合物であり、粒径分布の狭い無機ナノ粒子であれば、例えば熱電変換材料を作製するために無機ナノ粒子を圧縮成型した際、量子効果が効果的に発揮されるとともに、無機ナノ粒子間に空隙が発生して多孔質となりやすくなるため、この多孔質によるフォノンの散乱効果も期待できる。熱伝導の媒体であるフォノンを散乱させることにより、熱伝導率を小さくすることができるので、熱電変換の性能を向上させることができるのである。

上記発明においては、上記スクッテルダイト化合物は、ＣｏＳｂ_３であることが好ましい。ＣｏＳｂ_３からなる無機ナノ粒子を製造するためには通常コバルト化合物が用いられるが、このコバルト化合物は比較的安価で入手しやすいという利点を有するからである。また、Ｓｂは電気陰性度が低く、共有結合性が高いために高い移動度をもつからである。

またこの際、上記ホットソープ法にて、１分子中に長鎖アルキル基を１残基以上および水酸基を２残基以上有する有機化合物を用いることが好ましい。ＣｏＳｂ_３からなる無機ナノ粒子を製造するためには通常アンチモン化合物が用いられるが、このアンチモン化合物としてアンチモンアルコキシドを用いた場合、上記の有機化合物を用いることにより、アンチモンアルコキシドを安定化させることができ、酸化アンチモンの析出を抑制することができるからである。

さらに本発明においては、上記ホットソープ法にて、１−アダマンタンカルボン酸または１−アダマンタン酢酸を用いることが好ましい。これらを用いることにより、スクッテルダイト結晶構造を有する無機ナノ粒子が得られやすくなるからである。スクッテルダイト結晶構造を有する無機ナノ粒子は、移動度が大きいという利点を有する。

本発明においては、ホットソープ法を用いることにより１００ｎｍ以下の平均粒径を有するスクッテルダイト化合物の無機ナノ粒子を製造することができるので、この無機ナノ粒子を用いて例えば熱電変換材料とした際に、高い移動度および量子効果により、熱電変換の性能を向上させることができるという効果を奏する。

以下、本発明の無機ナノ粒子、および無機ナノ粒子の製造方法について詳細に説明する。

Ａ．無機ナノ粒子
本発明の無機ナノ粒子は、スクッテルダイト化合物であり、平均粒径が２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とするものである。

一般に無機粉体を成型する際には、その無機粉体を常温または加熱しながら圧縮する圧縮成型を行うが、この方法を無機ナノ粒子を用いて熱電変換材料を作製する場合に適用すると、圧縮成型時に無機ナノ粒子間に界面が形成され、この界面により電子が散乱されて電気伝導率が低下する場合がある。一方、スクッテルダイト化合物は、高い熱電変換性能を示し、特に移動度が大きいことから、スクッテルダイト化合物の無機ナノ粒子を用いて熱電変換材料を作製することにより、上記の界面散乱による電気伝導率の低下を抑制でき、性能向上に寄与できると期待される。

ここで、熱電変換材料には、熱エネルギーの電気エネルギーへの変換効率が高いことが要求され、次のような性能が要求される。（１）温度差を与えたときに発生する電圧は大きい方がよく、温度差１Ｋ当りの熱起電力が大きいことが要求される。（２）電流が流れたとき電気抵抗が大きいとジュール熱によってエネルギーが失われるので、電気抵抗は小さい方がよい。（３）熱伝導が起きると電気エネルギーに変換されるべき熱エネルギーが熱のまま逃げてしまうので、熱伝導率は小さい方がよい。これらのことから、熱電変換材料の特性は、性能指数Ｚと呼ばれる下記式（ｉ）で示される値で支配される。

Ｚ＝Ｓ^２・σ／ｋ （ｉ）
（式中、Ｓは熱起電力、σは電気伝導率、ｋは熱伝導率である。）
この性能指数Ｚの大きい材料ほど優れた熱電変換材料となる。

スクッテルダイト化合物は、上述したように高い移動度をもつので電気伝導率が大きく、界面散乱により電気伝導率が低下した場合であっても、その低下を抑制することができるので、性能指数Ｚを大きくすることができると考えられる。

また一般に、量子効果が発現する粒径は１００ｎｍ以下とされている。

本発明においては、１００ｎｍ以下の平均粒径を有するスクッテルダイト化合物の無機ナノ粒子とすることにより、例えば本発明の無機ナノ粒子を用いて熱電変換材料とした際に、上述した高い移動度および量子効果により、熱電変換の性能を向上させることができるという利点を有する。

