CN115125567B - 一种用于电催化还原硝酸盐的纳米合金电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米合金催化剂电极材料的制备以及在中性条件下电催化还原硝酸盐制氮气中的应用，提供了一种过渡金属合金电极材料的制备方法。本发明方法可以通过调控金属源的种类和比例制备不同形貌的过渡金属合金电极材料。所制备的纳米电极材料可应用在硝酸根还原制氨、废水处理以及储能等能源与环境领域。尤其是，在中性条件下，对硝酸盐还原表现出优异的电催化活性：在‑0.94V下，其氨的产率高达18.6mg/h·cm2、法拉第效率94.8％，且可循环使用10次以上。本发明电极材料的制备工艺简单，成本低廉且对环境友好，整个生产过程无需大型专用设备，易于实现工业化生产，具有广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料的制备与应用技术领域，具体涉及到一种用于电催化还原硝酸盐的纳米合金电极及其制备方法和应用。
背景技术
工、农业快速发展所伴随而来的不可再生化石能源的消耗、含氮化肥的过度使用和工业废水的大量排放，导致硝酸盐已成为地表水和地下水中最常见的污染物之一。水体中的大量含硝酸盐不仅严重地破坏了自然界的氮循环过程，而且被易被环境中的微生物还原为亚硝酸盐，被人体吸收后，可引起肝脏损伤、高红血红蛋白血症、甚至致癌、致畸、致突变等风险，因此随着地下水和地表水的硝酸盐污染日益严重，威胁着人类健康和生态系统，也已成为亟待解决的环境问题之一。因此针对化石燃料导致的日益严重的环境与能源问题，开发高效、环保和经济上可行的可再生能源生产方法至关重要。目前电催化还原作为一种绿色环保、无二次污染的技术，已经被广泛应用于硝酸盐还原转化为良性或增值产品(如N2和NH3)，而氨在生产生活中发挥着重要作用，广泛应用于化肥、纺织、制药、塑料等领域，是一种重要的工业原料。此外，目前大多数电极材料在强碱/酸性水溶液中才具有高催化活性，然而强碱性或酸性导致严重腐蚀设备，妨碍了工业应用推广。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种纳米过渡金属合金催化剂电极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种纳米过渡金属合金催化剂电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将过渡金属盐混合研磨后加热，使混合盐呈熔融状态后，加入基底电极加入到熔盐中，反应一段时间；取出电极冷却至室温，清洗、干燥后获得薄膜电极前驱体材料；其中，所述的不同金属源的摩尔比为50～1:1；2)将步骤1)制备的薄膜电极前驱体材料放置于含有硝酸盐水溶液的电解槽中，施加不同电压进行不同时间的原位电化学还原，即可得到本发明所需的金属催化剂电极材料；3)将步骤2)得到的电极材料用于含有不同浓度硝酸盐的水溶液，在中性条件下电催化还原反应，即可进行含硝酸盐废水的处理，以及通过硝酸盐还原制备氨。
作为本发明所述的纳米过渡金属合金催化剂电极材料的制备方法一种优选方案，其中：所述制备方法中熔盐加热反应的温度为200～400℃，在熔盐中反应时间为0.5～6h。
作为本发明所述的纳米过渡金属合金催化剂电极材料的制备方法一种优选方案，其中：所述制备方法中所述的基底电极包括金属钛箔、不锈钢金属、泡沫铜、泡沫镍、碳毡布、碳纸、碳纤维布中的至少一种。
作为本发明所述的纳米过渡金属合金催化剂电极材料的制备方法一种优选方案，其中：所述金属源指的是熔点低于400℃的过渡金属盐(Fe,Co,Ni,Cu和Zn)，包括硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的至少两种，且两者物质的量之比为0.1：1～10。
作为本发明所述的纳米过渡金属合金催化剂电极材料的制备方法一种优选方案，其中：所述含有硝酸盐水溶液的电解槽中，试加不同电压进行原位电化学还原，电压范围在0.4～-1.0V对可逆氢电极。
作为本发明所述的纳米过渡金属合金催化剂电极材料的制备方法一种优选方案，其中：所述含有硝酸盐水溶液的电解槽中，试加不同电压进行不同时间的原位电化学还原，时间范围在30分钟～2小时。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种纳米过渡金属合金催化剂电极材料。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种过渡金属合金催化剂电极材料，其特征在于，包括：电极材料为一种纳米CoCu合金催化剂电极材料。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种纳米过渡金属合金催化剂电极材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：过渡金属合金电极材料在硝酸根还原制氨中的应用，其特征在于，所述电极材料用于含有不同浓度硝酸盐的水溶液，在中性条件下电催化还原反应，即可进行含硝酸盐废水的处理，以及通过硝酸盐还原制备氨
