CN109622005A - 一种多孔碳负载型含氮双金属催化剂的制备方法及其电化学应用 - Google Patents
一种多孔碳负载型含氮双金属催化剂的制备方法及其电化学应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种多孔碳负载型含氮双金属催化剂的制备方法,以及其在电化学还原水中硝酸盐方面的应用。所述催化剂的制备方法为:向DMF中依次加入三水硝酸铜,三乙烯二胺,对苯二甲酸溶液和含贵金属Pd或Pt的前驱体溶液;再将多孔碳载体分散于该混合溶液中;移至水热釜中加热反应;得到的固体材料焙烧得到多孔碳负载型含氮双金属催化剂;将该催化剂涂布在电极片上制成工作电极模块,电催化还原水体中的硝酸盐。本发明得到的含氮双金属催化剂对硝酸盐的电化学还原具有高活性,高氮气选择性,且在水体pH为中性条件下有较高的去除效率;多孔碳载体起到分散活性组分的作用,表现出良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域,尤其是涉及一种多孔碳负载型含氮双金属催化剂的制备方法,以及其在电催化还原硝酸盐废水中的应用。
背景技术
自然界通过氮循环达到氮的平衡状态。但是随着人类活动干预,例如农业生产中,固氮反应合成过量的氮肥,生产生活中燃料的燃烧等,严重破坏了自然界原有的氮循环平衡。不同价态的含氮化合物大部分会以氮的最高氧化态形式——硝酸盐存在于地下水、河流和湖泊中。大量硝酸盐污染的累积会导致水体的富营养化,破坏水体原有生态平衡。同时,硝酸盐还是致癌、致畸的前驱体,进而引发肝癌、胃癌等疾病。因此,寻求有效的方法去除水体中的硝酸盐,成为亟待解决的问题。
目前去除硝酸盐的方法主要包括生物法、物理法和化学法。生物法是使用最广泛的一种方法,但是该方法抗冲击负荷能力差,运行周期长,会产生污泥及二次污染产物。物理法只是将污染物进行富集或转移,存在后续处理问题。化学法主要是指化学催化还原的方法,但是提供电子的还原剂的添加给水体造成二次污染,或者使用氢气为还原剂则造成气体运输安全以及利用率低等问题。因此,使用电化学结合催化过程是一种新型、简单、有效且绿色的方法。
电催化去除硝酸盐所面临的最主要的挑战是通过调控将其完全还原转化为无害的氮气。很多研究已经证明双金属体系的催化剂对电化学还原有良好的选择性。通常认为一种金属作为促进剂(如Cu等),将硝酸盐转化为亚硝酸盐,另一种选择剂(如Pd、Pt等)将亚硝酸盐选择性还原为氮气。
金属有机框架(MOF)是一类结构稳定的多孔化合物,其金属离子和有机配体具有高度模块化性质。最近,大量的研究将其作为结构控制模板,通过合理设计活性金属,进行直接热解,牺牲配合物,从而得到具有高活性的纳米颗粒。同时,通过配体可引入有利于提高纳米颗粒活性的元素,并将对电催化有利的双金属元素和氮元素引入MOF骨架,进行碳化,实现功能性催化剂合成值得进一步研究。
为进一步提高双金属的活性和稳定性,开发负载型纳米颗粒的双金属催化剂成为未来发展方向。以具有高比表面的多孔碳作为负载基质,可对活性纳米颗粒有更好的限域作用,进一步提高其稳定性能。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本申请提供了一种多孔碳负载型含氮双金属催化剂的制备方法及其电化学应用。本发明可以提高催化剂对自然水体中的硝酸盐的去除效率、氮气选择性、以及使用寿命。
本发明的技术方案如下:
一种多孔碳负载型含氮双金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将三水硝酸铜、三乙烯二胺、对苯二甲酸、以及贵金属前驱体依次加入N,N-二甲基甲酰胺即DMF中混合,搅拌;
(2)将多孔碳材料加入到步骤(1)所得混合溶液中,搅拌均匀;
(3)将步骤(2)所得均匀体系移至水热釜中,加热,至反应结束后,过滤,使用DMF洗涤,干燥;
(4)将步骤(3)干燥后得到的材料置于保护气氛中焙烧,得到多孔碳负载型含氮双金属催化剂。
优选的,步骤(1)中加入的三水硝酸铜、三乙烯二胺、对苯二甲酸、以及贵金属前驱体质量比为1∶1.4∶2.05∶0.5-0.2。
优选的,步骤(1)中所述贵金属前驱体包括乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂或者氯化铂。
优选的,步骤(2)中多孔碳材料为有序介孔碳或者活性炭中的一种,其质量为多孔碳负载型含氮双金属催化剂质量的70-95%。