本発明におけるスクッテルダイト化合物は、ＭＸ_３で表される化合物である。ここで、ＭはＣｏ、ＲｈおよびＩｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＰ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも一つの元素である。本発明において、Ｍは上記の中でもＣｏであることが好ましい。ＣｏＸ_３からなる無機ナノ粒子を製造するためには通常コバルト化合物が用いられるが、このコバルト化合物は比較的安価で入手しやすいという点で有利であるからである。また、Ｘは上記の中でもＳｂであることが好ましい。Ｓｂは電気陰性度が低く、共有結合性が高いために高い移動度をもつからである。よって、上記スクッテルダイト化合物としては、ＣｏＳｂ_３であることが最も好ましい。

本発明の無機ナノ粒子の平均粒径は、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、中でも２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が大きすぎると、量子効果が発現しない可能性があるからである。逆に、平均粒径が上記範囲内より小さい無機ナノ粒子は、製造が困難であるからである。

なお、上記平均粒径は、本発明の無機ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた画像から、無機ナノ粒子が２０個以上存在していることが確認される領域を選択し、この領域中の全ての無機ナノ粒子について粒径を測定し、平均値を求めることにより得られる値とする。ただし、焦点がぼやけている無機ナノ粒子については測定対象から除外するものとする。

また、上記無機ナノ粒子の平均粒径の標準偏差は、４０％以下であることが好ましく、中でも２０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。本発明の無機ナノ粒子を用いて熱電変換材料を作製するために無機ナノ粒子を圧縮成型した際、標準偏差が上記範囲であることにより、量子効果が効果的に発揮されるとともに、無機ナノ粒子間に空隙が発生して多孔質となりやすくなるため、この多孔質によるフォノンの散乱効果も期待できるからである。フォノンは熱伝導の媒体であるので、フォノンを散乱させることにより熱伝導率を低下させることができ、上記式（ｉ）にて性能指数Ｚを大きくすることができる。このように平均粒径の標準偏差が上記範囲であると、量子効果およびフォノンの散乱効果により、熱電変換の性能を一層向上させることができるのである。

本発明の無機ナノ粒子は結晶性を有していてもよく、アモルファスであってもよいが、中でも結晶性を有することが好ましい。すなわち、本発明の無機ナノ粒子はスクッテルダイト結晶構造を有することが好ましい。無機ナノ粒子がスクッテルダイト結晶構造を有することにより、移動度を大きくすることができるからである。一方、無機ナノ粒子がアモルファスである場合は、本発明の無機ナノ粒子を例えば熱電変換材料に用いる際に加熱することにより結晶性を有するものとすることができる。

なお、無機ナノ粒子がスクッテルダイト結晶構造を有することは、Ｘ線回折分析により確認することができる。

本発明の無機ナノ粒子の用途としては、例えば高い熱電変換性能を利用した熱電変換材料、赤外線センサー等、あるいは高い移動度を利用した配線材料、ダイオード、トランジスタ等が挙げられる。

また、本発明の無機ナノ粒子はホットソープ法により製造されることが好ましい。ホットソープ法を用いることにより、粒径分布の狭い無機ナノ粒子が得られるからである。なお、ホットソープ法による無機ナノ粒子の製造方法については、後述する「Ｂ．無機ナノ粒子の製造方法」の項に記載するのでここでの説明は省略する。

Ｂ．無機ナノ粒子の製造方法
次に、本発明の無機ナノ粒子の製造方法について説明する。本発明の無機ナノ粒子の製造方法は、ホットソープ法により、スクッテルダイト化合物である無機ナノ粒子を製造することを特徴とするものである。

ここで、ホットソープ法とは、目的とする化合物の前駆体の少なくとも１種を高温に加熱された分散剤中で熱分解させた結果、開始する反応により結晶の核生成と結晶成長とを進行させる方法である。この結晶の核生成および結晶成長の過程の反応速度を制御する目的で、目的とする化合物の構成元素に適切な配位力のある分散剤が、液相媒体を構成する必須成分として使用される。この分散剤が結晶に配位して安定化する状況が、石鹸分子が油滴を水中で安定化する状況に似ているため、この反応はホットソープ（Ｈｏｔ ｓｏａｐ）法と呼ばれる。

本発明においては、このようなホットソープ法を用いることにより、粒径分布の狭い無機ナノ粒子を得ることができるという利点を有する。粒径分布の狭い無機ナノ粒子であれば、例えば熱電変換材料を作製するために無機ナノ粒子を圧縮成型した際、量子効果が効果的に発揮されるとともに、無機ナノ粒子間に空隙が発生して多孔質となりやすくなるため、この多孔質によるフォノンの散乱効果も期待できる。量子効果だけでなく、フォノンの散乱効果も得られれば、熱電変換の性能をより向上させることが可能である。

