CN113621979A - 一种电解产氯的碳基阳极材料的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种电解产氯的碳基阳极材料的制备方法与应用，所述方法包括下列步骤：获取碳基原材料；对所述碳基原材料进行第一处理，以获得掺杂非金属碳基材料、掺杂非贵金属碳基材料和负载非贵金属氧化物碳基材料料中至少一种的碳基阳极材料；所述第一处理包括所热处理、化学处理、电化学处理和水热处理中至少一种；通过掺杂不同元素，引入官能团的种类和数量，达到对催化剂活性中心以及电化学产氯反应中间体对氯离子的吸附能和活化能的精确调控。碳基原材料价格低廉，碳基阳极材料在酸性条件下性能稳定，解决了现有技术中进行电解产氯的电极价格高昂、供求紧缺以及在酸性条件下不稳定，易溶出、钝化等技术问题。

Description

一种电解产氯的碳基阳极材料的制备方法与应用

技术领域

本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种电解产氯的碳基阳极材料的制备方法与应用。

背景技术

电化学催化产氯是目前最有价值和应用最为广泛的电化学反应之一，其应用领域包括氯碱工业、电解海水、电解海水防污、污水治理以及化工合成等。电化学产氯的关键之一是电解用阳极。早期在氯碱工业中选择石墨作为析氯阳极，但其所需工作电压大、耐腐蚀性差、寿命短，因此开发了具有高稳定性的钛基金属氧化物，并在随后几十年的发展和应用中，逐步形成了一系列在金属钛板上负载以钌、铱等贵金属氧化物为活性组分，混合有二氧化钛的多元复合涂层电极——尺寸稳定阳极(DSA)。

尽管DSA电极作为析氯阳极在氯碱工业应用中展现出了优异的催化活性及稳定性，但是其所需的贵金属价格高昂、供求紧缺以及在酸性条件下，金属氧化物固溶体结构不稳定，易溶出而带来潜在的环境风险等问题。针对低氯离子浓度的海水或污水，DSA电极的副反应析氧活性高，其金属氧化物固溶体结构易遭到破坏，同时海水中存在多种阴离子、阳离子，易使活性组分流失，并导致钛基体钝化，造成DSA电极失效等问题。上述缺点严重的制约了贵金属基DSA电极的量产化及该技术在各领域的扩大应用。

近年来大量研究发现，非金属碳基材料在电化学氧还原反应、燃料电池中都展现出了可媲美与贵金属催化剂的优异性能。但在，针对碳基材料在电解产氯领域的相关研究仍然十分匮乏。鉴于碳基材料的低成本和高可设计性，实际开发高性能碳基电解产氯催化剂和电极材料无疑具有重要的应用价值和科学意义。

发明内容

本申请提供了一种电解产氯的碳基阳极材料和应用，以解决现有技术中进行电解产氯的电极价格高昂、供求紧缺以及在酸性条件下不稳定、易溶出等技术问题。

一种碳基阳极材料的制备方法，所述方法包括下列步骤：

获取碳基原材料；

对所述碳基原材料进行第一处理，得到掺杂非金属碳基材料、掺杂非贵金属碳基材料和负载非贵金属氧化物碳基材料料中至少一种的碳基阳极材料；

所述第一处理包括所热处理、化学处理、电化学处理和水热处理中至少一种；

所述掺杂非金属碳基材料的掺杂原子为非金属原子，所述非金属原子包括氧、硼、氮和硫原子中至少一种；所述掺杂非贵金属碳基材料的掺杂原子为非贵金属原子，所述非贵金属包括钴、铁、铜、镍和锰中至少一种，所述负载非贵金属氧化物的掺杂物为非贵金属氧化物，所述非贵金属氧化物包括含钴氧化物、含铁氧化物、含铜氧化物、含镍氧化物和含锰氧化物中至少一种。

可选的，掺杂非金属碳基材料中，所述非金属原子与碳原子的摩尔比大于1:100。

可选的，掺杂非贵金属碳基材料和负载非贵金属氧化物碳基材料料中，所述非贵金属原子与所述碳原子的摩尔比大于1:100。

可选的，所述热处理包括将所述碳基原材料在保护氛围下以300℃-1000℃进行加热1-4小时。

可选的，所述保护氛围包括：氧气、氢气、氮气和氨气中任意一种。

可选的，将碳基原材料作为电极，在含有不同元素的可溶的非贵金属盐溶液或含铵前驱体的电解池中，进行阳极氧化或阴极还原沉积反应，得到含有不同官能团或元素掺杂、氧化物沉积的第一碳基材料；

