CN1240620C - 方钴矿结构过渡金属三锑化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种方钴矿结构过渡金属三锑化物的制备方法。该方法采用水热/溶剂热法，通过将VIII B族过渡金属元素(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir)和Sb或As的单质或化合物，按照最终产物的化学成分所确定的比例混合于去离子水或有机溶剂中，并添加还原剂，密封于高压反应釜中，在100～300℃下反应10～100小时，冷却后经过反复洗涤，干燥，得方钴矿结构的过渡金属三锑化物。该方法具有工艺简单、成本低、周期短、产物纯度高、粒度小等优点。

Description

方钴矿结构过渡金属三锑化物的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体热电材料方钴矿结构过渡金属三锑化物的制备方法。

背景技术

热电材料的性能用热电材料是一种通过载流子(电子或空穴)的运动实现电能和热能直接相互转换的半导体材料。当热电材料两端存在温差时，热电材料能将热能转化为电能输出；或反之在热电材料中通以电流时，热电材料能将电能转化为热能，一端放热而另一端吸热。热电材料在制冷或发电等方面有广泛的应用前景。用热电材料制造的发电装置可作为深层空间航天器、野外作业、海洋灯塔、游牧人群使用的电源，或用于工业余热、废热发电。用热电材料制造的制冷装置体积小、不需要化学介质，可应用于小型冷藏箱、计算机芯片和激光探测器等的局部冷却、医用便携式超低温冰箱等方面，更广泛的潜在应用领域将包括：家用冰箱、冷柜，车用或家用空调装置等。用热电材料制造的装置具有无机械运动部件、无噪声、无磨损、结构简单、体积形状可按需要设计等突出优点。

“热电优值”Z表征：Z＝(α²σ/κ)。这里α是材料的热电势系数，σ是电导率，κ是热导率。在热电材料中，方钴矿结构的过渡金属三锑化物材料因具有较高的Z值，受到格外的重视。方钴矿结构过渡金属三锑化物的化学组成式为：M_xPn₃式中，M为VIlI B族过渡金属元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os和Ir中的一种或多种，x表示总的原子含量，0.95≤x≤1.05，Pn是As、Sb、Sn、Pb、Se和te中的一种或多种，其中As和Sb的含量至少占这些元素总含量的90％。

关于方钴矿结构的过渡金属三锑化物热电材料的制备方法，基本上都采用高温固相烧结法，该方法设备昂贵、工艺复杂、对原材料要求高，使得制备成本大大提高。因此，开发新的成本低、能耗低、周期短、工艺简便的制备方法已成为材料科学研究的热点之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简便、成本低的方钴矿结构的过渡金属三锑化物的制备方法。

本发明提出的制备方钴矿结构过渡金属三锑化物的方法，所说的过渡金属三锑化物的化学组成式为：M_xPn₃，式中，M为VIII B族过渡金属元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os和Ir中的一种或多种，x表示总的原子含量，0.95≤x≤1.05，Pn是As或Sb，其特征是制备采用水热/溶剂热法，包括以下步骤：

1)将VIII B族过渡金属元素和Sb或As的单质或化合物按照最终产物的化学成分所确定的比例充分混合成混合料，在混合料中加入去离子水或有机溶剂，得到浓度为0.05～0.5mol/L的混合液；

2)将上述混合液置于高压反应釜的反应器内，加碱性调节剂调节pH值至10～13，加入还原剂，还原剂摩尔数：混合料摩尔数之比为3∶1～5∶1，添加有机络合剂，密封后将反应容器升温至100～300℃，反应10～100小时后冷却至室温；

3)收集反应器内的固体反应产物，经去离子水、有机溶剂和/或稀酸溶液反复洗涤后干燥，得到方钴矿结构的过渡金属三锑化物。

本发明制得的方钴矿结构过渡金属三锑化物粉末的尺寸在5～150纳米范围内。通过调节碱性调节剂和络合剂的添加量，可以控制反应速度和生成物的粒径。

上述步骤1)所说的VIII B族过渡金属元素和Sb或As的化合物可以是氯化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。

上述步骤1)所说的有机溶剂可以是乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯等，

上述步骤2)中所说的还原剂可以采用NaBH₄、KBH₄或其它碱金属的硼氢化物，也可以采用Na、K、Ca、Sr或Zn等任一种纯金属。所说的碱性调节剂可以是NaOH、KOH等。所说的络合剂可以是EDTA二钠盐、柠檬酸、柠檬酸钠或乙二胺四乙酸。

步骤3)中所说的有机溶剂可以是乙醇、丙酮或四氯化碳。

本发明采用水热/溶剂热法制备方钴矿结构的过渡金属三锑化物具有工艺简便，成本低，合成温度低，周期短，能耗低，并且所制得的产物纯度高、粒度小，直径为5～150纳米。

具体实施方式

以下结合实例对本发明作进一步详细述。

实施例1

1)将分析纯SbCl₃和CoCl₂·6H₂O，按Sb∶Co原子比3∶1的比例配料后混合于无水乙醇中，得到浓度为0.2mol/L的混合液，加碱性调节剂NaOH，调节pH值到10，添加EDTA二钠盐，添加量为每升混合液中加入10克。

