KR101422703B1 - 크기 제어된 ＣｏＳｂ２ 나노입자 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR101422703B1
KR101422703B1 KR1020130119470A KR20130119470A KR101422703B1 KR 101422703 B1 KR101422703 B1 KR 101422703B1 KR 1020130119470 A KR1020130119470 A KR 1020130119470A KR 20130119470 A KR20130119470 A KR 20130119470A KR 101422703 B1 KR101422703 B1 KR 101422703B1
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박주석
김경자
김경훈
안종필
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한국세라믹기술원
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    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
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Abstract

본 발명은 크기 제어된 CoSb2 나노입자 및 그의 제조방법으로, 보다 상세하게는 CoSb2만을 별도의 분리과정 없이도 단일상으로 제조하면서도 생산성이 우수하며, 짧은 시간동안 결정도가 높고 나노단위의 크기를 갖는 CoSb2 나노입자를 제조할 수 있다. 또한, 용도에 맞게 입자의 크기를 조절할 수 있고 개별 금속원소의 핵생성 및 성장에 따른 이종(異種)의 결정구조, 불규칙한 크기 등의 문제점 없이 불순물이 없고, 입자의 크기가 균일한 CoSb2 나노입자를 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 CoSb2 나노입자는 종래의 리튬이차전지의 양극물질보다 내구성이 좋고 전지용량을 증가시키므로 리튬이차전지 등의 전극물질로 활용될 수 있다.

Description

크기 제어된 ＣｏＳｂ２ 나노입자 및 그 제조방법{ＣｏＳｂ２ nanoparticles with controlled nanometric dimensions and method for manufacturing thereof}
본 발명은 크기 제어된 CoSb2 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 짧은 반응시간 동안 불순물 없이 두 금속원소가 결합된 결정만 제조되고, 높은 순도를 가지는 크기가 제어된 CoSb2 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근에는 나노기술이 물리, 생물, 바이오, 의학 및 약학 등 다양한 분야의 새로운 디바이스를 개발하는데 응용되고 있는데, 이는 나노크기의 입자들은 작은 크기로 인해서 독특한 물리적, 화학적 특성을 나타내기 때문이다. 금속 나노입자의 특성은 모양, 크기에 따라 달라지며 균일한 크기의 입자의 경우 크기가 작을수록 나노입자 사이의 간극이 작아 금속 나노입자의 특성에 따른 우수한 효과를 얻을 수 있다.
무기재료 나노입자의 제조방법은 크게 물리적 제조법과 화학적 합성법으로 나눌 수 있다. 물리적 제조법은 수율이 낮거나 μm 단위 이하의 크기를 갖는 입자를 얻기 힘들다는 단점이 있어 제한된 경우에만 사용되고 있다. 화학적 합성법은 합성이 진행되는 매질의 상(Phase)에 따라 다시 기상법, 액상법, 고상법으로 나뉜다. 기상법은 기체-기체간 혹은 기체-액체간의 반응을 통해 에어로졸을 만드는 방법으로, 반응 도중 금속 입자들이 폭발할 수 있는 위험이 있다. 고상법은 고체와 고체 사이의 화학반응을 일으켜야 하기 때문에 생성물이 안정한 경우에만 사용된다. 용액 중에서 반응을 시키는 액상법은 반응을 제어하기 쉽고 에너지 투입이 적게 요구된다는 장점이 있어 무기재료 나노입자 제조에 가장 널리 사용되고 있으며 공침법(co-precipitation), 졸-겔 합성법(sol-gel) 및 용매열 합성법(solvothermal) 등이 여기에 속한다.
한편, Co-Sb 계열의 물질 중 가장 대표적인 물질은 CoSb3로 에너지의 효율을 향상시키기 위한 열전변환 기술의 핵심재료로 사용되는데 그 제조방법으로 진공유도용융법 등 여러 방법이 알려지고 있다. 반면에 CoSb2의 경우 CoSb3를 제조하는 과정에서 CoSb 또는 CoSb2가 부수적으로 제조될 뿐이고, CoSb2를 단일상으로 분리하기 어려우며, 결정도 높고 생산효율이 좋은 CoSb2만의 제조방법은 종래에 없다는 문제점이 있다.
또한, CoSb2 나노입자를 생산하기 위해 Co, Sb 파우더를 기계적 합금하는 방법이 존재하나 30 시간 이상 기계적 밀링의 결과 결정도가 낮은 CoSb2 입자가 생산되고, 크기가 μm 단위 이하의 크기로 제조하기 어렵다는 문제점이 있고, 일반적인 방법에 따른 용매열 합성법에 의할 경우 반응하지 않고 남아있는 Sb가 존재하거나 불순물이 섞일 수 있고 원하는 형태의 입자를 얻기 위해 용매, 시간, 온도, 압력 등의 반응변수를 조절하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 원하는 크기로 CoSb2 나노입자를 제조하기 어렵거나 나노입자 제조 후에 원하는 크기의 입자를 분리해 내는 별도의 공정을 요구하는 문제점이 있었다. 나아가, 두 가지 금속원소가 결합된 나노입자를 열분해를 통해 제조할 경우 목적하는 두 금속원소가 각각 포함된 물질의 열분해 온도는 대부분 서로 상이하여 두 금속원소가 결합되기 보다는 두 금속원소가 분리되어 핵 생성 및 성장함에 따라 이종(異種)의 결정 구조를 갖거나 입자의 크기가 불규칙한 생성물이 제조될 수 있는 문제점이 있다.
일본특허출원 제2002-35474호는 평균 결정 입자 지름의 입경 제어 방법에 관한 것으로, 최종 결정 입자의 지름을 0.8μm이하로 제어할 수 있는 방법을 개시하고 있으며, 제어되는 입자로 코발트와 안티몬 화합물을 개시하고 있다. 다만 코발트와 안티몬이 결합된 화합물은 순도 99.99%의 Co와 동일한 순도의 Sb를 혼합하여 고주파 가열에 의해 용해하고 이를 가스 아토마이징법을 적용해 제조하고 있다. 또한, 제조된 결과 CoSb, CoSb2, CoSb3 의 혼합물이 제조될 수 있고, 이를 450 ℃ 이상, 바람직하게는 600℃ 이상에서 압력을 30 MPa로 하여 방전 플라즈마 등의 방법으로 소결 통해 입자의 평균 지름이 0.7 내지 0.8 μm의 CoSb3를 제조하고 있다.