将所述第一碳基材料进行洗涤和干燥后，制得碳基阳极材料。

可选的，所述可溶的非贵金属盐溶液包括含非贵金属的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液和乙酸盐溶液中的至少一种。

可选的，所述铵前驱体包括三聚氰胺、尿素、氯化铵、溴化铵、碳酸铵和碳酸氢铵中至少一种。

一种气体扩散电极，所述气体扩散电极包括所述碳基阳极材料，用于电解产氯。

一种阳极电极，包括将碳基阳极材料涂覆于基体作阳极，所述基体包括钛、铅、导电玻璃和不锈钢中任意一种。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例中充分利用了碳基原材料本身大比表面积和导电性，通过处理，掺杂了不同元素和引入了官能团的种类和数量，精准设计和精细调控单原子催化剂中活性位点的配位数和局部原子结构，探索其活性位中心结构、电子特性，对氯离子的吸附性能和活化能等特性，达到对电化学产氯反应中间体吸附能的精确调控。碳基原材料价格低廉，所开发的碳基阳极材料在酸性条件下稳定，解决了现有技术中进行电解产氯的贵金属基DSA电极价格高昂、供求紧缺以及在酸性条件下不稳定，易溶出的技术问题。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图得到其他的附图。

图1为本发明实施例合成的O-BP的扫描电镜图；

图2为本发明实施例合成O-BP的透射电镜图；

图3本本发明实施例合成的O-BP和其他碳基材料的极化曲线图；

图4为本发明制得O-BP催化剂在中性条件下低浓度NaCl溶液中极化曲线图；

图5为O-BP在不同pH条件下的极化曲线图；

图6为O-BP和石墨在4MNaCl、pH为1电解液中的稳定性和法拉第效率图；

图7为O-BP在4MNaCl、pH为1和常温条件下的极化曲线图；

图8为O-BP在4MNaCl、pH为1在70℃条件下的极化曲线图；

图9为经氧化处理后碳布(O-CC)和未处理的碳布(CC)的极化曲线图；

图10为改性碳布O-CC的外观图；

图11本申请提供的一种电解产氯的碳基阳极材料的制备方法流程图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

第一方面，本申请提供了一种电解产氯的碳基阳极材料的制备方法，如图11所示，所述方法包括下列步骤：

S1.获取碳基原材料；

S2.对所述碳基原材料进行第一处理，得到掺杂非金属碳基材料、掺杂非贵金属碳基材料和负载非贵金属氧化物碳基材料料中至少一种的碳基阳极材料；

所述第一处理包括所热处理、化学处理、电化学处理和水热处理中至少一种；

本申请实施例中，第一处理包括如下：

酸处理

本方法可以处理碳布、碳绒、碳纤维、碳毡等。将碳布裁剪成所需大小，将其浸泡于一定量含有的98％H₂SO₄和70％HNO₃的水溶液中，优选的，体积比可以为：V(H₂SO₄):V(HNO₃):V(H₂O)＝1:1:1-1:1:5。将混合液加热至50-90℃反应12-24小时。反应完后，冷却至室温，并用去离子水洗涤后于真空干燥箱中60℃干燥12-24小时，命名A-CC。

热处理

本方法实现了掺杂处理：掺杂有非金属原子的碳材料，所述的非金属原子包含有硼原子、氮原子、硫原子中至少一种。将碳基材料与前驱体(如铵盐)在不同氛围下共同焙烧，温度300℃-1000℃处理1-4小时。所述不同氛围包括氧气、氢气、氮气、氨气等。

本方法可以处理碳布、碳绒、碳纤维等。将裁剪后的碳布置于马弗炉或管式炉中，300℃-1000℃在空气、氮气、氨气、二氧化碳氛围中进行加热1-4小时。本实验是将酸处理后的A-CC再在空气中，于500℃焙烧2小时，命名O-CC，外观如图10，极化曲线如图9。

