CN113130908B - 一种具有高稳定性结构的碲化铋锑/石墨烯钾离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高稳定性结构的碲化铋锑/石墨烯钾离子电池负极材料及其制备方法，是通过一步水热法制得，该材料具有三明治层状堆叠结构，是在石墨烯层间修饰有Bi0.4Sb1.6Te3纳米颗粒。本发明的制备方法简单快捷，所得产物表现出优异的钾离子存储比容量、大电流充放电性能以及循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高稳定性结构的碲化铋锑/石墨烯复合材料的制备方法及其作为钾离子电池负极材料的应用，属于碳基纳米材料领域。
背景技术
锂资源的日益萎缩和价格增长，已严重制约能源市场的可持续发展，因此，亟需一种新型储能系统作为替代。钾离子电池(PIBs)以其更丰富的储量、低廉的价格以及与锂相近的理化性质和标准电势备受青睐，然而，K+过大的尺寸却极易导致电极动力学迟缓和体积膨胀加剧，造成PIBs寿命和倍率性过差，难以满足市场要求。因此，开发高动力学和稳定特性的新型PIBs电极成为了当前研究的热点。Bi0.4Sb1.6Te3作为一种原子级二维层状类石墨烯结构材料，相比于传统过渡金属基电极，其储钾比容量更高(～385/666mAhg–1基于合金化反应K3Bi和K3Sb)、晶面间距更大、价格更低廉且无毒性。不仅如此，其较高的充放电平台可以避免K枝晶形成，相比于传统石墨电极又更具安全性，作为钾离子电池负极材料实用性更高。但是，Bi0.4Sb1.6Te3作为PIBs负极依然受限于体积膨胀、可溶性中间体穿梭以及大尺寸K+所带来的动力学和稳定性难题。因此，通过材料的进一步改性提高Bi0.4Sb1.6Te3负极材料的稳定性和动力学性能，实现高性能钾离子电池具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提供一种制备方法简单、结构新颖且具有高稳定性结构的碲化铋锑/石墨烯钾离子电池负极材料及其制备方法，以提高钾离子电池的稳定性和动力学性能。
本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明公开了一种具有高稳定性结构的碲化铋锑/石墨烯钾离子电池负极材料，其具有三明治层状结构，是在石墨烯层间修饰有Bi0.4Sb1.6Te3纳米颗粒。
本发明所述具有高稳定性结构的碲化铋锑/石墨烯钾离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：
步骤1、将氧化石墨烯分散液超声分散均匀，然后加入BiCl3的硝酸溶液、SbCl3及酒石酸并搅拌至溶解，再加入Na2TeO3、氨水和水合肼并继续搅拌2～5h，获得混合反应液；
步骤2、将步骤1所得混合反应液倒入反应釜中，180℃反应5～7h，然后离心收集反应沉淀物，再经洗涤、真空干燥，即获得碲化铋锑/石墨烯钾离子电池负极材料。
作为优选，步骤1中，氧化石墨烯、BiCl3、SbCl3、酒石酸、Na2TeO3、氨水和水合肼的用量比为7.5～12.5mg：5～7mg：17～19mg：0.3～0.5g：31～34mg：17～22mL：8～10mL。
作为优选，步骤1中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1.5～2.5mg mL–1。
作为优选，步骤1中，所述BiCl3的硝酸溶液是按如下方法获得：称取5～6.5mg的BiCl3溶解于40～50μL质量分数为68％的浓HNO3中。
作为优选，步骤2中，所述真空干燥的温度为60～80℃、干燥时间为12～24h。
本发明的有益效果体现在：
本发明的高性能钾离子电池负极材料，通过一步水热的方法制备获得，方法简单快捷，所得产物具有明显的三明治层状堆叠结构，该碲化双金属复合石墨烯结构能够有效增强Bi0.4Sb1.6Te3的电导率并抑制其充放电过程中的体积形变，使得Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料表现出优异的钾离子存储比容量、大电流充放电性能以及循环稳定性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料的SEM照片；
图2为本发明实施例1所得Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料的TEM照片(图2(a))及HRTEM照片(图2(b))；
图3为本发明实施例1作为对比的Bi0.4Sb1.6Te3材料的SEM照片(图3(a))及HRTEM照片(图3(b))；
图4为本发明实施例1所得Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料的X射线衍射谱图；
图5为本发明实施例1所得Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料与Bi0.4Sb1.6Te3材料的热重曲线对比；
图6为本发明实施例1所得Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料与Bi0.4Sb1.6Te3材料的电池倍率性能对比；
图7为本发明实施例1所得Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料与Bi0.4Sb1.6Te3材料的电池循环性能对比图；
图8为本发明实施例1所得Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料与Bi0.4Sb1.6Te3材料在1Ag–1大电流密度下的循环性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
下述实施例中所使用实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下列实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中的钾离子电池电化学性能测试均由新威NEWARE电池测试系统完成(测试电压0.01V-3.0V vs.K+/K)。
实施例1
本实施例按如下步骤制备具有高稳定性结构的Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯钾离子电池负极材料：
步骤1、称取6.3mg的BiCl3溶解于40μL质量分数为68％的浓HNO3中，获得BiCl3的硝酸溶液；
称取5mL的2.21mg mL–1氧化石墨烯分散液并超声处理1h；然后加入BiCl3硝酸溶液、18.2mg的SbCl3、0.4g的酒石酸并搅拌至溶解；随后再加入33mg的Na2TeO3、20mL氨水和8mL水合肼并继续搅拌3h，获得混合反应液。