그러나 당해 출원을 통해서는 단일한 결정상을 갖는 CoSb2만을 제조할 수 없고, CoSb2 만을 수득 위해서는 제조된 혼합물 중에서 CoSb2를 별도로 분리해야 하나 이는 실제 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 0.8 μm 이하의 평균입자라고 하나 그 보다 더 작은 크기의 입경을 가지는 입자의 제조는 상기의 출원에 개시된 제조방법으로는 어려울 수 있으며, 그러한 작은 입경을 가지는 입자를 제조하기 위해서 고온, 고압의 제조공정이 요구되어 제조단가의 상승 및 제조 시 위험도 증가 등의 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로,
본 발명이 해결하려는 첫 번째 과제는 CoSb2만을 별도의 분급과정 없이도 단일상으로 제조하면서 우수한 생산효율을 가지며 기계적 밀링 등 없이 짧은 반응시간동안 용도에 맞게 입자의 크기를 조절할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 두 번째 과제는 불순물이 존재하지 않고 결정도가 높으며 그 입자의 크기가 균일하여 부피변화에 의한 영향이 최소화된 CoSb2 나노입자를 제공하는 것이다.
다음으로 본 발명이 해결하려는 세 번째 과제는 본 발명에 의한 크기가 제어된 CoSb2 나노입자가 열적 안정성이나 화학적 안정성이 우수한바 내구성이 문제되는 전극에 이용하여 내구성 및 전지의 효율을 높이기 위한 것이다.
상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은,
(1) 분자 내 2 이상의 에스테르기를 포함하는 코발트 복합체가 포함된 용액을 가열하는 단계; (2) 상기 가열된 코발트 복합체가 포함된 용액에 분자 내 3 이상의 에스테르기를 포함하는 안티몬 복합체가 포함된 용액을 혼합하여 표면이 에스테르기로 개질된 CoSb2 복합체를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 개질된 CoSb2 복합체에서 에스테르기를 제거하는 단계; 를 포함하는 크기 제어된 CoSb2 나노입자 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 코발트 복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다
[화학식 1]
Co(O2C-R)2
단, 상기 R-CO2 -는 지방산(Fatty acid)이며, R은 각각 독립적으로 C13 -21인 포화지방산 또는 C7 -23인 불포화지방산이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 안티몬 복합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다
[화학식 2]
Sb(O2C-R)3
단, 상기 R-CO2 -는 지방산(Fatty acid)이며, R은 각각 독립적으로 C13 -21인 포화지방산 또는 C7 -23인 불포화지방산이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 가열온도는 270 ℃ 내지 330 ℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는 코발트 복합체가 포함된 용액과 안티몬 복합체가 포함된 용액이 혼합된 용액에서 코발트복합체와 안티몬복합체의 몰비가 1 : 2 내지 5로 되도록 혼합될 수 있다
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계에서 반응시간은 60분 이내로 유지할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 표면이 에스테르기로 개질된 CoSb2 복합체는 반응시간에 따라 0.5 nm/min 내지 2 nm/min의 속도로 복합체의 입경이 성장할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계는 (2) 단계의 개질된 CoSb2 복합체와 에스테르기 제거용액을 1 : 4 내지 8 부피비로 혼합하여 에스테르기를 제거할 수 있다.
또한, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은
단일한 결정상;을 가지고, XRD 패턴값(2θ)이 29.8± 0.2, 30.5± 0.2, 32.3± 0.2, 33.8± 0.2, 35± 0.2, 43± 0.2, 45.8± 0.2, 50.8± 0.2, 51.3± 0.2, 53.3± 0.2 및 54.3±0.2 에서 피크를 갖고, 28.75± 0.2, 31.27± 0.2, 37.19± 0.2, 40.21± 0.2, 41.98± 0.2, 44.81± 0.2 및 51.68± 0.2 에서 피크를 갖지 않는 XRD 패턴; 을 모두 만족하는 크기 제어된 CoSb2 나노입자를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 입자에는 CoSb 및 CoSb3가 실질적으로 포함되지 않을 수 있다.
나아가, 상술한 세 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은
먼저, 본 발명에 따른 CoSb2 나노입자를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 전극은 양극일 수 있다.
다음으로 양극; 음극; 분리막; 및 전해질; 을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극은 본 발명에 따른 CoSb2 나노입자를 포함하는 전극을 가지는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 크기 제어된 CoSb2 나노입자 및 그의 제조방법은 첫 번째, CoSb2만을 별도의 분리 및 분급 과정 없이도 단일상으로 제조하여 생산효율 증대를 가질 수 있고, 종래의 기계적 밀링 등의 방법에 비해 짧은 시간만으로도 결정도가 높고 나노단위의 크기를 갖는 CoSb2 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 용도에 맞게 입자의 크기를 조절할 수 있다. 나아가, 두 금속원소가 결합된 나노입자를 유기 용매의 열분해를 통해 제조 할 경우 통상적으로 발생할 수 있는 개별 금속원소의 핵생성 및 성장에 따른 이종(異種)의 결정구조, 불규칙한 크기 등의 문제점을 해결할 수 있다.
두 번째 효과로, 불순물이 없고, 입자의 크기가 균일한 CoSb2 나노입자를 제공할 수 있어서 부피변화 등 외부 요인에 의한 부하에 효과적으로 견딜 수 있다.