电化学处理

本方法可以处理碳布、碳绒、碳纤维等。将裁剪后的碳布等作为电解池阳极，以1％-10％的硫酸/硫酸钠/硫酸氢钠/碳酸氢钠为电解质(若是掺杂氮元素，则改为硫酸铵/硫酸氢铵/碳酸氢铵等)，在温度为30-50℃，进行阳极氧化处理。以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以10-100mV/s的扫描速率，在电位为0.0-2.0V范围内对碳布进行5-15次循环伏安扫描。随后固定电压为1.5-2.5V，采用计时电势分析法对碳布进行深度阳极氧化，反应时间为5-30分钟。将反应完的电极用去离子水洗涤数次后，于真空干燥箱中60℃干燥12-24小时。

本发方法可以实现掺杂处理：掺杂有非金属原子的碳材料，所述的非金属原子包含有硼原子、氮原子、硫原子中至少一种。

以将裁剪后的碳布等作为电解池阳极，碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，反应温度为30-50℃，在含可溶的非贵金属盐溶液，分别独立的选自硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种，和硝酸钠的混合溶液中，以10-100mV/s的扫描速率，在电位为0-1.5V范围内对碳布进行5-15次循环伏安扫描。将电化学沉积后的电极用去离子水洗涤数次后，于真空干燥箱中60℃干燥12-24小时。

水热反应

本发方法可以实现掺杂处理：掺杂有非金属原子的碳材料，所述的非金属原子包含有硼原子、氮原子、硫原子中至少一种。

将碳基材料浸渍于铵前驱体包括三聚氰胺、尿素、氯化铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵等其中至少一种。将溶液置于水热釜中加热至50-180℃反应12-24小时。反应完后，冷却至室温，并用去离子水洗涤后于真空干燥箱中60℃干燥12-24小时。得到掺杂有氮原子的碳基材料

本方法可以实现掺杂或负载有非贵金属原子或氧化物的碳基材料，所述的非贵金属原子包含钴、铁、铜、镍、锰中至少一种。

将碳基材料浸渍于可溶的非贵金属盐溶液，分别独立的选自硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。将溶液置于水热釜中加热至50-180℃反应12-24小时。反应完后，冷却至室温，并用去离子水洗涤后于真空干燥箱中60℃干燥12-24小时。

用碳基阳极材料涂覆于钛片、钛网、泡沫钛、不锈钢片、不锈钢网、泡沫不锈钢、铅片、铅网、ITO、碳布、碳纸、碳毡等导电基体作阳极。

将本申请中石墨、高导电碳黑粉末(乙炔黑、VulcanXC-72R、BP2000、Ketjen炭黑)、碳纳米管、活性炭、碳凝胶、碳化生物质(壳聚糖、纤维素、木质素)、碳纳米分子筛、掺杂有氧原子、氧官能团、硼原子、氮原子、硫原子中至少一种非金属原子的碳材料以及掺杂或负载有钴、铁、铜、镍、锰元素中至少一种非贵金属原子或氧化物的碳基阳极材料涂覆于钛片、钛网、泡沫钛、不锈钢片、不锈钢网、泡沫不锈钢、铅片、铅网、ITO、碳布、碳纸、碳毡等导电基体作阳极。

(1)首先将钛材预处理。采用ASTM 1级或2级钛板、钛网、钛管或格珊铸材，将其进行喷砂、脱脂、酸处理(草酸等)、水洗和烘干处理。

将钛基体进行喷砂处理，增大基体的粗糙度；

脱脂处理去除钛基体表面油污：喷砂后的钛基体放入80℃碱液(NaHCO₃、NaOH或Na3PO4)浸泡洗涤；

通过酸液(草酸、盐酸)刻蚀基体：于60-100℃的5％-30％草酸，浸泡刻蚀1-5小时。

采用去离子水洗涤，烘干。

(2)将上述材料与醇(如异丙醇、丁醇)配制成涂布浆料，采用喷涂、刷涂、浸渍等将其均匀涂覆在预处理的钛基体上，60-100℃干燥除去溶剂后重复上述步骤1-10次，最后在300-1000℃焙烧1-3小时。重复上述步骤至涂层达到10-100g/m²。

把碳材料以及掺杂或负载有钴、铁、铜、镍、锰元素中至少一种非贵金属原子或氧化物的碳基材料涂覆于钛片、钛网、泡沫钛、不锈钢片、不锈钢网、泡沫不锈钢、铅片、铅网、ITO、碳布、碳纸、碳毡等导电基体作阳极。采用方法可为：浸渍法、溶胶凝胶、电沉积等。

