CN105779767B - 利用混合盐熔融制备过渡金属单质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种混合盐熔融制备过渡金属单质的方法，是以过渡金属盐作为前驱体，有机盐或/和无机盐作还原剂，在熔融状态下还原成过渡金属单质。本发明利用熔融盐介质提供的离子态环境，降低了反应速率，使得产物形貌可控；中温离子液体无味、不燃、其蒸汽压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题；可操作温度范围宽（100℃~400℃），具有良好的热稳定性、化学稳定性，易与其它物质分离、可以循环利用等；生产工艺简单，易于操作和控制，环境友好，所需设备为常规设备，生产成本低，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属单质的制备，尤其涉及一种混合盐熔融制备过渡金属单质的方法，属于新材料技术领域，可以应用于化学电容器电极材料、燃料电池催化剂、传感器等一系列领域。
背景技术
能源问题是当今社会所关注的重要课题，化学电容器将成为解决能源危机的有效手段之一。化学电容器是一种新型的能量储存设备，同时还具有节约能耗和绿色环保等特点。化学电容器具有充电快速的特点，通常在10s至10min内充电即可达到其额定容量的百分之九十以上；比大功率充放电能力较一般的电池要强的多；能量转换的效率也很高，并且冲放电过程中库伦效率较高，大多数化学电容器的能量循环效率在百分之九十五以上；循环使用寿命比电池要长的多，普通锂电池在循环几百次后容量就会大幅度降低，而化学电容器充放电循环使用次数可以达到几千甚至上万次，是普通电池所远远不能达到的；同时还具有节约能源和绿色环保等特点。然而，化学电容器的能量密度和容量主要取决于电容器电极材料。众所周知过渡金属氧化物不但有较高的理论容量而且在自然界广泛存在，因而作为化学电容器电极材料被广大工作者所研究。但是目前应用于化学电容器的过渡金属单质存在能量密度低和容量小的弊端，从而开发大容量化学电容器电极材料是解决该瓶颈的有效手段之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、绿色、可大规模生产过渡金属单质的方法——混合盐熔融制备过渡金属单质的方法。
本发明的方法是以过渡金属盐作为前驱体，有机盐或/和无机盐作还原剂，在熔融状态下还原成过渡金属单质。具体工艺为：将过渡金属盐与有机盐或/和无机盐混合研磨均匀后移入瓷舟，加热使其处于熔融状态后，保持2 h~6h；用去离子水和乙醇交替离心洗涤，40℃~80℃下真空干燥10 h~12 h，即得过渡金属单质。
所述过渡金属盐为过渡金属的氯化盐、硝酸盐或硫酸盐；所述有机盐为甲酸钠、乙酸钠、十二烷基磺酸钠或柠檬酸钠；所述无机盐为氯化钠或硫酸钠。
过渡金属盐、有机盐、无机盐的质量比根据不同的反应体系而不同。一般过渡金属盐、有机盐、无机盐的质量比控制在1:5:1~1:50:5。
本发明与直接在水相或者油相中合成过渡金属单质的方法相比，具有以下几个优势：
（1）利用熔融盐介质提供的离子态环境，降低了反应速率，使得产物形貌可控；
（2）反应过程中可通过对温度的控制而实现反应体系粘度的控制，进而控制反应速率，最终控制形貌；
（3）中温离子液体（室温下为固体但是加热到100℃-400℃之间变成液体）无味、不燃、其蒸汽压极低，因此利用在高真空体系中的同时可减少因挥发而产生的环境污染问题；
（4）可操作温度范围宽（100℃~400℃），具有良好的热稳定性、化学稳定性，易与其它物质分离、可以循环利用等；
（5）生产工艺简单，易于操作和控制，环境友好，所需设备为常规设备，生产成本低，易于实现工业化生产。
下面对本发明制备的钴单质结构和性能进行分析。
1、XRD分析
图1为本发明制备的钴单质的X射线电子衍射(XRD)测试图。从图1中可以看出，本发明制备的钴单质有两种同素异形体，既面心立方结构和六方密堆结构，其中304晶面为面心立方结构的晶面，其余晶面为六方密堆结构的晶面，这说明我们制备的钴单质是混合晶型。
2、SEM分析
图2为本发明制备的钴单质的扫描电镜(SEM)图。从扫描图中可以看出，本发明制备的钴表面为絮状结构，并且形貌均一。絮状结构就意味着有较多的孔和较薄的层，有利于在电容器中金属离子的脱嵌，进而提高电化学性能。
3、BET分析
图3为本发明制备的钴单质的BET数据图。从图3中可以看出，本发明制备的钴具有较好的孔容-孔径分布。良好的孔容-孔径分布可以使金属离子有利于发生脱嵌，进而提高电化学性能。
