CN110527833B

CN110527833B - 利用单原子碳还原制备单质材料的方法

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Publication number: CN110527833B
Application number: CN201910689302.7A
Authority: CN
Inventors: 孙旭阳
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Current assignee: Individual
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2019-07-29
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2039-07-29
Also published as: WO2021018159A1; CN110527833A; CN113528821A; US20220275476A1; EP4006186A1; CN113528821B; EP4006186A4

Abstract

本发明属于材料领域，涉及一种利用单原子碳还原制备单质材料的方法。该方法包括：在熔体介质中，在300℃～1500℃下，有机碳源裂解成原子碳并溶解于熔体介质，所述原子碳与置于熔体介质中的单质前体化合物发生氧化还原反应，该前体化合物被还原成单质，单质在熔体介质中过饱和结晶析出，得到单质材料。本发明的方法能够在较低的温度下以较低的成本制备品质好的、自结晶生长的单质材料。

Description

利用单原子碳还原制备单质材料的方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种利用单原子碳还原制备单质材料的方法。

背景技术

单质材料包括金属和非金属。单质材料作为特种功能材料和结构材料，是各种高端制造工业的基础材料，产品广泛应用于航空、航天、船舶、核工业、电子、汽车、新能源等高科技领域。然而，自然界的物质极少以单质的形式存在，大多以氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、各种酸盐等化合物的形式存在，为此需要将化合物还原才能得到单质材料。最主要的方法有热还原和电解法。其中，碳热法和硅热法、铝热法、镁热法等金属热法是常用的热还原方法。但是上述方法普遍需要高温反应，能耗大、成本高，如采用碳热还原的高炉炼铁温度在1000℃～1400℃，铝热还原法制硅温度在1600℃～1700℃，而用硅铁(Si-Fe)作还原剂的皮江法炼镁不仅需高温1200℃～1250℃，还需要高真空(1～13Pa)的条件。另外，单质的结晶性不佳，一般为多晶或无定形态。

因此，迫切需要一种非高温的制备单质材料的方法，该方法能够在较低的温度下以较低的成本制备品质好的、自结晶生长的单质材料。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的在于提供了一种利用单原子碳还原制备单质材料的方法，该方法能够在较低的温度下以较低的成本制备品质好的、自结晶生长的单质材料。

根据本发明，本发明提供的利用单原子碳还原制备单质材料的方法，包括：在熔体介质中，在300℃～1500℃下，有机碳源裂解成原子碳并溶解于熔体介质，所述原子碳与置于熔体介质中的单质前体化合物发生氧化还原反应，该前体化合物被还原成单质，单质在熔体介质中过饱和结晶析出，得到单质材料。

下面，更详细地描述本发明的利用单原子碳还原制备单质材料的方法。

本发明所制备的单质材料包括单质金属和单质非金属，具体地，包括且不限于金属Mg、Zn、Cu、Fe、Li、Ge、V、Cr、Ni、Co、Mn、Bi、Ti、Mo、Y、Ir、W、Pt、Ta、Nb、Re、Hf、Pd、Zr，非金属B、Si，且更优选为Mg、Cu、Fe、Li、Ge、Ni、Co、Ti、Pt、Nb、Zr、B或Si。

所述单质前体化合物是指待制备单质元素的化合物，包括且不限于该单质元素的氧化物、氮化物、硫化物和包含该单质元素的盐，优选地，所述单质前体化合物为单质元素的氧化物或包含该单质元素的盐，且更优选为单质元素的氧化物。在本发明中，所述单质前体化合物优选研磨成粉末形式使用，优选粒度在900～8000目。