优选的,步骤(3)中所述水热釜加热温度为120-150℃,反应时间为24-48h。
优选的,步骤(4)中所述保护气氛为氮气,焙烧温度为600-900℃,反应时间为1-4h。
优选的,步骤(4)中得到多孔碳负载型含氮双金属催化剂中的双金属为Cu、Pd或者Cu、Pt,两者质量比为Pd或Pt∶Cu=1∶2-5,金属颗粒大小为5-40nm,氮含量为多孔碳负载型含氮双金属催化剂质量的1-6%。
本发明还提供了所述的多孔碳负载型含氮双金属催化剂的应用方法,即将所述多孔碳负载型含氮双金属催化剂用于电催化还原水体中的硝酸盐;
具体方法为:将所述多孔碳负载型含氮双金属催化剂涂布于泡沫镍上作为工作电极,在恒定电压下催化还原含电解质的硝酸盐溶液。
优选的,催化还原硝酸盐的反应时间为12-24h。
本发明有益的技术效果在于:
本发明在金属有机框架中同时引入对硝酸盐催化有利的两种金属,以及从配体引入对电催化有利的氮元素,得到的含氮双金属催化剂对硝酸盐的电化学还原具有高活性,对氮气选择性可达95%,且在水体pH为中性条件下,去除效率达90%。使用该催化剂电化学还原是去除水体中硝酸盐一种简单、高效的方法。
本发明通过一锅法将可提高电催化活性的双金属离子前驱体和含氮有机配体固定于MOF材料中,通过一步碳化,直接得到含氮双金属纳米颗粒。一步合成的MOF进一步通过焙烧得到的两种纳米金属颗粒,最有利于硝酸盐催化,即Cu首先将硝酸盐还原为亚硝酸盐,Pd或者Pt进一步将亚硝酸盐选择性还原为氮气。
本发明使用多孔碳作为载体,分散并限域了含氮双金属纳米颗粒,既提高了颗粒活性,又增加了颗粒稳定性,同时具有良好的导电性。并且多孔碳载体在起到分散活性组分的作用的同时表现出良好的稳定性。
本发明的催化剂是直接作为负极材料涂覆在电极上,而不是分散在水体中。这样可以大大减少催化剂的用量,另外由于作为负电极进行催化,其在反应中利用产生的氢气或者电子效率更高,提高电催化的效率。
附图说明
图1为本发明实施例1中催化剂的SEM照片;
图2为本发明实施例1中催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明进行具体描述。
实施例1
(1)向15mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入340mg三水硝酸铜,480mg三乙烯二胺,滴入10mL浓度为70g/L预先配置的溶于DMF的对苯二甲酸,以及15mL浓度为6g/L的预先配置的溶于DMF的乙酰丙酮钯溶液,混合搅拌;
(2)取1.0g有序介孔碳材料,加入到步骤(1)所得混合溶液中,搅拌均匀;
(3)将步骤(2)所得均匀体系置于水热釜中,在烘箱中150℃加热,反应24h后,过滤,使用DMF洗涤三遍,干燥;
(4)将步骤(3)干燥后得到的材料置于氮气气氛的管式炉中,800℃焙烧2h,得到介孔碳负载型含氮铜钯双金属催化剂;制得的介孔碳负载型含氮双金属催化剂XRD谱图如图1所示,扫面电镜图如图2所示;
(5)取4mg上述合成的催化剂,以催化剂∶炭黑∶PVDF=8∶1∶1的比例混合成浆,涂布于泡沫镍网上,60℃干燥6h,120℃真空干燥12h后,制备成工作电极;
(6)将电极置于含硝酸盐的电解溶液中,硝酸盐浓度为100mg/L,硫酸钠作为电解质,浓度为0.1M,使用三电极工作法,恒定电压-1.3V,反应24h。得到的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。
实施例2
多孔碳负载型含氮双金属催化剂的制备方法及其电化学应用如实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,有序介孔碳的加入量为0.8g,乙酰丙酮钯溶液的浓度为4.8g/L。得到的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。
实施例3
多孔碳负载型含氮双金属催化剂的制备方法及其电化学应用如实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,在烘箱中120℃加热,反应48h。得到的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。
实施例4