세 번째 효과로, 최근 대용량전지 또는 전기자동차용 전지 등이 폭발적인 수요증가세에 있으나 상기 안티몬계 물질이 사용된 기존의 전지는 종래의 카본계 전극물질에 비해 전지용량은 향상시키나 전극의 내구성 문제를 가지고 있는바, 균일한 입도의 CoSb2 나노입자를 사용함으로써 안티몬계 물질의 사용으로 인한 대용량의 우수한 전지 특성은 보유하면서도 부피변화에 따른 충격이나 파손 문제를 제거하여 전지의 내구성 문제를 해결 할 수 있고, 전지의 효율 향상에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 DTA 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 TGA 및 DSC 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예와 일비교예에 따른 CoSb2 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 CoSb2 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예와 일비교예에 따른 CoSb2 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 일실시예와 일비교예에 따른 CoSb2 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 CoSb2 나노입자의 성장곡선 그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "C3의 알킬기"는 탄소수 3개인 알킬기를 의미하는 것으로서, 예를 들면, C13 -21의 알킬기는 탄소수 13 내지 21을 갖는 알킬기를 의미한다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 CoSb3를 제조하는 과정에서 부수적으로 생성될 수 있는 CoSb2를 분리 하기 어려우며, 결정도 높고 생산효율이 좋은 CoSb2만을 제조하기 어려웠다. 또한, CoSb2를 제조하는 종래의 방법들은 원하는 크기로 CoSb2 나노입자를 제조하기 어렵거나 나노입자 제조 후에 원하는 크기의 입자를 분급하는 별도의 공정을 요구하는 문제점이 있었다. 나아가, 두 가지 금속원소가 결합된 나노입자를 열분해를 통해 제조할 경우 목적하는 두 금속원소가 각각 포함된 물질의 열분해 온도는 대부분 서로 상이하여 두 금속원소가 결합되기 보다는 두 금속원소가 분리되어 핵 생성 및 성장함에 따라 이종(異種)의 결정 구조를 갖거나 입자의 크기가 불규칙한 생성물이 제조될 수 있는 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 (1) 분자 내 2 이상의 에스테르기를 포함하는 코발트 복합체가 포함된 용액을 가열하는 단계; (2) 상기 가열된 코발트 복합체가 포함된 용액에 분자 내 3 이상의 에스테르기를 포함하는 안티몬 복합체가 포함된 용액을 혼합하여 표면이 에스테르기로 개질된 CoSb2 복합체를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 개질된 CoSb2 복합체에서 에스테르기를 제거하는 단계; 를 포함하는 크기 제어된 CoSb2 나노입자 제조방법을 제공함으로서 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해 CoSb2만을 별도의 분리과정 없이도 단일상으로 제조할 수 있고, 짧은 시간만으로도 결정도가 높고 나노단위의 크기를 갖는 CoSb2 나노입자를 제조할 수 있다. 또한, 용도에 맞게 입자의 크기를 조절할 수 있으며 개별 금속원소의 핵생성 및 성장에 따른 이종(異種)의 결정구조, 불규칙한 크기 등의 문제를 제거할 수 있다.
먼저, (1) 단계로서 분자 내 2 이상의 에스테르기를 포함하는 코발트 복합체가 포함된 용액을 가열하는 단계;를 포함한다.
바람직하게 상기의 코발트 복합체는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다
[화학식 1]
Co(O2C-R)2
단, 상기 R-CO2 -는 지방산(Fatty acid)이며, R은 각각 독립적으로 C13 -21인 포화지방산 또는 C7 -23인 불포화지방산이다.
상기 화학식1에서 보는 바와 같이 코발트 복합체는 R을 제외하고 분자 내에 2개의 에스테르기를 가지고 있으며, R을 고려하여 2 이상의 에스테르기를 포함할 수 있다. 2 이상의 에스테르기를 포함하는 코발트 복합체는 가열을 통한 열분해로 본 발명이 목적하는 CoSb2 나노입자에서의 코발트(Ⅱ)를 제공할 수 있다. 또한 상기 화학식 1에서 코발트와 결합하는 에스테르기를 포함하는 지방산은 코발트 복합체의 열분해 온도에 영향을 미치고 동시에 균일한 입경을 가진 입자의 제조 및 입자의 성장속도를 결정하는 요인에 포함될 수 있으며 이는 하기 (2)단계의 반응시간에서 설명한다.
상기의 코발트 복합체는 더 바람직하게는 코발트 출발물질과 금속이온이 치환된 지방산을 용매에 녹인 후 가열하여 코발트 복합체를 제조할 수 있으며, 하기의 반응식 1에 의해 제조될 수 있다
[반응식 1]
CoX + 2(R-COOY) → Co(O2C-R)2 + 2XY
바람직하게 상기 X는 Cl- , CH3COO- 중 어느 하나 이상일 수 있으며, Y 는 Na+ 일 수 있고, R-COO-는 지방산(Fatty acid)이며, R은 각각 독립적으로 C13 -21인 포화지방산 또는 C7 -23인 불포화지방산이다.
구체적으로, 코발트 출발물질은 염화코발트(Ⅱ) 및 코발트아세테이트로 중 어 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 염화코발트(Ⅱ)일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 수화 염화코발트(Ⅱ)(CoCl2 · 6H2O)일 수 있다. 다만, 코발트 출발물질의 경우 상기의 기재에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 금속이온이 치환될 수 있는 지방산은 포화지방산의 경우 탄소수가 14 내지 22개, 불포화지방산의 경우 탄소수가 8 내지 24개인 경우 어느 것이나 사용될 수 있다.
용매의 경우 증류수, 에탄올, 헥산(hexane)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 증류수, 에탄올, 헥산(hexane)의 혼합용액일 수 있다. 다만, 용매는 상기의 기재에 한정되는 것이 아니며 코발트 출발물질을 용해시킬 수 있는 용매라면 어느 것이나 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 용매는 증류수, 95% 에탄올, 99% 헥산(hexane)이 3 : 3 내지 5 : 6 내지 8 부피비로 혼합될 수 있다.
바람직하게 코발트복합체는 코발트 출발물질과 금속올레산이 1 : 2 내지 5의 몰비로 혼합된 혼합액에 용매를 2 내지 5부피로 혼합한 후, 50 내지 100 ℃로 가열하여 제조할 수 있다. 코발트출발물질의 코발트 이온과 금속이온으로 치환된 올레산의 금속이온 간에 이온교환이 일어나고 코발트이온과 금속이온이 떨어져나간 올레산이 결합하여 코발트 복합체가 형성된다.
상기 (1)단계의 코발트 복합체가 포함된 용액은 270 내지 330 ℃로 하여 가열 될 수 있다.