所述掺杂非金属碳基材料的掺杂原子为非金属原子，所述非金属原子包括氧、硼、氮和硫原子中至少一种；所述掺杂非贵金属碳基材料的掺杂原子为非贵金属原子，所述非贵金属包括钴、铁、铜、镍和锰中至少一种，所述掺杂非贵金属氧化物的掺杂物为非贵金属氧化物，所述非贵金属氧化物包括含钴氧化物、含铁氧化物、含铜氧化物、含镍氧化物和含锰氧化物中至少一种。

本申请实施例中首次提出选用非金属的碳基材料作为析氯反应阳极，取代了传统以钌氧化物为活性组分的DSA电极。所述的碳基阳极材料具有高效催化活性、选择性以及长效稳定性，同时其制备方法简单、成本低廉、工艺简单、可适用于大规模工业生产。所述碳基阳极材料具有高效催化活性、选择性以及强酸性条件下长效稳定性，制备方法简单、经济、可适用于大规模工业生产，通过精准设计和精细调控单原子催化剂中活性位点的配位数和局部原子结构，探索其活性位中心结构、电子特性，对氯离子的吸附性能和活化能等特性。

本申请实施例中，所述碳基原材料为以基底碳和掺杂原子形成的碳基材料，所述基底碳包括：石墨、碳黑粉末、碳纳米管、活性炭、碳纤维和碳化生物质中至少一种。

本申请实施例中的任意一种基底碳均可实现本发明实施例的目的，可以用于实验室的电解产氯或工业上大规模的电解产氯以及海水电解等领域。

本申请实施例中，所述化学处理包括酸处理。

本申请实施例中对所述基底碳进行非金属原子掺杂或非贵金属氧化物负载处理，得到负载后碳基材料，后进行处理，得到碳基阳极材料。

本申请实施例中，所述碳纤维包括：碳纸、碳绒、碳布和石墨毡中至少一种；所述碳化生物质包括：壳聚糖、纤维素和木质素中至少一种。

本申请实施例中，所述碳黑粉末可以为乙炔黑，或市场上购买的型号为VulcanXC-72R、BP2000、Ketjen炭黑的一类碳黑粉末。

本申请实施例中，掺杂原子或掺杂物为非贵金属氧化物可以参与后续反应，使碳基材料获得含氧官能团，进行电解产氯。

本申请实施例中，所述碳基阳极材料的比表面积大于500m²/g，较高的比表面积可以有效吸附氯，便于对其进行反应。

作为一种可选的实施方式，掺杂非金属碳基材料中，所述非金属原子与碳原子的摩尔比大于1:100；掺杂非贵金属碳基材料和负载非贵金属氧化物碳基材料料中，所述非贵金属原子与所述碳原子的摩尔比大于1:100。

本申请实施例中，所述碳基阳极材料具有含氧官能团的碳基阳极材料；所述含氧官能团包括：羟基、羰基、羧基和酯基中的至少一种。

本申请实施例中，所述含氧官能团中的羟基、羰基、羧基和酯基可在后续电解产氯过程中参与反应，通过改变碳基材料中碳原子p轨道在费米能级附近的填充度，达到对电解产氯反应中间体吸附能的精确调控。

本申请实施例中，所述碳基阳极材料可以为以下化学通式：

本申请实施例中，所述碳基阳极材料在pH＝1-14的环境下稳定。优选的，在酸性条件(pH<3)下稳定。在100mA/cm²的恒电流密度下，O-BP的电压变化不大于0.02V，并在264小时内维持相对稳定。同时在大电流密度0.5A/cm²下，100小时内，电压变化不大于0.05V。

作为一种可选的实施方式，所述热处理包括将所述碳基原材料在保护氛围下以300℃-1000℃进行加热1-4小时。

本申请实施例中，所述热处理的方式为共同焙烧。

作为一种可选的实施方式，所述保护氛围包括：氧气、氢气、氮气和氨气中任意一种。

作为一种可选的实施方式，将碳基原材料作为电极，在含有不同元素的可溶的非贵金属盐溶液或含铵前驱体的电解池中，进行阳极氧化或还原沉积反应，得到含有不同官能团或元素掺杂、氧化物沉积的第一碳基材料；