2)将配制混合液置于高压反应釜(WDF-0.25型)的反应容器中(填充度85％)，并在溶液中加入还原剂NaBH₄，NaBH₄摩尔数与SbCl₃和CoCl₂·6H₂O总摩尔数之比为3∶1，然后立即密封；

3)将反应容器加热至190℃并反应72小时。

4)反应完成后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水、无水乙醇和丙酮反复清洗数次后，将粉末在110℃下真空干燥12小时，得到粒径为20～60纳米尺寸的CoSb₃粉末。

实施例2

1)将分析纯SbCl₃、CoCl₂·6H₂O和FeSO₄·7H₂O按Sb∶Co∶Fe原子比3∶0.8∶0.2的比例配料后混合于去离子水中，得到浓度为0.4mol/L的混合液，加碱性调节剂KOH，调节pH值至11，添加EDTA二钠盐，添加量为每升混合液中加入30克；

2)将配制混合液置于高压反应釜的反应容器中，并在溶液中加入还原剂KBH₄，KBH₄摩尔数与SbCl₃、CoCl₂·6H₂O和FeSO₄·7H₂O总摩尔数之比为3.5∶1，然后立即密封；

3)将反应容器加热至220℃并反应48小时。

4)反应完成后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水、无水乙醇和丙酮反复清洗数次后，将粉末在110℃下真空干燥12小时，得到粒径为30～60纳米尺寸的Co_0.8Fe_0.2Sb₃粉末。

实施例3

1)将分析纯SbCl₃、高纯碲粉(＞99.99％)和CoCl₂·6H₂O，按Sb∶Te∶Co原子比2.9∶0.1∶1的比例配料后混合于苯中，得到浓度为0.4mol/L的混合液，加碱性调节剂NaOH，调节pH值至12，添加EDTA二钠盐，添加量为每升混合液中加入15克；

2)将配制混合液置于高压反应釜的反应容器中，并在溶液中加入还原剂K，K摩尔数与SbCl₃、高纯碲粉和CoCl₂·6H₂O总摩尔数之比为4∶1，然后立即密封；

3)将反应容器加热至240℃并反应24小时。

4)反应完成后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水、无水乙醇和丙酮反复清洗数次后，将粉末在110℃下真空干燥12小时，得粒径为20～60纳米尺寸的CoSb_2.8Te_0.2粉末。

采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线衍射仪(CuK射线，波长＝0.154056nm)分别对上述3个实施例的产物进行成分分析和结构分析，表明所得的产物分别为CoSb₃，Co_0.8Fe_0.2Sb₃和CoSb_2.9Te_0.1。采用JEM-2010(HR)型透射电子显微镜分别观察上述产物的颗粒大小和微观形貌，加速电压为200界KV。结果表明3个产物的颗粒尺寸均在5～150纳米之间。

Claims (6)

1.方钴矿结构的过渡金属三锑化物的制备方法，所说的过渡金属三锑化物的化学组成式为：M_xPn₃，式中，M为VIII B族过渡金属元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os和Ir中的一种或多种，x表示总的原子含量，0.95≤x≤1.05，Pn是As或Sb，其特征是制备采用水热/溶剂热法，包括以下步骤：

1)将VIIIB族过渡金属元素和Sb或As的单质或化合物按照最终产物的化学成分所确定的比例充分混合成混合料，在混合料中加入去离子水或有机溶剂，得到浓度为0.05～0.5mol/L的混合液；

2)将上述混合液置于高压反应釜的反应器内，加碱性调节剂调节pH值至10～13，加入还原剂，还原剂摩尔数∶混合料摩尔数之比为3∶1～5∶1，添加有机络合剂，密封后将反应容器升温至100～300℃，反应10～100小时后冷却至室温；

3)收集反应器内的固体反应产物，经去离子水、有机溶剂和/或稀酸溶液反复洗涤后干燥，得到方钴矿结构的过渡金属三锑化物。

2.根据权利要求1所述的方钴矿结构的过渡金属三锑化物的制备方法，其特征是步骤1)中所述的VIIIB族过渡金属元素的化合物是氯化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。

3.根据权利要求1所述的方钴矿结构的过渡金属三锑化物的制备方法，其特征是步骤1)中所述的有机溶剂是乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。

4.根据权利要求1所述的方钴矿结构的过渡金属三锑化物的制备方法，其特征是步骤2)所说的还原剂是NaBH₄、KBH₄或其他碱金属的硼氢化物，或是Na、K、Ca、Sr或Zn任一种纯金属。

5.根据权利要求1所述的方钴矿结构的过渡金属三锑化物的制备方法，其特征是步骤2)所说的碱性调节剂是NaOH、KOH，络合剂是EDTA二钠盐、柠檬酸、柠檬酸钠或乙二胺四乙酸。

6.根据权利要求1所述的方钴矿结构的过渡金属三锑化物的制备方法，其特征是步骤3)所说的有机溶剂是乙醇、丙酮或四氯化碳。