作为本发明所述的纳米过渡金属合金催化剂电极材料的应用一种优选方案，其中：所述电解质溶液为硫酸盐和硝酸盐水溶液，或者磷酸缓冲溶液和硝酸盐水溶液，pH范围为6～14，施加电压范围为0.4～-1.0V。
作为本发明所述的纳米过渡金属合金催化剂电极材料的应用一种优选方案，其中：所述电解质溶液为硫酸盐和硝酸盐水溶液，或者磷酸缓冲溶液和硝酸盐水溶液，为相应的钾盐或钠盐。
作为本发明所述的纳米过渡金属合金催化剂电极材料的应用一种优选方案，其中：所述电极材料在废水处理、电催化硝酸盐制氨与新能源转换与器件等领域
本发明有益效果：
(1)本发明提供了一种纳米过渡金属合金电极材料，采用熔盐法并用电化学原位还原法制备，工艺过程简单，产率高，环境污染小，原料价格低廉，生产成本低，所制得的材料在污水处理、在温和条件下制备氨以及新能源领域领域具有优异的性能。
(2)本发明提供了上述电极材料的制备方法，通过熔盐法在温和条件下200～400℃下，可得到高产率纳米过渡金属混合盐，然后通过电化学原位还原法，即可得到过渡金属合金电极材料。该合成方法简单、条件温和有利于实现大规模工业化生产。
(3)本发明提供了的过渡金属合金电极材料，能在污水处理、电解水制氢、电还原硝酸盐制氨以及相关新能源领域有广泛的应用前景，尤其能在中性的硝酸盐制氨过程中表现出优秀的氨产率、高的法拉第效率和良好的稳定性。在整个反应过程中，装置设备简单不具腐蚀性，因此具有广阔的市场应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例2中所述典型CoCu合金电极材料的粉末X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例2中所述典型CoCu合金电极材料模拟的晶体结构图。
图3为本发明实施例3中所述典型CoCu合金电极材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例3中典型CoCu合金电极材料的EDS谱图。
图5为本发明实施例4中典型CoCu合金电极材料的XPS能谱图。
图6为本发明实施例5中典型CoCu合金电极材料的以5mVs-1的扫描速率的极化曲线图。
图7为本发明实施例6中典型CoCu合金电极材料的在-0.94V，0.1M磷酸钾缓冲溶液中的氨产率和法拉第效率。
图8为本发明实施例7中典型CoCu合金电极材料的在-0.94V，0.1M磷酸钾缓冲溶液中稳定性测试。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
过渡金属合金电极材料的制备
将原料Co(NO3)2·6H2O(0.1mmol)和Cu(NO3)2·3H2 O(1.0mmol)混合并用玛瑙研钵研磨均匀，然后将混合均匀后的盐放置于烧杯内，并放置于250度烘箱中保持0.5小时后，然后将1×1cm2泡沫镍电极放置到含有熔融盐的烧杯中，反应30分钟后取出，冷却至室温，即可得到含过渡金属盐材料的电极；然后将负载了过渡金属盐的电极置于在H型电解池中并作为工作电极，氧化汞电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，隔膜为Nafion质子交换膜、电解质为不同浓度的硝酸钠水溶液，然后试加-0.94V(对可逆氢电极)进行原位电化学反应0.5小时，即可得到附着在基底电极表面的过渡金属合金电极材料。
实施例2样品的晶体结构解析
粉末X射线衍射在德国Bruker公司D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长扫描范围5-50°，扫描步长0.02°。样品1#为典型代表，如图1所示。图2中模拟图为根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与图1中样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，通过XRD来对比所制备的硝酸盐电极材料、电催化还原后的合金电极材料与拟合粉末衍射图，可以看出通过熔盐法制备的硝酸盐电极材料与Cu4(OH)6(NO3)2的拟合峰一致，说明成功将混合金属硝酸盐负载在泡沫镍电极上，进而原位电化学还原后的粉末衍射峰与金属铜的衍射峰峰位置和峰强度基本一致(CuJCPDS:01-085-1326)，说明在温和、环保的条件下，制备了合金电极材料，而且所制备材料具有很高的纯度。
实施例3样品的形貌表征
通过SEM对所制备样品的形貌进行表征测试，如图3所示。所制备的过渡金属合金材料呈现纳米棒状结构，长度为微米级，直径为纳米级，而且形貌均一。而且如图4，EDS能谱分析图,所示，明显看到Cu、Co和O的均匀空间分布在纳米线上，微量O元素的存在，说明Cu,Co为金属形式存在。
实施例4
过渡金属合金电极材料的X-射线光电子能谱图(XPS)