本発明において、ホットソープ法を用いて無機ナノ粒子を製造するには、分散剤を加熱し、この加熱した分散剤に無機ナノ粒子の構成元素を含む前駆体を注入する方法を用いることができる。
以下、本発明の無機ナノ粒子の製造方法の各構成について説明する。

（１）前駆体
まず、本発明に用いられる前駆体について説明する。
本発明により製造される無機ナノ粒子はスクッテルダイト化合物であることから、本発明に用いられる前駆体としては、上述した「Ａ．無機ナノ粒子」の項に記載したスクッテルダイト化合物の構成元素を含むものであり、無機ナノ粒子を形成することが可能なものであれば特に限定されるものではない。例えばＣｏＳｂ_３からなる無機ナノ粒子を製造するには、前駆体としてはコバルト化合物およびアンチモン化合物を用いることができる。また例えばＲｈＳｂ_３からなる無機ナノ粒子を製造するには、前駆体としてはロジウム化合物およびアンチモン化合物を用いることができる。このように本発明においては、目的とするスクッテルダイト化合物に応じて、スクッテルダイト化合物の構成元素（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）を含む化合物を用いることができる。

この際、上記のスクッテルダイト化合物の構成元素を含む化合物の混合比としては、目的とするスクッテルダイト化合物の化学量論比に基づいて設定すればよい。

本発明により製造されるスクッテルダイト化合物としては、ＣｏＳｂ_３であることが最も好ましい。前駆体となるコバルト化合物は比較的安価で入手しやすい点で有利であり、またＳｂは電気陰性度が低く、共有結合性が高いために高い移動度をもつからである。

前駆体に用いられるコバルト化合物としては、後述する分散剤に均一に溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えばコバルトの有機金属化合物が挙げられ、具体的には［Ｃｏ_２（ＣＯ）_８］、［Ｃｏ_４（ＣＯ）_１２］、［Ｃｏ_６（ＣＯ）_１６］等のコバルトカルボニル、ビスシクロペンタジエニルコバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート等を用いることができる。

また、前駆体に用いられるアンチモン化合物としては、後述する分散剤に均一に溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えばアンチモンの有機金属化合物が挙げられ、具体的にはアンチモンアルコキシド、酢酸アンチモン、トリフェニルアンチモン等を用いることができる。

本発明に用いられる前駆体は、常温で気体、液体および固体のいずれであってもよい。前駆体が常温で液体である場合は、そのまま使用することができるので、製造操作上の簡便であるという利点がある。また、前駆体が常温で固体または液体である場合は、必要に応じて溶媒に溶解または分散して用いてもよい。このような溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等のアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、ジフェニルエーテル、ジ（ｎ−オクチル）エーテル等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等のアミン類、アルコール類、あるいは後述する分散剤に用いられる化合物等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン系炭化水素、アルコール類、またはアミン類が好ましく用いられる。

また、前駆体の少なくとも１種が気体である場合、上記溶媒もしくは後述する分散剤にバブリング等で溶解させて導入するか、その他の前駆体を注入した反応液相中に、この気体を直接導入することもできる。

（２）分散剤
次に、本発明に用いられる分散剤について説明する。
本発明に用いられる分散剤としては、高温液相において微結晶に配位して安定化する物質であれば特に限定されるものではないが、例えばトリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等の有機リン化合物、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のω−アミノアルカン類、トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等の第３級アミン類、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類の含窒素芳香族化合物等の有機窒素化合物、ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類、チオフェン等の含硫黄芳香族化合物等の有機硫黄化合物、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸、アルコール類、１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸等が挙げられる。これらの中でも、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等の炭素数１２以上のω−アミノアルカン類等が好ましく用いられる。

また本発明においては、分散剤として１−アダマンタンカルボン酸または１−アダマンタン酢酸を用いることが好ましい。これらの分散剤を用いることにより、スクッテルダイト結晶構造を有する無機ナノ粒子が得られやすくなるからである。スクッテルダイト結晶構造を有する無機ナノ粒子は、移動度が大きいという利点を有する。

本発明において、ＭＳｂ_３（Ｍ：Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）で表されるようにＳｂを構成元素として含むスクッテルダイト化合物である無機ナノ粒子を製造する場合であって、上記前駆体としてアンチモンアルコキシドを用いた場合には、分散剤として１分子中に長鎖アルキル基を１残基以上および水酸基を２残基以上有する有機化合物を用いることが好ましい。このような有機化合物を用いることにより、アンチモンアルコキシドを安定化させることができ、酸化アンチモンの析出を抑制することができるからである。このような有機化合物としては、具体的に長鎖アルキル−１，２−ジオール等が挙げられる。