코발트 복합체가 포함된 용액을 가열하는 이유는 코발트 복합체 중 지방산을 열분해를 통해 분리하기 위함이며, 하기에 설명될 안티몬 복합체와 열분해 온도가 상이하고 안티몬은 코발트에 비해 휘발성이 높고 핵생성 온도가 낮기 때문에 코발트 복합체가 포함된 용액만을 먼저 가열한다.
지방산의 종류에 따라 코발트 복합체의 열분해 온도는 서로 달라질 수 있으나 통상적으로 코발트 복합체를 형성할 수 있는 지방산의 종류를 고려하여 바람직하게는 코발트 복합체가 포함된 용액의 가열온도를 270 내지 330 ℃로 할 수 있다.
코발트 복합체가 포함된 용액의 가열 온도는 코발트 복합체의 열분해 온도와 코발트복합체를 녹인 용매의 끓는점에 의해 결정될 수 있다. 용매의 끓는점이 코발트 복합체의 열분해 온도보다 낮을 경우 코발트 복합체가 열분해 되기 전 용매가 기화될 수 있고, 코발트 복합체의 열분해 온도와 비슷할 경우 용매가 불안정한 상태로 되어 코발트 복합체의 열분해 및 하기의 안티몬 복합체와의 반응을 통한 CoSb2 나노입자의 생성에 영향을 미쳐 균일한 입경의 입자 제조가 어렵거나 단일한 결정상의 CoSb2 나노입자를 제조하지 못할 수 있다.
상기의 코발트 복합체를 녹인 용매는 바람직하게는 옥타데센(1-octadecene)일 수 있다. 다만 용매의 종류는 상기의 기재에 한정되는 것은 아니며 코발트 복합체 및 하기에 설명될 안티몬 복합체와 배위를 이루지 않으면서 코발트 복합체의 열분해 온도보다 끓는점이 높은 용매라면 그 제한은 없다.
바람직하게 코발트 복합체가 포함된 용액은 코발트 복합체 2mmol에 용매를 10ml 내지 100ml 혼합하여 제조할 수 있다.
구체적으로 이하 코발트 복합체의 열분해 과정을 통한 코발트 복합체가 포함된 용액의 가열온도 및 상기 가열온도의 임계적 의의에 대해 살펴본다.
도 1, 2는 본 발명의 일실시예에 따른 코발트 복합체인 수화된 코발트올레이트와 안티몬 복합체인 비수화된 안티몬올레이트의 온도에 따른 DTA 그래프와 TGA, DSC 그래프를 나타낸다. 상기 도 1, 2는 코발트올레이트와 안티몬올레이트의 혼합 상태가 아닌 개별 물질 각각에 대한 그래프를 나타낸다. 이하 도 1, 도 2의 곡선들 중에서 코발트 복합체 가열온도를 결정할 수 있는 코발트올레이트의 열분해 과정만 설명한다.
도 1에서 DTA 곡선이 73 ℃에서 변화가 있음을 확인할 수 있고 이는 코발트올레이트(CoOl)의 제조과정에서 용매 역할을 했던 에탄올이 제거되었기 때문이다. 그러나 코발트올레이트 제조과정상 세척과 건조과정을 거침에 따라 에탄올이 제거되어 실제 코발트올레이트의 질량 감소는 적다는 것을 도 2의 TGA 곡선을 통해 확인할 수 있다. 가열온도가 131 ℃에 이르면 도 1에서 두 번째 변화를 확인할 수 있다. 이는 코발트올레이트에 흡수되었던 물이 제거되기 때문이며 도 2의 TGA 곡선을 통해 미세하지만 코발트올레이트의 질량 변화가 있음을 확인할 수 있다. 이후 계속 온도를 높여 가열하면 도 2의 TGA 곡선에서 보듯이 코발트올레이트의 질량이 감소경향을 보이며 승온 온도당 감소되는 질량 폭은 점점 커짐을 알 수 있다. 도 2의 DSC 곡선에서 보면 300 ℃ 부근에서 변이피크를 보이며, 이는 코발트와 결합했던 올레이트 리간드가 분리되어 코발트입자의 성장이 있었음을 의미한다. 즉 코발트올레이트에서 올레이트 리간드의 분리온도는 300℃ 내외 인바, 코발트 복합체의 가열 온도는 복합체를 이루는 지방산의 종류를 고려하여 260 내지 330 ℃일 수 있다.
만일 가열온도가 270 ℃ 미만일 경우 코발트복합체에서 지방산의 분리가 이루어지지 않아 안티몬 입자와의 핵생성, 코발트와 안티몬의 결합 및 입자성장과 결정성장이 제대로 일어나지 않은 CoSb2가 생성될 수 있는 문제점이 있고, 330 ℃를 초과할 경우 입자의 용매가 분해되면서 입자성장을 제어하지 못해 무분별한 입자의 성장이나 이종의 성분이 생성될 수 있는 문제점이 있다.
다음으로, (2) 단계로서 상기 (1) 단계에서 가열된 코발트 복합체가 포함된 용액에, 분자 내 3 이상의 에스테르기를 포함하는 안티몬 복합체가 포함된 용액을 혼합하여 표면이 에스테르기로 개질된 CoSb2 복합체를 형성하는 단계; 를 포함한다.
상기 안티몬 복합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다
[화학식 2]
Sb(O2C-R)3
단, 상기 R-CO2 -는 지방산(Fatty acid)이며, R 각각 독립적으로 C13 -21인 포화지방산 또는 C7 -23인 불포화지방산이다.
상기 화학식2에서 보는바와 같이 안티몬 복합체는 R을 제외하고 분자 내에 3개의 에스테르기를 가지고 있으며, R을 고려하여 3 이상의 에스테르기를 포함할 수 있다. 2 이상의 에스테르기를 포함하는 안티몬 복합체는 가열을 통한 열분해로 본 발명이 목적하는 CoSb2 나노입자에서의 안티몬을 제공할 수 있으며 에스테르기를 포함하는 지방산은 안티몬 복합체의 열분해 온도에 영향을 미칠 수 있다.
