CN1268013C

CN1268013C - 一种过渡金属二锑化物的制备方法

Info

Publication number: CN1268013C
Application number: CNB2004100184374A
Authority: CN
Inventors: 赵新兵; 谢健; 曹高劭; 糜建立
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2024-05-13
Also published as: CN1571190A

Abstract

本发明公开了一种过渡金属二锑化物的制备方法。该方法是采用水热/溶剂热法，通过将VIII B族过渡金属元素(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir)和IVA、VA、VIA族元素(Sn、Sb、As、Bi、Se、Te)的单质或化合物，按照最终产物的化学成分所确定的比例混合于去离子水或有机溶剂中，并添加还原剂，密封于高压反应釜中，在100～300℃下反应10～100小时，冷却后经过反复洗涤，干燥，得过渡金属二锑化物。该方法具有工艺简单、成本低、周期短、产物纯度高、粒度小等优点。

Description

一种过渡金属二锑化物的制备方法

技术领域

本发明涉及作为锂离子电池负极材料的过渡金属二锑化物的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池的负极材料是石墨以及以石墨为前驱体的各种碳材料。由于石墨的理论容量只有372mAhg^-1，而且嵌锂电位较低，限制了其应用范围。与碳材料相比，某些锑基合金具有较理想的吸放锂电位和较高的质量比以及体积比容量，应用前景十分广阔。其中一种过渡金属二锑化物，它的化学组成式为：M_xPn₂，式中，M为VIII B族过渡金属元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir中的一种或多种，x表示总的原子含量，0.95≤x≤1.05，Pn是IVA、VA、VIA族元素Sn、Sb、As、Bi、Se、Te中的一种或多种，其中Sb的含量至少占元素总含量的90％。关于Sb基合金负极材料的制备方法，基本上都采用高温固相烧结法，该方法设备昂贵、工艺复杂、对原材料要求高，使得制备成本大大提高。而且用固相烧结方法制备的合金由于在充放电过程中体积变化效应较大，其循环稳定性并不理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种循环稳定性好，成本低的制备过渡金属二锑化物的方法。

本发明提出的制备过渡金属二锑化物的方法，所说的过渡金属二锑化物的化学组成式为：M_xPn₂，式中，M为VIII B族过渡金属元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir中的一种或多种，x表示总的原子含量，0.95≤x≤1.05，Pn是IVA、VA、VIA族元素Sn、Sb、As、Bi、Se、Te中的一种或多种，其中Sb的含量至少占元素总含量的90％，其特征是制备采用水热/溶剂热法，包括以下步骤：

1)将VIII B族过渡金属元素和IVA、VA、VIA族元素的单质或化合物按照最终产物的化学成分所确定的比例充分混合成混合料，在混合料中加入去离子水或有机溶剂，得到浓度为0.05～0.5mol/L的混合液；

2)将上述混合液置于高压反应釜的反应器内，加碱性调节剂调节pH值至10～13，加入还原剂，还原剂的摩尔数与混合料摩尔数之比为3∶1～5∶1，添加有机络合剂，密封后将反应容器升温至100～300℃，反应10～100小时后冷却至室温；

3)收集反应器内的固体反应产物，经去离子水、有机溶剂和/或稀酸溶液反复洗涤后干燥，得到过渡金属二锑化物。

本发明制得的过渡金属二锑化物粉末的尺寸在5～150纳米范围内。通过调节碱性调节剂和络合剂的添加量，可以控制反应速度和生成物的粒径。

上述步骤1)所说的VIII B族过渡金属元素和IVA、VA、VIA族元素的化合物可以是氯化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。

上述步骤1)所说的有机溶剂可以是乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯等。

上述步骤2)中所说的还原剂可以采用NaBH₄、KBH₄或其它碱金属的硼氢化物，或Na、K、Ca、Sr、Zn等任一种纯金属。所说的碱性调节剂可以是NaOH、KOH等，所说的络合剂可以是EDTA二钠盐、柠檬酸、柠檬酸钠或乙二胺四乙酸等。

步骤3)中所说的有机溶剂可以是乙醇、丙酮或四氯化碳等。

本发明采用溶剂热法制备过渡金属二锑化物工艺简单，合成温度低、周期短，成本低，并且所制得的产物纯度高、粒度小(直径为5～150纳米)，可有效抑制体积变化效应，从而提高合金负极的循环稳定性。

具体实施方式

以下结合实例对本发明作进一步详细述。

实施例1

1)将分析纯SbCl₃和CoCl₂·6H₂O，按Sb∶Co原子比2∶1的比例配料后混合于无水乙醇中，得到浓度为0.15mol/L的混合液，加碱性调节剂NaOH，调节pH值至11，添加EDTA二钠盐，添加量为每升混合液中加入10克；