上述した分散剤は、単独で用いても、必要に応じ複数種を混合して使用してもよい。

また、上記分散剤は、溶剤で希釈して使用してもよい。このような溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、オクタン、デカン、ドデカン、オクタデカン等の長鎖アルカン類、ジフェニルエーテル、ジ（ｎ−オクチル）エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ハロゲン系炭化水素等が挙げられる。

（３）無機ナノ粒子の製造方法
本発明においては、上記分散剤を加熱し、この加熱した分散剤に上記前駆体を注入することにより、無機ナノ粒子を製造することができる。

分散剤の加熱温度としては、上記分散剤および前駆体が溶融する温度であれば特に限定されるものではなく、圧力条件等によって異なるものであるが、通常は６０℃以上とする。また、この加熱温度は比較的高い方が好ましい。高温に設定することにより分散剤に注入された前駆体が一斉に分解することで、多数の核が一気に生成するために、比較的粒径の小さい無機ナノ粒子が得られやすくなるからである。

また、この加熱した分散剤への前駆体の注入方法としては、無機ナノ粒子を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。また、前駆体の注入は、比較的粒径の小さい無機ナノ粒子を得るには１回をさらに可能なら短時間で行うことが望ましい。粒径を大きくしたい場合には、注入を複数回行ってもよく連続して行ってもよい。

加熱した分散剤に前駆体を注入した後の、無機ナノ粒子を形成する際の反応温度としては、上記分散剤および前駆体が溶融する、あるいは溶剤や溶媒に溶解する温度であり、かつ、結晶成長が起こる温度であれば特に限定されるものではなく、圧力条件等によって異なるものであるが、通常は１００℃以上とする。

上述したように前駆体を分散剤に注入することにより無機ナノ粒子を作製した後は、通常、この無機ナノ粒子を上記分散剤と分離する。この分離方法としては、例えば遠心分離、浮上分離、泡沫分離等の沈降分離法、ケークろ過、清澄ろ過等のろ過法、圧搾法が挙げられる。本発明においては、上記の中でも遠心分離が好ましく用いられる。ただし、分離操作後に得られた無機ナノ粒子は、少量の分散剤との混合物として得られる場合が多い。

上述した分離の際に、上記無機ナノ粒子の大きさが極めて小さいために無機ナノ粒子の沈降が困難である場合は、沈降性を向上させるために、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭素数１〜４のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の炭素数３〜５のケトン類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭素数２〜４のエーテル類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルホルムアミド等の炭素数１〜４の有機含窒素化合物などの添加剤を使用することができる。これらの中でも、水、またはメタノール、エタノール等のアルコール類が好ましく用いられる。上述した添加剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

本発明において、上述した無機ナノ粒子の製造は、通常、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行われる。

なお、本発明により製造された無機ナノ粒子については、上述した「Ａ．無機ナノ粒子」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
ホットソープ法の反応場を、下記の分散剤および溶剤にて構成した。
＜分散剤＞
・１，２−ヘキサデカンジオール（ＡＬＤＲＩＣＨ製） １．２ｇ
・１−アダマンタンカルボン酸（ＡＣＲＯＳ社製） ０．７６ｇ
・ヘキサデシルアミン（関東化学（株）製） １２ｇ
＜溶剤＞
・ジフェニルエーテル（関東化学（株）製） ６ｍｌ

上記の分散剤および溶剤をフラスコ内で混合し、アルゴンガス雰囲気に置換した後に１５０℃に昇温した。

次に、Ｓｂを含む前駆体として、ブトキシアンチモン（アヅマックス（株）製）０．２６ｇを上記反応場へ注入した。続いて、Ｃｏを含む前駆体として、コバルトカルボニル（関東化学（株）製）０．０４３ｇをジクロロベンゼン（関東化学（株）製）０．４ｍｌに混合溶解させた溶液を上記反応場へ注入した。

上記の前駆体を注入後、温度を２３０℃に昇温し、この温度にて４０分間保持した。その後、反応液を空冷し、６０℃まで冷却したところでエタノールを５０ｍｌ添加した。遠心分離によって黒色沈殿物を反応液から分離した後、クロロホルム／エタノール＝１／２（体積比）の混合溶媒で洗浄し、黒色粉体を得た。得られた黒色粉体は、透過型電子顕微鏡観察により、平均粒径が約１０ｎｍの球状であること、および結晶格子が観察された。また、Ｘ線回折分析により、黒色粉体はＣｏＳｂ_３のスクッテルダイト結晶構造を有することが確認された。