상기 안티몬 복합체는 바람직하게는 안티몬 출발물질을 지방산과 혼합한 후 가열하여 제조할 수 있으며, 하기의 반응식 2에 의해 제조될 수 있다
[반응식 2]
SbX + 3(R-COOH) → Sb(O2C-R)2 + 3HCl ↑
바람직하게 상기 X는 Cl- 일수 있으며, R-COO-는 지방산(Fatty acid)이고, R은 각각 독립적으로 C13 -21인 포화지방산 또는 C7 -23인 불포화지방산이다.
바람직하게 상기 안티몬 출발물질은 염화안티몬(SbCl3)일 수 있다. 다만, 안티몬 출발물질은 상기의 기재에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 지방산은 안티몬 전구체가 용해될 수 있으면서 포화지방산의 경우 탄소수가 14 내지 22 개, 불포화지방산의 경우 탄소수가 8 내지 24 개라면 어느 것이나 사용될 수 있다.
바람직하게 안티몬 복합체는 안티몬 출발물질과 지방산을 1 : 2 내지 5 몰비로, 보다 더 바람직하게는 안티몬 출발물질과 지방산을 1: 3의 몰비로 혼합 후, 50 내지 100 ℃로 질소 분위기하에서 가열하여 제조할 수 있다. 상기 온도로 가열할 경우 안티몬 복합체 제조시 생성되는 부산물(HCl)을 제거할 수 있다.
안티몬 전구체 제조 시 주의할 점은 안티몬 전구체는 물과 접촉하면 수화되기 때문에 통상적인 방법인 안티몬전구체와 금속이온이 치환된 지방산 간의 이온교환을 통해 제조할 경우 본 발명의 조성물인 안티몬 복합체를 형성하기 어려울 수 있는 문제점이 있다. 이에 따라 바람직하게 안티몬 복합체는 안티몬 출발물질과 지방산을 혼합 후 가열을 통해 두 물질을 직접적으로 결합시켜 제조할 수 있다.
상기 (2) 단계의 안티몬 복합체는 용매에 녹여 가열된 코발트 복합체가 포함된 용액에 혼합될 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 옥타데센(1-octadecene)일 수 있다. 다만 용매의 종류는 상기의 기재에 한정되는 것은 아니며 코발트 복합체와 배위를 이루지 않고 코발트 복합체의 열분해 온도보다 끓는점이 높은 용매라면 그 제한은 없다. 보다 바람직하게 상기 안티몬 복합체가 포함된 용액은 안티몬 복합체 2mmol에 용매를 10ml 내지 100ml 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 (2) 단계는 코발트 복합체가 포함된 용액과 안티몬 복합체가 포함된 용액을 혼합하여 혼합된 용액에서 코발트복합체와 안티몬복합체의 몰비가 1 : 2 내지 5가 되도록 혼합할 수 있다. 바람직하게는 코발트 복합체가 포함된 용액에서의 코발트복합체와 안티몬 복합체가 포함된 용액에서의 안티몬복합체의 몰비는 1 : 2 일 수 있다. 만일 상기 몰비의 비율이 변화하면 합성 비율이 달라져 CoSb2가 아닌 다른 이종의 상이 합성될 수 있다.
상기 (2) 단계에서 안티몬 복합체가 포함된 용액을 가열된 상태의 코발트복합체가 포함된 용액에 혼합하는데, 이는 코발트 복합체와 안티몬 복합체의 열분해 온도가 서로 상이하기 때문이다. 만약 열분해 온도가 서로 상이한 상기 두 복합체를 같이 혼합한 후에 동시에 270 내지 330 ℃ 까지 가열할 경우 입경이 마이크로미터(μm) 단위로 과 성장되고 각기 다른 형태의 CoSb2 입자가 생성될 수 있으며, 이는 최소 2개 이상의 결정 구조를 가질 수도 있음을 의미하고 생성된 CoSb2 입자의 입경이 균일하지 않고 나노크기를 벗어나는 입자가 생성될 수 있는 문제점이 있다.
구체적으로, 도 3a는 본 발명의 일실시예에 따른 CoSb2 나노입자에 대한 SEM 사진이고, 도 3b는 코발트 복합체와 안티몬 복합체를 혼합 후에 동시에 가열하여 제조한 CoSb2 입자(비교예 4)에 대한 SEM 사진이다.
도 3a의 경우 도 3b에 비해 작고 구형이며 각 입자의 입경이 균일하다는 것을 볼 수 있다. 이에 반해 도 3b의 경우 입경이 마이크로미터(μm) 단위인 것들을 상당수 포함하고 있으며, 입자들의 입경 분포가 균일하지 않다는 것을 확인할 수 있다.
상기와 같이 결과가 도출된 이유는 열분해 온도가 다른 두 물질이 가열될 경우 낮은 열분해 온도를 갖는 물질이 먼저 열분해 되어 핵생성을 시작하고, 생성된 핵 표면에 나중에 열분해 된 물질이 결합하여 성장을 하게 됨에 따라 서로 입자의 균일성이 떨어지고 과 성장된 분말이 합성될 수 있다.
이를 본 발명과 연관시키면, 안티몬 복합체의 열분해 온도는 도 1에서 확인할 수 있듯이 262 내지 276 ℃에서 안티몬 복합체의 지방산이 분리되기 시작하고, 296 내지 308 ℃에서 안티몬 복합체의 분리되지 않았던 나머지 지방산이 분리될 수 있는바, 안티몬이 핵생성을 시작할 수 있는 온도는 262 ℃ 이상이면 가능함을 알 수 있다. 코발트 복합체의 경우 열분해 온도는 상술한 바와 같이 300 ℃ 내외 일 수 있다.
열분해 온도가 상기와 같이 상이한 코발트 복합체와 안티몬 복합체를 혼합하여 동시에 가열할 경우 262 ℃ 이상이 되면서 안티몬은 핵생성을 시작하는데, 안티몬이 핵생성 후 판상으로 성장하고 그 이후 분해온도가 높은 코발트 복합체에서 코발트가 분리되어 이미 성장한 Sb와 반응을 할 수 있다. 상기 반응을 통해 CoSb2 입자가 생성되었기 때문에 입경이 크고 그 형태가 불규칙하며 2 이상의 결정상을 가지는 CoSb2 입자가 제조될 수 있다.