2)将配制的混合液置于高压反应釜(WDF-0.25型)的反应容器中(填充度859％)，并在溶液中加入还原剂NaBH₄，NaBH₄摩尔数与SbCl₃和CoCl₂·6H₂O总摩尔数之比为3∶1，然后立即密封；

3)将反应容器加热至150℃并反应36小时。

4)反应完成后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水、无水乙醇和丙酮反复清洗数次后，将粉末在110℃下真空干燥12小时，得到粒径为10～60纳米尺寸的CoSb₂粉末。

实施例2

1)将分析纯SbCl₃、SnCl₂和FeSO₄·7H₂O按Sb∶Sn∶Fe原子比1.8∶0.2∶1的比例配料后混合于去离子水中，得到浓度为0.3mol/L的混合液，加碱性调节剂NaOH，调节pH值至10，添加EDTA二钠盐，添加量为每升混合液中加入15克；

2)将配制的混合液置于高压反应釜的反应容器中，并在溶液中加入还原剂KBH₄，KBH₄摩尔数与SbCl₃、SnCl₂和FeSO₄·7H₂O总摩尔数之比为3.5∶1，然后立即密封；

3)将反应容器加热至220℃并反应12小时。

4)反应完成后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水、无水乙醇和丙酮反复清洗数次后，将粉末在110℃下真空干燥12小时，得到粒径为20～80纳米尺寸的FeSb1.8Sn0.2粉末。

实施例3

1)将分析纯SbCl₃、CoCl₂·6H₂O和NiCl₂·6H₂O，按Sb∶Co∶Ni原子比2∶0.5∶0.5的比例配料后混合于苯中，得到浓度为0.3mol/L的混合液，加碱性调节剂NaOH，调节pH值至12，添加EDTA二钠盐，添加量为每升混合液中加入15克；

2)将配制的混合液置于高压反应釜的反应容器中，并在溶液中加入还原剂K，K的摩尔数与SbCl₃、CoCl₂·6H₂O和NiCl₂·6H₂O的总摩尔数之比为4∶1，然后立即密封；

3)将反应容器加热至190℃并反应24小时。

4)反应完成后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水、无水乙醇和丙酮反复清洗数次后，将粉末在110℃下真空干燥12小时，得粒径为30～80纳米尺寸的Co_0.5Ni_0.5Sb₂粉末。

采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线衍射仪(CuK射线，波长＝0.154056nm)分别对上述3个实施例的产物进行成分分析和结构分析，表明所得的产物分别为CoSb₂，FeSb_1.8Sn_0.2和Co_0.5Ni_0.5Sb₂。采用JEM-2010(HR)型透射电子显微镜分别观察上述产物的颗粒大小和微观形貌，加速电压为200KV。结果表明3个产物的颗粒尺寸均在5～150纳米之间。

Claims

1.一种过渡金属二锑化物的制备方法，所说的过渡金属二锑化物的化学组成式为：M_xPn₂，式中，M为VIIIB族过渡金属元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir中的一种或多种，x表示总的原子含量，0.95≤x≤1.05，Pn是IVA、VA、VIA族元素Sn、Sb、As、Bi、Se、Te中的一种或多种，其中Sb的含量至少占元素总含量的90％，其特征是制备采用水热/溶剂热法，包括以下步骤：

1)将VIIIB族过渡金属元素和IVA、VA、VIA族元素的单质或化合物按照最终产物的化学成分所确定的比例充分混合成混合料，在混合料中加入去离子水或有机溶剂，得到浓度为0.05～0.5mol/L的混合液，所说的化合物是氯化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐，有机溶剂是乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯；

2)将上述混合液置于高压反应釜的反应器内，加碱性调节剂调节pH值至10～13，加入还原剂，还原剂的摩尔数与混合料摩尔数之比为3∶1～5∶1，添加有机络合剂，密封后将反应容器升温至100～300℃，反应10～100小时后冷却至室温，所说的碱性调节剂是NaOH或KOH，还原剂是NaBH4、KBH4或Na、K、Ca、Sr、Zn任一种纯金属，有机络合剂是EDTA二钠盐、柠檬酸、柠檬酸钠或乙二胺四乙酸；

3)收集反应器内的固体反应产物，经去离子水、有机溶剂和/或稀酸溶液反复洗涤后干燥，得到过渡金属二锑化物，所说的有机溶剂是乙醇、丙酮或四氯化碳。