将所述第一碳基材料进行洗涤和干燥后，制得碳基阳极材料。

进行电化学处理的原因是实现非贵金属或非金属或非贵金属氧化物的掺杂，可以通过阳极氧化或者阴极还原沉积将非贵金属原子掺杂进碳基底中，或是将其氧化物电沉积在碳基底上。电化学处理和热处理、水热处理一样都是一种氧化或还原的处理方式，比如在阳极得电子氧化，或者在阴极，金属阳离子还原。

作为一种可选的实施方式，所述可溶的非贵金属盐溶液选用含非贵金属的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液和乙酸盐溶液的原因是任意一种溶液；所述铵前驱体包括三聚氰胺、尿素、氯化铵、溴化铵、碳酸铵和碳酸氢铵中至少一铵前驱体的原因是掺杂氮；均可以达到进行反应的目的。

一种气体扩散电极，所述气体扩散电极包括所述碳基阳极材料，用于电解产氯。

一种阳极电极，包括将碳基阳极材料涂覆于基体作阳极，所述基体包括钛、铅、导电玻璃不锈钢中任意一种。

下面将结合实施例和实验数据，对本发明进行详细说明。

实施例1

在本实施方案中，非金属原子为氧原子，基底碳选择高导电碳黑粉末BP2000。通过高温热处理的方法制备具有含氧官能团羟基、羰基、羧基和酯基中的至少一种的碳基阳极材料，即碳基催化剂，命名为O-BP。所述的O-BP的具体制备步骤如下：称取一定量的BP2000于刚玉坩埚中，置于马弗炉中，从室温以5-10℃/每分钟的速率升温至400-600℃，恒温保持1-5小时后自然冷却，所得粉末即为O-BP，可作为阳极材料用于电化学产氯。

图1和图2所示为合成的O-BP的扫描电镜图和透射电镜图，从图中可看出O-BP呈现不规则“洋葱碳”结构，其表面粗糙并有无定形边缘。

实施例2

本实施例选取掺杂有硼原子、氮原子、硫原子中至少一种非金属原子的碳基材料作为碳基阳极材料。非金属原子为氧原子，基底碳选择碳纤维。通过高温热处理的方法制备具有含氧官能团羟基、羰基、羧基和酯基中的至少一种的碳基阳极材料，即碳基催化剂，命名为O-CF。

具体制备步骤如下：以碳纤维作为氧化阳极、石墨棒作为阴极对碳纤维表面进行连续阳极氧化处理。以5％-10％的碳酸氢铵为电解液,电解时间为50秒-5分钟,电解温度为22-80℃，在阳极氧化过程中通过调整电流强度50mA-5A，实现氧化过程的控制，为了碳纤维表面残留的电解质溶液，经阳极氧化处理后的碳纤维用去离子水洗至中性,放入80-120℃烘箱中烘2-8小时。此O-CF碳基材料可作为阳极材料用于电化学产氯。

实施例3

本实施例选取掺杂有硼原子、氮原子、硫原子中至少一种非金属原子的碳基材料作为碳基阳极材料。在本实施方案中，非金属原子为氮原子，碳基材料选择碳纳米管。

具体制备步骤如下：称取一定量的碳纳米管，与三聚氰胺置于玛瑙研钵中，充分研磨20分钟使碳纳米管与三聚氰胺均匀混合；将研磨好的样品转移到瓷舟后置于管式炉中，然后往管式炉中通氮气30分钟，确保将空气排净，设定升温速率为5-10℃/每分钟，并在400-700℃维持2-3小时，反应结束后持续通氮气直至温度降至室温，得到氮掺杂的碳纳米管材料，其中氮原子与碳原子的原子百分比为1％以上，得到碳基阳极材料，用于电化学产氯。

实施例4

本实施例选取负载包含钴、铁、铜、镍、锰元素中至少一种非贵金属氧化物的碳基材料作为阳极材料。在本实施方案中，非贵金属元素为锰，碳基材料选择碳布，制备的碳布。

具体制备步骤如下：称取2mmolCoSO₄·7H₂O溶于50mL去离子水中,充分搅拌30分钟后加入0.2g碳纳米管，搅拌浸泡10小时后，用去离子水洗涤2-3次以除去表面物理吸附的Co²⁺，干燥10-12小时，将干燥的样品置于管式炉中并通入氩气，加热至600-900℃恒温热解2-3小时，得到钴掺杂的碳纳米管材料，可作为阳极材料用于电化学产氯。