따라서 코발트 복합체가 열분해 되는 온도까지 코발트 복합체 용액을 먼저 가열한 후에 코발트 복합체 보다 열분해 온도가 낮은 안티몬 복합체 용액을 혼합해야만 안티몬 복합체에서 지방산이 실질적으로 동시에 분리되고 핵생성 및 입자성장을 시작해 균일한 입경을 가지고 단일한 결정상을 갖는 CoSb2 나노 입자를 제조할 수 있다.
바람직하게 상기 (2) 단계의 반응시간은 10 내지 50분 유지할 수 있다.
반응시간은 본 발명에 의한 CoSb2 나노입자의 입경을 결정할 수 있는데, 반응시간이 길면 CoSb2 나노입자의 입경이 점차 증가될 수 있다. 구체적으로 도 4는 반응시간을 달리하여 제조된 CoSb2 나노입자의 SEM 사진이다. 반응시간을 10분(도 4a), 30분(도 4b), 60분(도 4c)으로 달리할 경우 반응시간이 길수록 CoSb2 나노입자의 입경이 증가됨을 육안으로 확인할 수 있다. 만일 반응시간이 10 분 미만일 경우 합성된 입자의 크기는 작지만 결정성이 떨어질 수 있는 문제가 있고, 50분을 초과하는 경우 입경이 무분별하게 커지고 불규칙한 결정상의 CoSb2 나노입자가 제조될 수 있다.
장시간 가열하였을 경우 입경이 커지고 고르지 못한 입자의 형태가 나타나는 이유는 무분별하게 커지는 이유는 장시간 가열하면 핵의 성장이 지속적으로 일어열분해를 통해 분리된 지방산이 장시간 가열로 소결되기 때문이다.
반응시간이 길어질수록 입자의 크기가 커지고 고르지 못한 형태의 입자가 나타나는 이유는 합성된 CoSb2의 나노입자가 고온에서 에스테르를 분해하는 촉매로 작용하게 되면서 분해된 에스테르로 인하여 큰 사이즈의 불균일한 입자성장이 유도되었기 때문이다.
따라서 본 발명에서의 지방산이 포함하는 에스테르는 나노분말의 핵생성을 향상시킬 수 있지만 반응시간이 길어지면 분해된 에스테르로 인하여 크고 불균일한 입자 성장이 야기 될 수 있어 반응시간의 조절은 균일한 입자의 수득에 있어 중요할 수 있다.
바람직하게 상기 (2) 단계의 표면이 에스테르기로 개질된 CoSb2 복합체는 반응시간에 따라 0.1 내지 2 nm/min의 속도로 복합체의 입경이 성장할 수 있다. 구체적으로 도 7은 반응시간에 따른 CoSb2 나노입자의 입경 크기를 나타낸 그래프이다. 이러한 그래프는 X선 회절 선폭증가(X ray Diffraction Line Broadening)를 통해 입경의 성장속도를 계산해 본 결과 도 7과 같은 그래프를 얻을 수 있었고, 분당 표면이 에스테르기로 개질된 CoSb2 복합체는 0.1 내지 2 nm/min의 속도로 복합체의 입경이 성장함을 확인할 수 있다.
다음으로, (3) 단계로서 상기 개질된 CoSb2 복합체에서 에스테르기를 제거하는 단계; 를 포함한다.
상기의 에스테르기 제거는 통상적인 에스테르기 제거 방법에 의할 수 있으며 그 제한은 없다. 바람직하게는 에스테르기 제거 용액을 통해 제거할 수 있다. 더 바람직하게 상기 에스테르 제거용액은 헥산과 에탄올의 혼합용액일 수 있으며 보다 더 바람직하게는, 헥산과 에탄올, 아세톤이 1 : 0.5 내지 1.5 부피비로 혼합된 혼합용액일 수 있다.
바람직하게는 표면이 에스테르기로 개질된 CoSb2 복합체 와 상기의 에스테르기 제거용액을 1 : 4 내지 8 부피비로 혼합하여 에스테르기를 제거할 수 있다. 만약 에스테르 제거용액을 상기 비율 미만으로 혼합할 시에 본 발명이 목적하는 CoSb2 나노입자에 에스테르기가 제거 되지 않을 수 있고, 에스테르기가 제거된 CoSb2 나노입자의 침전이 원활하지 않을 수 있다. 만일 상기 비율을 초과하여 혼합 시에는 에스테르 제거공정에서 많은 시간이 소요되고 비용이 발생 할 수 있다.
한편, 본 발명에 의해 제조된 CoSb2 나노입자는 단일한 결정상;을 가지고, XRD 패턴값(2θ)이 29.8± 0.2, 30.5± 0.2, 32.3± 0.2, 33.8± 0.2, 35± 0.2, 43± 0.2, 45.8± 0.2, 50.8± 0.2, 51.3± 0.2, 53.3± 0.2 및 54.3±0.2 에서 피크를 갖고, 28.75± 0.2, 31.27± 0.2, 37.19± 0.2, 40.21± 0.2, 41.98± 0.2, 44.81± 0.2 및 51.68± 0.2 에서 피크를 갖지 않는 XRD 패턴; 을 모두 만족하는 크기 제어된 CoSb2 나노입자.만족하는 크기 제어된 CoSb2 나노입자를 포함한다.
본 발명은 코발트복합체와 안티몬복합체의 혼합시간에 따라 크기가 제어된 CoSb2 나노입자를 수득할 수 있는데, CoSb2 나노입자 평균입경이 21 nm일 때 표준편차가 4nm, 평균입경이 26 nm일 때 표준편차가 6nm 으로 크기가 균일한 CoSb2 나노입자를 수득할 수 있다. 이에 따라 본 발명은 별도의 분급과정 없이도 균일한 입경의 CoSb2 나노입자를 수득할 수 있는 이점이 있다.
바람직하게 상기 입자에는 CoSb 및 CoSb3가 실질적으로 포함되지 않을 수 있다.