所述熔体介质是指选自无机盐、无机碱、氧化物、氮化物、碳化物、金属和合金中的一种或几种的熔融体。在300℃～1500℃下，有机碳源裂解形成原子碳，且原子碳不与该熔体化合物发生反应，或只发生生成待制备单质的反应，原子碳在所述熔体中的最大溶解度不低于10^-7(g/100g)；优选地，所述熔体介质为熔点低于810℃的无机盐、无机盐混合物，或熔点低于400℃无机碱、无机碱混合物，或熔点低于500℃的低熔点合金。具体地，所述的无机盐例如氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化铝，氟化钾、氟化钠、氟化锂，硝酸钠、硝酸钾，硫酸锂、硫酸钠；所述的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铝；所述的合金包括Bi与Sn、Pb、In、Cd、Hg、Zn的二元、三元、四元、五元合金，Bi与Pt的合金，Pb与Sn、In、Cd、Hg的二元、三元、四元合金，Sn与Cd的合金。

所述有机碳源包括选自脂肪烃、芳香烃、烃类衍生物、含碳高分子聚合物中一种或多种含碳有机物；上述有机碳源可被完全裂解的温度区间在300℃～1500℃，优选所述有机碳源被完全裂解的温度区间在300℃～1000℃的有机碳源。

在本发明中，本发明的利用单原子碳还原制备单质材料的方法还包括：在单质过饱和结晶析出后，分离单质材料，经水洗、酸洗和/或碱洗，得到纯净的单质。

更具体地，当单质密度大于熔体化合物密度时，单质会下沉至熔体底部，分离出底部的单质，经水洗、酸洗和/或碱洗，以除去附着的熔体化合物，得到纯净的单质；

当单质密度小于熔体化合物密度时，单质会上浮至熔体表面，采用重力浮选方法分离出熔体表面上的单质，经水洗、酸洗和/或碱洗，以除去附着的熔体化合物，得到纯净的单质；

当单质悬浮于熔体中时，将反应混合物冷却后，经水洗、酸洗和/或碱洗，以除去熔体冷却后的结晶化合物，得到纯净的单质。

在本发明中，本发明的利用单原子碳还原制备单质材料的方法还包括：在所述熔体介质中加入单质晶体作为晶种，从而促进单质过饱和结晶析出。

本发明方法的核心技术是：在高温熔体介质中裂解有机碳源得到的原子碳其还原性极强，可以在非常低的温度下直接切断单质前体化合物的化合键，单质原子脱出，大量单质原子结晶直接生成单质材料。因此有如下优点：

(1)本发明单原子碳还原制备单质材料的成本低。主要是由于工艺温度可以相当低，能耗低、污染小。如采用NaCl/KCl混合熔盐和葡萄糖碳源时，工艺温度可在900℃左右。而一般的碳热还原需要1500-2000℃的高温。

(2)本发明单原子碳还原制备单质材料由于单原子碳的还原性超强，使得部分原来只能采用电解法还原的单质，可以采用热还原法还原。特别是采用熔融态电解质电解还原纯单质时，既需要高温使得前体物质熔融，又需要提供电解电流，能耗大、成本高，采用本发明的方法则工艺简单、成本低廉。

(3)本发明制备的单质材料由于是自结晶生长的，杂质含量少、纯度高。

(4)本发明制备的单质材料由于是自结晶生长的，结晶质量好。经过控制可以生长高纯单晶。

因此，本发明利用单原子碳还原制备的单质材料性能质量优良，具有生产成本低、效率高、污染少的特点。

附图说明

图1为本发明实施例1单原子碳还原制备的Ni的XRD图谱；

图2为本发明实施例4所用二氧化硅微粉原料白炭黑形貌的SEM照片；

图3为本发明实施例4第一次还原制备的单质硅的SEM照片和EDS能谱分析检测的元素种类与含量。

具体实施方式

下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明的保护范围不局限于这些实施例中。

实施例1

将30g氧化镍NiO球磨制粉。

在真空室内放置平底罐体容器，在平底罐体容器中将500gMgCl₂加温至900℃以上形成熔盐；将30gNiO粉末(作为单质Ni前体化合物)逐步从熔盐表面加入，NiO粉末沉降的同时采用搅拌装置使粉末在熔体中均匀分散；同时将有机碳源乙炔气持续通入熔盐，高温使得乙炔裂解成原子碳和含氢气体，气体放出，原子碳溶解扩散在熔盐中，并且原子碳还原熔体中分散的NiO生成Ni；镍粉下沉至高温熔体底部，冷却至室温，先用水将熔体的冷却结晶物溶解洗去MgCl₂，过滤得到Ni和少量未反应NiO的混合物，在氨水中浸洗120h，NiO溶解，从而，过滤烘干得到19g纯镍粉。