步骤2、将步骤1所得混合反应液倒入反应釜中，180℃反应5h，然后离心收集反应沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤、60℃真空干燥24h，即获得作为钾离子电池负极材料的Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料。
为进行对比，本实施例还制备了Bi0.4Sb1.6Te3材料，其方法与上述Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料的制备方法相同，区别仅在于：将氧化石墨烯分散液替换为等量的去离子水。
图1为本实施例所得Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料的SEM照片，图2为本实施例1所得Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料的TEM照片(图2(a))及HRTEM照片(图2(b))，可以看出：Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料整体呈现明显的三明治层状堆叠构型，是在石墨烯层间均匀修饰着Bi0.4Sb1.6Te3纳米颗粒。
图3为本实施例作为对比的Bi0.4Sb1.6Te3材料的SEM照片(图3(a))和HRTEM照片(图3(b))，可以看出其呈现明显的纳米颗粒结构。
图4为本实施例所得Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料的X射线衍射谱图，可以发现所得复合材料的各衍射峰与Bi0.4Sb1.6Te3(JCPDF no.72-1836)标准卡片特征峰一一对应，结合图1和图2的电镜照片，表明本实施例成功制备了Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料。
图5为本实施例1所得Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料与Bi0.4Sb1.6Te3材料的热重曲线对比。通过空气气氛下的高温煅烧，纯相Bi0.4Sb1.6Te3材料的质量百分数出现明显提高，说明高温空气气氛条件下Bi0.4Sb1.6Te3会与氧气发生化学反应。相比之下，Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯的质量百分数则呈现出先升后降的特征，表明该复合材料中的Bi0.4Sb1.6Te3、石墨烯成分均与空气发生了化学反应，基于此可以计算得到Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料中石墨烯的具体质量百分数为18.5wt.％。
将本实施例Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料与作为对比的纯相Bi0.4Sb1.6Te3材料分别与科琴黑、粘结剂(PVDF)按照7：2：1的质量比配合N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合均匀后涂抹在铜箔表面，120℃真空干燥24h除去NMP溶剂，然后使用打孔器切片，作为钾离子电池的工作电极。以玻璃纤维GF/D为隔膜，金属钾为对电极，电解液为1M KPF6混合溶液(EC:DC溶剂的体积比为1:1，5wt.％的FEC添加剂)。按照负极壳、对电极、隔膜、电解液、工作电极、垫片、弹簧片的排序，在充满氩气气氛的手套箱中完成钾离子纽扣电池2032的组装，随后在新威NEWARE电池测试系统进行钾离子电池电化学性能的测试。
图6为本实施例所得Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料与Bi0.4Sb1.6Te3材料的电池倍率性能对比，其测试倍率分别为0.1、0.2、0.5、1、2、5A g–1，可以看出：Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料在5Ag–1的大电流密度下表现出更高的储钾比容量(166mAh g–1)。
图7为本实施例所得Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料与Bi0.4Sb1.6Te3材料的电池循环性能对比图，可以看出：经过100圈充放电循环后，Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料的循环比容量依然保持在364mAh g–1。
图8为本实施例所得Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料与Bi0.4Sb1.6Te3材料在1A g–1大电流密度下的循环性能对比图，可以看出：经过450圈充放电循环后，Bi0.4Sb1.6Te3/石墨烯复合材料的循环比容量依然保持在137mAh g–1，表现出远高于纯相Bi0.4Sb1.6Te3电极材料的循环稳定性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种具有高稳定性结构的碲化铋锑/石墨烯钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述碲化铋锑/石墨烯钾离子电池负极材料具有三明治层状堆叠结构，是在石墨烯层间修饰有Bi0.4Sb1.6Te3纳米颗粒；所述碲化铋锑/石墨烯钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯分散液超声分散均匀，然后加入BiCl3的硝酸溶液、SbCl3及酒石酸并搅拌至溶解，再加入Na2TeO3、氨水和水合肼并继续搅拌2～5h，获得混合反应液；其中，氧化石墨烯、BiCl3、SbCl3、酒石酸、Na2TeO3、氨水和水合肼的用量比为7.5～12.5mg：5～7mg：17～19mg：0.3～0.5g：31～34mg：17～22mL：8～10mL；
步骤2、将步骤1所得混合反应液倒入反应釜中，180℃反应5～7h，然后离心收集反应沉淀物，再经洗涤、真空干燥，即获得碲化铋锑/石墨烯钾离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1.5～2.5mg mL–1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述BiCl3的硝酸溶液是按如下方法获得：称取5～6.5mg的BiCl3溶解于40～50μL质量分数为68％的浓HNO3中。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述真空干燥的温度为60～80℃、干燥时间为12～24h。
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