구체적으로 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 XRD 패턴을 나타낸다. 바람직하게 320 ℃에서 제조된 CoSb2 나노입자는 29.8, 30.5, 32.3, 33.8, 35, 43, 45.8, 50.8, 51.3, 53.3, 54.3 ± 0.2 2θ에서 피크를 가지고, 피크의 폭이 매우 좁아 결정성이 우수함을 알 수 있다. 또한 28.75, 31.27, 37.19, 40.21, 41.98, 44.81, 51.68 ± 0.2 2θ에서는 피크를 가지지 않아 본 발명의 CoSb2 나노입자에는 CoSb, CoSb3가 실질적으로 포함되지 않을 수 있다. 상기 “실질적으로”의 의미는 본 발명의 CoSb2 나노입자 중에 CoSb, CoSb3가 존재하지 않을 확률이 0이 아님을 나타낼 뿐, 실제 포함되어 있다는 것을 의미하지는 않는다.
한편, 본 발명은 본 발명에 따른 CoSb2 나노입자를 포함하는 전극에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 전극은 양극일 수 있다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 분리막; 및 전해질; 을 포함하는 전기화학소자에 있어서 양극에 본 발명에 따른 CoSb2 나노입자를 포함한다.
바람직하게는 상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
종래의 카본계의 리튬이차전지의 양극물질 대신에 다른 물질의 연구가 진행 중이며 그 대상 물질 중에 안티몬이 포함되어 있다. 안티몬은 이론용량이 660 mAh/g 혹은 4420 mAh/cm 로서 현재 상용화되는 탄소계 양극 물질보다 무게당 용량이 약 2배이고 부피당 용량은 약 5배 정도 크므로 안티몬계 물질을 양극으로 사용하는 경우 리튬이차전지의 용량을 크게 증가시키는 효과를 기대할 수 있다.
반면에 종래의 마이크로크기의 안티몬의 경우 리튬이온의 탈부착에 의한 큰 부피변화로 인하여 양극의 파손이나 신뢰성 저하와 급격게 용량이 감소하는 문제점이 알려지고 있다.
그러나 본 발명에 따른 CoSb2 나노입자의 경우 입경이 균일한 나노크기의 분말을 합성하여 리튬이온의 흡착, 탈착 반응에 의하여 발생하는 급격한 부피 팽창에 의한 파손을 줄여 줄 수 있다. 종래의 카본계열의 양극물질이나 그것의 대체물질로 연구되는 마이크로크기의 안티몬 입자 보다 더 안정적으로 리튬이차전지의 용량을 증가시키면서 우수한 내구성을 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
< 실시예 1>
염화코발트(CoCl26H2O) 4.758g과 소디움올레이트(NaOl,CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COONa) 12.178g을 95% 에탄올 80ml, 증류수 60ml, 99% 헥산(hexane) 140ml가 섞인 혼합 용매에 녹여 용액을 제조하였다. 상기 용액을 70 ℃로 가열하고 상기 온도에서 4시간 유지하였다. 이후 상층 유기층에 포함되어 있는 코발트올레이트(CoOl)를 30ml 증류수로 3번 세척한 후 헥산을 증발시키고 왁스형의 고체 상태인 코발트올레이트(CoOl)를 제조하였다.
< 실시예 2>
염화안티몬(SbCl3) 3.73 g을 올레산(OA, oleic acid) 8.47 g을 혼합하여 80℃로 가열하였다. 혼합물의 색이 약한 갈색으로 변했을 때 가열을 중지하고 상온까지 냉각시켜 안티몬올레이트(SbOl)를 제조하였다.
< 실시예 3>
코발트올레이트(CoOl) 1mmol 을 90% 옥타데센(1-octadecene) 20ml에 녹여 320 ℃로 가열하였다. 안티몬올레이트(SbOl) 2mmol를 가열된 상태의 코발트올레이트(CoOl)에 빠르게 혼합했다. 혼합 후 10분 뒤에 혼합액을 상온으로 식혔다. 상온으로 식힌 혼합액을 99% 헥산(hexane) 5ml에 녹이고 95% 에탄올 10ml을 첨가 후에 14,000 rpm으로 10분간 원심분리하여 상등액은 버렸다. 상기 세척과정을 5회 반복하여 CoSb2 나노입자를 제조하였다.
< 실시예 4>
코발트올레이트(CoOl)의 가열온도를 320 ℃ 대신에 300 ℃로 한 것을 제외하고 실시에 3과 동일하게 실시하여 CoSb2 나노입자를 제조하였다.
< 실시예 5>
혼합 후 반응시간을 10분 대신에 30분으로 한 것을 제외하고 실시에 3과 동일하게 실시하여 CoSb2 나노입자를 제조하였다.
< 비교예 1>
코발트올레이트(CoOl)의 가열온도를 250 ℃로 한 것을 제외하고 실시에 3과 동일하게 실시하여 CoSb2 나노입자를 제조하였다.
< 비교예 2>
혼합 후 반응시간을 10분 대신에 60 분으로 한 것을 제외하고 실시에 3과 동일하게 실시하여 CoSb2 나노입자를 제조하였다.
< 비교예 3>
코발트올레이트(CoOl) 1mmol, 안티몬올레이트 2mmol을 90% 옥타데센(1-octadecene) 20ml에 녹여 320 ℃로 가열하였다. 혼합 후 10분 뒤에 혼합액을 상온으로 식혔다. 상온으로 식힌 혼합액을 99% 헥산(hexane) 5 ml에 녹이고 95% 에탄올 10ml을 첨가 후에 14,000 rpm으로 10분간 원심분리하여 상등액은 제거했다. 상기 세척과정을 5회 반복하여 CoSb2 나노입자를 제조하였다.
< 실험예 1>
실시예 1, 2를 통해 제조된 코발트올레이트(CoOl)와 안티몬올레이트(SbOl)에 대해 DTA(differential thermal analysis), TGA(Thermal gravimetric analysis), DSC(differential scanning calorimetry) 측정을 실시하였고, DTA에 대한 결과는 도 1에 TGA 및 DSC에 관한 결과는 도 2에 나타내었다.