图1为所制备镍粉的XRD图谱。

实施例2

真空室内放置方形平底容器罐体，罐体中盛装Bi/In合金(Bi：In＝21.5：78.5，以原子分数比计；此时合金熔点仅72℃)，合金加温至700℃形成熔体；采用垂直传送螺杆将ZrF₄(熔点640℃，作为单质Zr前体化合物)粉体输送至容器同时熔融；通过圆管将加压乙炔通入合金熔体，在此高温下，乙炔裂解成原子碳、原子碳溶解并且还原熔体中的ZrF₄并生成Zr单质。由于Bi/In合金密度接近10g/cm³，Zr最终上浮至高温熔体表面；采用水平刮板将浮起的产物从熔体表面上移除后收集；将所得到的固态晶体上沾有的少量Bi/In合金用95℃的热水加超声冲洗脱除，得到海绵状Zr成品。

实施例3

镍制圆筒容器中盛装500g无水硼砂(Na₂B₄O₅(OH)₄)，加温至950℃熔化为玻璃状物。将100g有机碳源双酚A用垂直传送螺杆输送至容器中同时搅拌使之在熔体中均匀分散布；因为熔体中含有酸性氧化物B₂O₃(作为单质B前体化合物)，双酚A完全裂解、裂解成原子碳、原子碳溶解并且还原熔体中的B₂O₃生成单质硼B。冷却至室温，将单质硼B和再次结晶的无水硼砂，用水反复清洗过滤，利用无水硼砂在水中的易溶解性，最终得到纯单质硼B。

实施例4

不锈钢容器罐体中盛装200gNaCl与20g有机碳源蔗糖均匀混合，另取10g气相白炭黑作为单质Si前体化合物(参见图2，可见到气相白炭黑即纳米二氧化硅的集聚体，纳米二氧化硅平均粒径为20-30nm)置于容器底部，加温至900℃以上形成熔体，保温6小时，然后缓慢降温至室温。首先，碳源在熔盐中裂解成原子碳，白炭黑在熔盐中上浮，溶解在熔盐中的原子碳还原上浮的白炭黑；部分白炭黑被还原生成硅晶体，部分二氧化硅未被还原，部分原子碳过饱和析出生成炭黑和类石墨烯附着于白炭黑上；硅晶体在还原生长过程中尺度增大，密度不断增加，逐步下沉至底部；而未被还原的白炭黑带着附着于其上的碳上浮至熔盐表面。将降温冷却固体混合物中的下层混合物取出，用水反复清洗脱除NaCl盐晶，过滤烘干得到高含硅粉末(参见图3)。

从图3的产物SEM照片可见硅粉末中硅晶体明显长大，粒径可达10μm以上(从几十纳米-几十微米，长大了上千倍)；从EDS能谱分析的Si和O元素含量比例来看Si/O元素比远高于SiO₂。再将200gNaCl、上述高含硅粉末与10g有机碳源蔗糖均匀混合；加温至900℃以上形成熔体，保温6小时，然后缓慢降温至室温；然后，将下层混合物中NaCl盐晶用水反复清洗脱除，过滤烘干。此过程重复10次，得到纯度较高的硅粉。