多孔碳负载型含氮双金属催化剂的制备方法及其电化学应用如实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,加入的是1.0g活性炭,在氮气中的焙烧温度为600℃,反应时间为4h。得到的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。
实施例5
多孔碳负载型含氮双金属催化剂的制备方法及其电化学应用如实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,加入的有序介孔碳为1.5g,在氮气中的焙烧温度为900℃,焙烧时间为1.5h。得到的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。
实施例6
多孔碳负载型含氮双金属催化剂的制备方法及其电化学应用如实施例1,所不同的是催化剂制备过程中,使用乙酰丙酮铂溶液,浓度为12g/L,催化还原硝酸盐的反应时间为12h。得到的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。
对比例1
多孔碳负载型含氮双金属催化剂的制备方法及其电化学应用如实施例1,所不同的是催化剂制备过程中不添加含有氮源的三乙烯二胺配体。得到的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。
对比例2
多孔碳负载型含氮双金属催化剂的制备方法及其电化学应用如实施例1,所不同的是多孔碳负载型含氮双金属催化剂用于电催化还原水体中的硝酸盐时,直接将其添加到水体中,而非涂覆作为工作电极。得到的电催化还原硝酸盐性质如表1所示。
表1是实施例1-6和对比例1-2中硝酸盐去除率和氮气选择性。
表1
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种多孔碳负载型含氮双金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将三水硝酸铜、三乙烯二胺、对苯二甲酸、以及贵金属前驱体依次加入N,N-二甲基甲酰胺即DMF中混合,搅拌;
(2)将多孔碳材料加入到步骤(1)所得混合溶液中,搅拌均匀;
(3)将步骤(2)所得均匀体系移至水热釜中,加热,至反应结束后,过滤,使用DMF洗涤,干燥;
(4)将步骤(3)干燥后得到的材料置于保护气氛中焙烧,得到多孔碳负载型含氮双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中加入的三水硝酸铜、三乙烯二胺、对苯二甲酸、以及贵金属前驱体质量比为1∶1.4∶2.05∶0.5-0.2。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述贵金属前驱体包括乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂或者氯化铂。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中多孔碳材料为有序介孔碳或者活性炭中的一种,其质量为多孔碳负载型含氮双金属催化剂质量的70-95%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述水热釜加热温度为120-150℃,反应时间为24-48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述保护气氛为氮气,焙烧温度为600-900℃,反应时间为1-4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中得到多孔碳负载型含氮双金属催化剂中的双金属为Cu、Pd或者Cu、Pt,两者质量比为Pd或Pt∶Cu=1∶2-5,金属颗粒大小为5-40nm,氮含量为多孔碳负载型含氮双金属催化剂质量的1-6%。
8.权利要求1~7任一项所述的多孔碳负载型含氮双金属催化剂的应用方法,其特征在于:
所述多孔碳负载型含氮双金属催化剂用于电催化还原水体中的硝酸盐;
具体方法为:将所述多孔碳负载型含氮双金属催化剂涂布于泡沫镍上作为工作电极,在恒定电压下催化还原含电解质的硝酸盐溶液。
9.根据权利要求8所述的应用方法,其特征在于:催化还原硝酸盐的反应时间为12-24h。
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