도 1에서 DTA 곡선이 73 ℃에서 변화가 있음을 확인할 수 있고 이는 코발트올레이트(CoOl)의 제조과정에서 용매 역할을 했던 에탄올이 제거되었기 때문이다. 그러나 코발트올레이트 제조과정상 세척과 건조과정을 거침에 따라 에탄올이 제거되어 실제 코발트올레이트의 질량 감소는 적다는 것을 도 2의 TGA 곡선을 통해 확인할 수 있다. 가열온도가 131 ℃에 이르면 도 1에서 두 번째 변화를 확인할 수 있다. 이는 코발트올레이트에 흡수되었던 물이 제거되기 때문이며 도 2의 TGA 곡선을 통해 미세하지만 코발트올레이트의 질량 변화가 있음을 확인할 수 있다. 이후 계속 온도를 높여 가열하면 도 2의 TGA 곡선에서 보듯이 코발트올레이트의 질량이 감소경향을 보이며 승온 온도당 감소되는 질량 폭은 점점 커짐을 알 수 있다. 도 2의 DSC 곡선에서 보면 300 ℃ 부근에서 변이피크를 보이며, 이는 코발트와 결합했던 올레이트 리간드가 분리되어 코발트입자의 성장이 있었음을 의미한다. 즉 코발트올레이트에서 올레이트 리간드의 분리온도는 300℃ 내외 인바, 코발트 복합체의 가열 온도는 복합체를 이루는 지방산의 종류를 고려하여 260 내지 330 ℃일 수 있다.
또한, 안티몬 복합체의 열분해 온도는 도 1에서 확인할 수 있듯이 262 내지 276 ℃에서 안티몬 복합체의 지방산이 분리되기 시작하고, 296 내지 308 ℃에서 안티몬 복합체의 분리되지 않았던 나머지 지방산이 분리될 수 있는바, 안티몬이 핵생성을 시작할 수 있는 온도는 262 ℃ 이상이면 가능할 수 있다.
< 실험예 2>
실시예3 내지 6, 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 CoSb2 나노입자의 증명을 위해 XRD(x-ray diffraction) 및 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)을 실시하였고, 그 결과를 도 3 내지 6에 나타내었다.
도 3a의 경우 도 3b에 비해 작고 구형이며 각 입자의 입경이 균일하다는 것을 볼 수 있다. 이에 반해 도 3b의 경우 입경이 μm 단위인 것들을 상당수 포함하고 있으며, 입자들의 입경이 균일하지 않다는 것을 확인할 수 있다.
도 4을 통해 반응시간을 10분(도 4a), 30분(도 4b), 60분(도 4c)으로 달리할 경우 반응시간이 길수록 CoSb2 나노입자의 입경이 증가됨을 육안으로 확인할 수 있다.
도 5의 경우 코발트 복합체 가열 온도는 도 3a, 도 3b, 도 3c 순으로 각각 250 ℃, 300 ℃, 320 ℃ 인데, SEM 사진 상으로는 각각 균일한 입경을 가지는 CoSb2 나노입자라는 것을 알 수 있다.
그러나 도 6의 각 온도별 CoSb2 나노입자의 XRD 패턴에서는 250 ℃에서는 피크가 거의 나타나지 않아 결정성이 매우 낮은 CoSb2 나노입자라는 것을 알 수 있고, 바람직하게는 300 ℃에서 제조된 CoSb2 나노입자가, 더 바람직하게는 320 ℃에서 제조된 CoSb2 나노입자의 결정성이 높음을 알 수 있다.
< 실험예 3>
실시예3 내지 6, 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 CoSb2 나노입자의 입경의 경우 X선 회절 선폭증가(X ray Diffraction Line Broadening)에 의해 측정하였고, 평균입경 및 표준편차의 경우 선형 인터셉트(linear intercept, ASTM E112-96)에 의해 측정하였으며 그 결과는 도 7과 표 1로 나타내었다.
평균입경(nm) 표준편차 결정성

실시예
 3 21 4 o
4 20 5 o
5 26 6 o

비교예
 1 10 이하 - ×
2 34 10 o
3 80 100 o
제조된 CoSb2 나노입자의 평균입경과 표준편차는 실시예 3(코발트복합체를 320℃에서 가열, 안티몬복합체와 10분간 반응)에서 21nm, 표준편차는 4nm, 실시예 5(코발트복합체를 320℃에서 가열, 안티몬복합체와 30분간 반응)에서 26nm, 표준편차는 6nm로 균일한 크기의 나노입자를 수득했음을 알 수 있다.
이와 상반되게 반응시간을 60분으로 한 비교예 2의 경우 평균입경 대비 표준편차가 10 nm로 나와 입경이 불균일하다는 것을 알 수 있으며, 처음부터 코발트복합체와 안티몬복합체를 혼합하여 가열한 비교예 3의 경우 평균입경은 80 nm이나 표준편차가 100 nm으로 이는 입자의 직경이 매우 불규칙하다는 것을 나타낸다.
또한, 실시예 3 내지 5의 경우 결정성을 갖는 입자를 수득할 수 있었으나, 비교예 1의 경우 결정성이 없는 입자가 수득되었다.

Claims (7)

  1. 단일한 결정상;을 가지고, 구형;이며, 평균입경이 20 ~ 26nm이고, 입경의 표준편차가 4 ~ 6nm이고, XRD 패턴값(2θ)이 29.8± 0.2, 30.5± 0.2, 32.3± 0.2, 33.8± 0.2, 35± 0.2, 43± 0.2, 45.8± 0.2, 50.8± 0.2, 51.3± 0.2, 53.3± 0.2 및 54.3±0.2 에서 피크를 갖고, 28.75± 0.2, 31.27± 0.2, 37.19± 0.2, 40.21± 0.2, 41.98± 0.2, 44.81± 0.2 및 51.68± 0.2 에서 피크를 갖지 않는 XRD 패턴; 을 모두 만족하는 크기 제어된 CoSb2 나노입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자에는 CoSb 및 CoSb3가 실질적으로 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 크기 제어된 CoSb2 나노입자.
  3. 삭제
  4. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 따른 CoSb2 나노입자를 포함하는 전극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 양극; 음극; 분리막; 및 전해질; 을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 양극은 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 따른 CoSb2 나노입자를 포함하는 전극을 포함하는 전기화학소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
KR1020130119470A 2013-10-07 2013-10-07 크기 제어된 ＣｏＳｂ２ 나노입자 및 그 제조방법 KR101422703B1 (ko)

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