实施例5

本实施例选取掺杂有硼原子、氮原子、硫原子中至少一种非金属原子和负载包含钴、铁、铜、镍、锰元素中至少一种非贵金属氧化物的碳基材料作为碳基阳极材料。在本实施方案中，非金属原子为氮原子，非贵金属元素为钴，碳基材料选择碳纳米管。具体制备步骤如下：称取2mmolCoSO₄·7H₂O,2mmolNH₄F和5mmol尿素溶于50mL去离子水中,充分搅拌30分钟后加入0.5g的实施例3中氮掺杂的碳纳米管，搅拌10分钟后将混合液加入到水热釜中进行水热反应，水热温度为80-180℃，反应时间为8-24小时。反应结束自然冷却后，将所得样品洗涤干燥，并将干燥后的样品置于管式炉氩气氛围中200-800℃煅烧3-5小时，得到负载Co₃O₄的氮掺杂碳纳米管材料，可作为阳极材料用于电化学产氯。

实施例6

利用实施例1中制得的O-BP催化剂在以氯碱工业为背景的电化学产氯反应中的应用：

使用三电极体系在CHI760D型电化学工作站(上海辰华)上测试O-BP电催化剂的电化学氯生成性能，电解质溶液为4MNaCl，pH＝1，银/氯化银(Ag/AgCl，3M)电极和石墨棒分别为参比电极和对电极。制备的O-BP催化剂和5wt％Nafion溶液分散在在1mL的异丙醇中，水浴超声30min后形成均匀的悬浮液。对于旋转圆盘电极测试，取30-50uL催化剂分散液均匀滴在直径为5mm的玻碳电极上，在室温下干燥；对于稳定性测试，取100-150uL催化剂分散液均匀滴在直径为0.5×0.5cm²的碳纸上，在室温下干燥。所有工作电极施加的测试电位(vs.Ag/AgCl)转化为标准氢电势电位(vs.RHE)：E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+0.059×pH+0.197。

线性扫描伏安法(LSV)在扫描速度为10.0mV·s^-1时进行测试。稳定性测试选用H型电解池，其中选用阳离子交换膜N424隔离两腔室。稳定性在电流密度为j＝100mAcm^-2下测定264小时。定期更换阳离子交换膜和电解液，以便维持阳极室的电解液浓度和pH值。反应法拉第效率通过DPD显色法测定反应后的溶液和气体浓度，见图6，从图中可以看出，O-BP稳定性好，且其法拉第效率约为100％，说明O-BP产氯选择性高。

如图3所示，为本发明制得的O-BP的极化曲线图，O-BP在4MNaCl中极化曲线图；RuO₂在4MNaCl中极化曲线图；BP在4MNaCl中极化曲线图；GraphiteRod(石墨棒)在4MNaCl中极化曲线图；O-BP(4MNaClO₄)在4MNaClO₄环境中极化曲线图，从图中可以看出该催化剂相对于其他材料，具有更优异的电催化产氯活性和选择性。

实施例7

利用实施例2中制得的O-BP催化剂在以海水等含低浓度盐度的水为背景的电化学产氯反应(CER)中的应用：

使用三电极体系在CHI760D型电化学工作站(上海辰华)上测试O-BP电催化剂的电化学氯生成性能，电解质溶液为0.33MNaCl，pH＝7-8，银/氯化银(Ag/AgCl，3M)电极和石墨棒分别为参比电极和对电极。制备的O-BP催化剂和5wt％Nafion溶液分散在在1mL的异丙醇中，水浴超声30分钟后形成均匀的悬浮液。对于旋转圆盘电极测试，取30-50uL催化剂分散液均匀滴在直径为5mm的玻碳电极上，在室温下干燥；对于稳定性测试，取100-150uL催化剂分散液均匀滴在直径为0.5×0.5cm²的碳纸上，在室温下干燥。所有工作电极施加的测试电位(vs.Ag/AgCl)转化为标准氢电势电位(vs.RHE)：E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+0.059×pH+0.197。

图4所示，为本发明制得的O-BP在低浓度0.33MNaCl，pH＝7-8中极化曲线图；从图中可看出O-BP仍具有较好的产氯性能。

附图的具体解释：

如图4所示，为本发明制得O-BP催化剂在中性低浓度NaCl和NaClO₄溶液中极化曲线图，从图中可以看出该催化剂在低盐度条件下仍具有一定的电化学产氯活性，可以后续应用于海水等领域使用。