样品1#的典型CoCu合金电极材料的XPS能谱图如图5所示，根据铜2p3/2XPS图可知，结合能在932.0ev属于Cu+/Cu，进一步确定了硝酸盐中铜(II)的还原，而在Co的XPS再次确定了CoCu合金中微量Co的存在。XPS能谱图进一步确定了CoCu合金电极材料的成功获得。
实施例5
所制过渡金属合金电极材料材料的极化曲线图
将实施例1中所制备CoCu合金电极材料作为工作电极，然后将洗干净的Hg/HgO电极和碳棒分别用作参比电极和对电极，将0.1M磷酸钾缓冲溶液和0.1M硝酸钠水溶液用作电解质，溶液pH控制在7.0，在上海辰华760E电化学工作站进行，以5mV·s-1的速率进行LSV的极化曲线测试，线性扫描伏安法(LSV)测试之前通过100mV/s扫描20圈以达到稳定状态，再以5mV/s的扫描速率进行测试。根据等式EvsRHE＝EvsHg/HgO+0.095+0.059pH计算得电势值，式中EvsRHE为相对可逆氢电极电势(V)，EvsHg/HgO为相对Hg/HgO电极电势(V)，即为图6所示。由图6可知，所制备的的CoCu合金电极对不同浓度硝酸盐含量的水溶液的都具有高的电催化活性，在较低电压下，显示高的电流密度，因此所制备的合金材料可以电催化还原浓度范围较广的含硝酸钠水溶液，并且具有较高的氨产率以及高的法拉第效率，说明所制备的合金材料的对电催化还原硝酸盐溶液的高选择性和高的产率。
实施例6所制备CoCu合金电极材料的氨产率和法拉第效率
将实施例1中所制备的CoCu合金电极作为工作电极，氧化汞电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，隔膜为Nafion质子交换膜、电解质为0.1M磷酸钾缓冲溶液和10-100mM的硝酸钠作为电解质。在电化学测试中，线性伏安扫描的电势范围为-0.4V～-1.0V，扫描速度为5mV/s。
在不同恒定电势条件下，0.1M磷酸钾缓冲溶液中的测试实施例1样品的NH3产率和法拉第效率，如图7所示，其中曲线为合成氨的法拉第效率，柱状图为NH3产率。由图7可知，本发明的CoCu合金电极材料具有良好的电催化合成氨的性能和优越的选择性能。尤其是，-0.94Vvs.RHE电压下，氨的产率高达18.6mg/h·cm2、法拉第效率(FE)为94.8％，因此所制备电极材料在处理含硝酸盐废水以及电催化还原硝酸盐制备氨等新能源领域方面具有高效性、价格低廉、易回收等优势。
实施例7所制备CoCu合金电极材料的稳定性
在-0.94Vvs.RHE电压下下，0.1M磷酸钾缓冲溶液中的测试实施例1样品的循环使用性，如图8所示，经过10次循环后，催化剂依然保持优异的硝酸盐还原能力和高的氨气产率，说明所制备催化剂的稳定性以及循环实用性，有利于在工业上应用推广。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种纳米过渡金属合金催化剂电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将Co、Cu两种过渡金属盐混合研磨后加热得混合盐，使混合盐呈熔融状态后，加入基底电极到熔盐中，反应一段时间；取出电极冷却至室温，清洗、干燥后获得薄膜电极前驱体材料；其中，所述的Co、Cu两种过渡金属盐的摩尔比为10 :1；
将制备的薄膜电极前驱体材料放置于含有硝酸盐水溶液的电解槽中，施加恒电压进行不同时间的原位电化学还原，即可得到所述纳米过渡金属合金催化剂电极材料。
2.根据权利要求1中所述的纳米过渡金属合金催化剂电极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法中熔盐加热反应的温度为200~400℃，在熔盐中反应时间为10分钟以上。
3.根据权利要求1中所述的纳米过渡金属合金催化剂电极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法中所述的基底电极选金属钛箔、不锈钢金属、泡沫铜、泡沫镍、碳毡布、碳纸、碳纤维布中的至少一种。
4.根据权利要求1中所述的纳米过渡金属合金催化剂电极材料的制备方法，其特征在于，所述的含有硝酸盐水溶液的电解槽中，施加恒电压进行不同时间的原位电化学还原，电压范围在-0.4~-1.0V 对可逆氢电极，时间范围在30分钟~2小时。
5.根据权利要求1~4任一所述的制备方法制得的纳米过渡金属合金催化剂电极材料，其特征在于，包括：电极材料为纳米CoCu合金催化剂电极材料。
6.根据权利要求5所述的纳米过渡金属合金催化剂电极材料的应用，其特征在于，所述电极材料用于含有不同浓度硝酸盐的水溶液进行电催化还原反应。
7.根据权利要求6所述的纳米过渡金属合金催化剂电极材料的应用，其特征在于，所述含有不同浓度硝酸盐的水溶液为硫酸盐和硝酸盐水溶液，或者磷酸缓冲溶液和硝酸盐水溶液，pH值为7.0，施加电压范围为-0.4 ~-1 .0V。
8.根据权利要求5所述的纳米过渡金属合金催化剂电极材料的应用，其特征在于，所述电极材料应用在含硝酸盐的废水处理、电催化还原硝酸盐制氨领域。
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