［実施例２］
実施例１において分散剤および溶剤をフラスコ内で混合し、アルゴンガス雰囲気に置換した後に１５０℃に昇温する代わりに８０℃に昇温した以外は、実施例１と同様にして無機ナノ粒子を作製した。得られた黒色粉体は、透過型電子顕微鏡観察により、平均粒径が約１００ｎｍの球状であることが観察された。また、Ｘ線回折分析により、黒色粉体はＣｏＳｂ_３のスクッテルダイト結晶構造を有することが確認された。

［実施例３］
ホットソープ法の反応場を、下記の分散剤および溶剤にて構成した。
＜分散剤＞
・１，２−ヘキサデカンジオール（ＡＬＤＲＩＣＨ製） １．２ｇ
・１−アダマンタンカルボン酸（ＡＣＲＯＳ社製） ０．７６ｇ
・ヘキサデシルアミン（関東化学（株）製） １２ｇ
＜溶剤＞
・ジフェニルエーテル（関東化学（株）製） ６ｍｌ

上記の分散剤および溶剤をフラスコ内で混合し、アルゴンガス雰囲気に置換した後に２３０℃に昇温した。

次に、下記の前駆体を下記の溶媒に混合溶解した溶液を上記反応場へ注入した。
＜前駆体＞
・ブトキシアンチモン（アヅマックス（株）製） ０．２６ｇ
・コバルトカルボニル（関東化学（株）製） ０．０４３ｇ
＜溶媒＞
・ジクロロベンゼン（関東化学（株）製） ２ｍｌ
・１−ヘキサデカノール（ＡＬＤＲＩＣＨ製） １．０ｇ

上記前駆体を注入後、２３０℃にて４０分間保持した。その後、反応液を空冷し、６０℃まで冷却したところでエタノールを５０ｍｌ添加した。遠心分離によって黒色沈殿物を反応液から分離した後、クロロホルム／エタノール＝１／２（体積比）の混合溶媒で洗浄し、黒色粉体を得た。得られた黒色粉体は、透過型電子顕微鏡観察により、平均粒径が約２ｎｍの球状であること、および結晶格子が観察された。また、Ｘ線回折分析により、黒色粉体はＣｏＳｂ_３のスクッテルダイト結晶構造を有することが確認された。

［実施例４］
実施例１において１−アダマンタンカルボン酸の代わりにオレイン酸（関東化学（株）製）０．７６ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして無機ナノ粒子を作製した。得られた黒色粉体をＸ線回折分析したところ、ＸＲＤスペクトルではピークが検出されず、黒色粉体はアモルファスであることが確認された。また、走査型電子顕微鏡観察により、黒色粉体は平均粒径が約５０ｎｍの球状であることが観察された。この黒色粉体を窒素ガス雰囲気下で７００℃１０時間加熱したところ、外観は黒色粉体のままであったが、Ｘ線回折分析により加熱後の黒色粉体はＣｏＳｂ_３の結晶構造を有することが確認された。

［比較例１］
実施例１において１，２−ヘキサデカンジオールを使用しない以外は、実施例１と同様にして無機ナノ粒子を作製したところ、ブトキシアンチモンを添加した時点で白色沈殿を生じた。得られた白色沈殿をＸ線回折分析したところ、白色沈殿はＳｂ_２Ｏ_３であることが確認された。

Claims (5)

1. スクッテルダイト化合物であり、かつ平均粒径が２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに平均粒径の標準偏差が４０％以下である無機ナノ粒子を、圧縮成形されてなる熱電変換材料であって、
   前記スクッテルダイト化合物は、ＣｏＳｂ _３ であることを特徴とする熱電変換材料。
2. 前記無機ナノ粒子が、スクッテルダイト結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
3. スクッテルダイト化合物であり、かつ平均粒径が２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに平均粒径の標準偏差が４０％以下である無機ナノ粒子を、ホットソープ法により形成し、得られた無機ナノ粒子を圧縮成形する熱電変換材料の製造方法であって、
   前記スクッテルダイト化合物は、ＣｏＳｂ _３ であることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
4. 前記ホットソープ法にて、１分子中に長鎖アルキル基を１残基以上および水酸基を２残基以上有する有機化合物を用いることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換材料の製造方法。
5. 前記ホットソープ法にて、１−アダマンタンカルボン酸または１−アダマンタン酢酸を用いることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の熱電変換材料の製造方法。