图5为O-BP在不同pH条件下的极化曲线图，表明O-BP在不同pH条件下均具有较高的CER活性，且H⁺对O-BP的电化学产氯性能影响较小，在不同pH条件下均可以稳定的作为碳基阳极材料使用。

图6为O-BP与普通石墨棒的计时电势曲线和在100mAcm^-2恒电流密度下的法拉第效率图，该实验在强酸性条件下pH为1的条件下测得，O-BP电极的法拉第效率约为100％，说明该材料产氯气选择性高；在电流密度为100mAcm^-2下，O-BP(下面一条横线部分的线)与普通石墨棒比较可看出，普通石墨电极所需电压大稳定性差，消耗快，而O-BP电极在长时间(264小时)范围内的电压稳定在1.5V左右，说明其具有高稳定性和高产氯选择性。

图7中，A图为O-BP在4MNaCl、pH为1和常温条件下的极化曲线图，一个为95％iRcorrected(内电阻校正)O-BP曲线，一个为常规O-BP极化曲线；B图为O-BP在不同电流密度下的电势，从图中可以看出O-BP在大电流密度下，仍具有低过电势，电流电势稳定，可以用作电化学产氯阳极材料使用。

图8为O-BP在4MNacl，pH为1和70℃条件下的极化曲线图，相比较图9可以看出，随着温度升高，其所需过电位进一步下降，当其电流密度为1Acm^-2时，其过电位仅113mV，说明O-BP在氯碱工业环境(70℃)下的过电压低，可以作电化学产氯阳极材料使用，电流电势稳定。

图9为用线性扫描伏安法(LSV)在4MNaCl(pH＝1)的电解液，室温，扫速：5mV s^-1氧化处理碳布(O-CC)和未处理的市售碳布(CC)。对比发现改性后的O-CC具有优异的CER活性，同时在大电流密度1A/cm²，仍具有低过电势，说明其可工业应用，同时对比不含NaCl的电解液(4MNaClO₄，pH＝1)的性能，可看出其副反应产氧性能低，从而说明其具有高的电化学产氯选择性。

需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种电解产氯的碳基阳极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：

获取碳基原材料；

对所述碳基原材料进行第一处理，以获得掺杂非金属碳基材料、掺杂非贵金属碳基材料和负载非贵金属氧化物碳基材料料中至少一种的碳基阳极材料；

所述第一处理包括所热处理、化学处理、电化学处理和水热处理中至少一种；

所述掺杂非金属碳基材料的掺杂原子为非金属原子，所述非金属原子包括氧、硼、氮和硫原子中至少一种；所述掺杂非贵金属碳基材料的掺杂原子为非贵金属原子，所述非贵金属包括钴、铁、铜、镍和锰中至少一种，所述负载非贵金属氧化物的掺杂物为非贵金属氧化物，所述非贵金属氧化物包括含钴氧化物、含铁氧化物、含铜氧化物、含镍氧化物和含锰氧化物中至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，掺杂非金属碳基材料中，所述非金属原子与碳原子的摩尔比大于1∶100。

3.掺杂非贵金属碳基材料和负载非贵金属氧化物碳基材料料中，所述非贵金属原子与所述碳原子的摩尔比大于1∶100。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理包括将所述碳基原材料在保护氛围下以300℃-1000℃进行加热1-4小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述保护氛围包括：氧气、氢气、氮气和氨气中任意一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学处理包括：

将碳基原材料作为电极，在含有不同元素的可溶的非贵金属盐溶液或含铵前驱体的电解池中，进行阳极氧化或阴极还原沉积反应，得到含有不同官能团或元素掺杂、氧化物沉积的第一碳基材料；

将所述第一碳基材料进行洗涤和干燥后，得到碳基阳极材料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶的非贵金属盐溶液包括含非贵金属的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液和乙酸盐溶液中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铵前驱体包括三聚氰胺、尿素、氯化铵、溴化铵、碳酸铵和碳酸氢铵中至少一种。

9.一种气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散电极包括用权利要求1-8中任意一项所述方法制得的碳基阳极材料为原料制得，用于电解产氯。

10.一种阳极电极，其特征在于，包括将权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的碳基阳极材料涂覆于基体作阳极，所述基体包括钛、铅、导电玻璃和不锈钢中任意一种。

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