4、电化学性能
图4、图5分别为本发明制备的钴单质应用于化学电容器的电极材料中测试得到的放电比容量图和库伦效率图，其中在电解质为2mol/L KOH，对电极为活性炭(AC)，用Hg/HgO作参比电极，电流密度为50 mA·g-1，其放电比容量为94.8 Fg-1，库伦效率达到了95%。
附图说明
图1为实施例1产物的X射线衍射图谱。
图2为实施例1产物的扫描电镜照片。
图3为实施例1产物的BET数据图。
图4为实施例1产物作为电极材料的化学电容器的放电比容量图。
图5为实施例1产物作为电极材料的化学电容器的库伦效率图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明过渡金属单质的制备方法和产物性能做进一步说明。
实施例1、Co单质的制备
称取30 mg CoCl2·6H2O、300 mg HCOONa，混合研磨均匀后移入瓷舟，加热至260℃使其处于熔融状态并保持4 h；自然冷却后用去离子水和乙醇交替离心洗涤4次，40℃条件下真空干燥12h，得钴单质10mg。
经测定，以上述制备的钴单质作为电容器电极材料，在电解质为2mol/L KOH，对电极为活性炭(AC)，用Hg/HgO作参比电极，电流密度为50 mA·g-1，其放电比容量为94.8 Fg-1，库伦效率达到了95%。
实施例2、Co单质的制备
称取30 mg CoCl2·6H2O、300 mg HCOONa、60 mg NaOH混合研磨均匀后移入瓷舟，加热至240℃使其处于熔融状态并保持4 h；用去离子水和乙醇交替离心洗涤4次，40℃条件下真空干燥12h，得钴单质11mg。
经测定，以上述制备的钴单质作为电容器电极材料，在电解质为2mol/L KOH，对电极为活性炭(AC)，用Hg/HgO作参比电极，电流密度为50 mA·g-1，其放电比容量为146.4 Fg-1，库伦效率达到了94%。
实施例3、Co单质的制备
称取30 mg CoCl2·6H2O、300 mg HCOONa、60 mg C2H4O2，混合研磨均匀后移入瓷舟，加热至260℃使其处于熔融状态并保持4 h；用去离子水和乙醇交替离心洗涤4次，40℃条件下真空干燥12h，得到钴单质10.5mg。
经测定，以上述制备的钴单质作为电容器电极材料，在电解质为2mol/L KOH，对电极为活性炭(AC)，用Hg/HgO作参比电极，电流密度为50 mA·g-1，其放电比容量为248.6F g-1，库伦效率达到了96%。
实施例4、Ni-Co合金的制备
称取30 mg CoCl2·6H2O、30 mg NiCl2·6H2O、600 mg HCOONa，混合研磨均匀后移入瓷舟，加热至240℃使其处于熔融状态并保持4 h；用去离子水和乙醇交替离心洗涤4次，40℃条件下真空干燥12h，得Ni-Co（它们之间不存在化合键只是Ni原子的晶格当中的位置被Co原子取代的过程）21mg。
经测定，以上述产物作为电容器电极材料，在电解质为2mol/L KOH，对电极为活性炭(AC)，用Hg/HgO作参比电极，电流密度为50 mA·g-1，其放电比容量为245F g-1，库伦效率达到了95%。
实施例5、Pd单质的制备
称取30 mgPdCl2、300 mg HCOONa，混合研磨均匀后移入瓷舟，加热至280℃使其处于熔融状态并保持4 h；自然冷却后用去离子水和乙醇交替离心洗涤4次，50℃条件下真空干燥12h，得Pd单质18 mg。
将产物Pd以20%的载量载到商业碳粉上，在催化甲酸氧化中，经测定，正向扫描过程中催化剂的峰电流密度为10.2Am-2，是普通还原的Pd以20%的载量载到商业碳粉上的峰电流密度4.6Am-2的2.2倍。
Claims (3)
1.一种混合盐熔融制备过渡金属单质的方法，是以过渡金属盐作为前驱体，甲酸钠和氢氧化钠作还原剂，在熔融状态下还原成过渡金属单质；具体工艺为：将过渡金属盐与甲酸钠、氢氧化钠混合研磨均匀后移入瓷舟，加热使其处于熔融状态后，保持2 h~6h；用去离子水和乙醇交替离心洗涤，干燥，即得过渡金属单质；所述过渡金属盐、甲酸钠、氢氧化钠的质量比为1:5:1~1:50:5。
2.如权利要求1所述混合盐熔融制备过渡金属单质的方法，其特征在于：所述过渡金属盐为过渡金属的氯化盐、硝酸盐或硫酸盐。
3.如权利要求1所述混合盐熔融制备过渡金属单质的方法，其特征在于：所述干燥是在40℃~80℃下真空干燥10~12 h。
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