实施例5

两个不锈钢容器罐体A、B中均盛装NaCl加温至900℃形成熔体，其中A罐连续加入有机碳源维生素C并搅拌，B罐连续加入石英粉(作为单质Si前体化合物)并搅拌；不锈钢容器罐体C盛装NaCl加温至850℃以上形成熔体其中并置有一组裸硅片(即表面无二氧化硅层的纯硅片)；三罐相互连通。首先，碳源在A罐熔盐中裂解成原子碳[C]，扩散到B罐将其中的石英粉还原成原子硅[Si]，原子硅[Si]扩散到C罐以硅片为母晶过饱和析出生成硅晶体。过一段时间将长大硅板取出。

与实施例4不同的是，一方面预置了硅片，使得以硅片为母晶的硅晶体生长更加迅速、结晶质量更好；另一方面生长区内没有作为前体化合物SiO₂以及C，避免了产物中的杂质引入，因此硅片上可以生长出高纯度的晶体硅。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种利用单原子碳还原制备单质材料的方法，在熔体介质中，在300℃～1000℃下，有机碳源裂解成原子碳并溶解于熔体介质，所述原子碳与置于熔体介质中的单质前体化合物发生氧化还原反应，该前体化合物被还原成单质，单质在熔体介质中过饱和结晶析出，得到单质材料，

其中，所述单质材料选自Mg、Zn、Cu、Fe、Li、Ge、V、Cr、Ni、Co、Mn、Bi、Ti、Mo、Y、Ir、W、Pt、Ta、Nb、Re、Hf、Pd、Zr、B和Si；

所述单质前体化合物是该单质元素的氧化物、氮化物、硫化物或包含该单质元素的盐；以及

所述熔体介质是指选自无机盐、无机碱、氧化物、氮化物、碳化物、金属和合金中的一种或几种的熔融体。

2.如权利要求1所述的利用单原子碳还原制备单质材料的方法，其特征是，所述单质材料选自Mg、Cu、Fe、Li、Ge、Ni、Co、Ti、Pt、Nb、Zr、B和Si。

3.如权利要求1所述的利用单原子碳还原制备单质材料的方法，其特征是，所述单质前体化合物为该单质元素的氧化物。

4.如权利要求1-2中任一项所述的利用单原子碳还原制备单质材料的方法，其特征是，所述熔体介质为熔点低于810℃的无机盐或无机盐混合物，或者为熔点低于400℃无机碱或无机碱混合物，或者为熔点低于500℃的低熔点合金。

5.如权利要求1所述的利用单原子碳还原制备单质材料的方法，其特征是，所述的无机盐为氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化铝，氟化钾、氟化钠、氟化锂，硝酸钠、硝酸钾，硫酸锂或硫酸钠；所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铝；所述的合金为Bi与选自Sn、Pb、In、Cd、Hg和Zn的二元、三元、四元或五元合金，或者Bi与Pt的合金，或者Pb与选自Sn、In、Cd和Hg的二元、三元或四元合金，或者Sn与Cd的合金。

6.如权利要求1-2中任一项所述的利用单原子碳还原制备单质材料的方法，其特征是，所述有机碳源包括选自脂肪烃、芳香烃、烃类衍生物、含碳高分子聚合物中一种或多种含碳有机物，且所述有机碳源被完全裂解的温度区间在300℃～1000℃。

7.如权利要求1-2中任一项所述的利用单原子碳还原制备单质材料的方法，其特征是，该方法还包括：在单质过饱和结晶析出后，分离单质材料，经水洗、酸洗和/或碱洗，得到纯净的单质。

8.如权利要求7所述的利用单原子碳还原制备单质材料的方法，其特征是，当单质密度大于熔体化合物密度时，单质会下沉至熔体底部，分离出底部的单质，经水洗、酸洗和/或碱洗，以除去附着的熔体化合物，得到纯净的单质；

9.如权利要求1-2中任一项所述的利用单原子碳还原制备单质材料的方法，其特征是，该方法还包括：在所述熔体介质中加入单质晶体作为晶种，从而促进单质过饱和结晶析出。