CN101890347B - 质子交换膜燃料电池负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池负载型催化剂的制备方法。在反应器中，将碳载体与金属活性组分的可溶性前驱体分散到水与乙二醇的混合溶剂中，搅拌加热到70℃～90℃，然后加入甲醛溶液，并在70℃～90℃下搅拌2～3小时，得到含有固体产物的溶液；过滤，淋洗，干燥，焙烧，得到质子交换膜燃料电池负载型催化剂。本发明的方法反应条件温和，操作简单，可控性好，且无需高温或非水体系，无需添加表面活性剂，也无需调节体系pH值。所得的负载型催化剂分散性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池负载型催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其能量转化率高、易启动、环境友好、无噪音、寿命长等特点，被认为是21世纪最有前途的“绿色能源”。他最早是为航天器开发的：上世纪60年代，由通用公司为美国宇航局开发，作为Gemini航天飞机上的辅助电源。现在，质子交换膜燃料电池已渐渐转向民用，便携式电源和机动车电源已逐渐成为燃料电池领域的一个重要的发展方向。许多国家和科研机构都投入了巨资进行研究，对其寄予厚望。
电极催化剂是质子交换膜燃料电池的关键材料之一。铂作为催化剂的主体，无论是对阴极的氧化反应，还是对阳极的还原反应都有很好的催化性能；同时，采用碳作为催化剂的载体，将纳米级的催化剂金属颗粒负载到其上，以提高催化剂的效率，降低催化剂的成本。在某些情况下，将铂与其它金属形成合金，可以改变催化剂的性能，以应用于不同的目的。例如，将铂与贵金属钌制成的合金，可作为抗一氧化碳中毒的阳极催化剂，用于含有一氧化碳的氢气作为燃料的电池系统，或者用于直接甲醇燃料电池(DMFC)系统等。铂与某些过渡金属(如铁、钴、镍等)形成的合金具有优异的氧还原活性，可降低催化剂的成本，对燃料电池的实际应用有着重要的价值。
恰当的制备方法，可制得均匀质优的催化剂。通常而言，文献报导的电催化剂的制备方法有以下几类：
首先是液相还原法。即：将Pt盐(通常是H2PtCl6·6H2O)和其它金属的可溶性盐溶解后，与载体充分混合，形成悬浊液，再加入还原剂(通常为甲酸、甲醛、硼氢化钠、乙二醇、氢气等)，在一定的条件下进行还原。使金属直接还原吸附在载体上。该方法的特点是直接简单，但是条件不易控制，而且在高载量的情况下，金属粒子容易聚集长大，使催化剂不均匀。
其次是络合物胶体法。即首先制备恰当的金属络合物，然后在特定的氧化或者还原的气氛下，对该络合物进行加热分解，得到金属胶体。Prototech公司在1977年申请的专利(US4044193)中提出，先用氯铂酸制得亚硫酸根络合铂酸化合离子；加热该络合物，即得到铂的黑色玻璃状物质，该物质可分散于水得到铂的胶体溶液；将其与载体混合负载，即可得到Pt/C催化剂。Boxall等人报道，可将Pt和Ru金属先制成(η-C2H4)(Cl)Pt(μ-Cl)2Ru(Cl)(η3：η3-2，7-dimethyloctadienediyl)，并将其分散到载体XC-72上；然后在特定气氛下，微波加热分解该络合物，即可得到Pt∶Ru比例为1∶1的碳载铂钌合金催化剂(参见Chem.Mater.2001，13，891)。Moreno等人也曾报导，可将Pt、Ru、Ni和Ti制成(CH3-CO-CH＝C(O-)CH3)2Pt、(CH3-CO-CH＝C(O-)CH3)3Ru、CH3-CO-CH＝C(O-)CH3)2Ni和Ti(IV)的混合物，然后以尿素为燃料，并添加NH4NO3为氧化剂进行燃烧；最后得到50mol％(Pt-Ru-Ni，60∶30∶10)～50mol％TiO2催化剂。该催化剂可作为电极阳极催化剂(参见J.Power Sour.2007，169，98)。总体而言，该类方法的特点是步骤复杂，需要先合成适当的金属络合物。
第三是保护剂法。即将以表面活性剂或者其它有机大分子作为保护剂，经过液相还原或者高温分解，得到高分散的金属颗粒。Sun等人以Pt(acac)2和Fe(CO)5为前驱体，以长链二醇为还原剂，以油酸和油酸胺为保护剂在高温下制得各种比例的PtFe催化剂(参见Science.2000，287，1989)。02137246.2中也曾提及，采用十二烷基磺酸钠、甲基硅油等作为表面活性剂，用甲醛还原H2PtCl6，制备Pt/C催化剂。也有很多人报导以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，采用液相还原法制得金属粒径小，分散性好的催化剂；但是该方法最终需要用加热或者溶剂洗的方法除去表面活性剂，后处理过程可能会导致催化剂颗粒长大聚集；并且在保护剂存在的情况下，通常不易制得高载量的催化剂。
此外，也有使用离子还原或者真空溅射等方法制备催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和且制备方法简单的质子交换膜燃料电池负载型催化剂的制备方法；该方法反应条件温和，操作简单，可控性好，且无需高温或非水体系，无需添加表面活性剂，也无需调节体系pH值。所得的负载型催化剂分散性良好。
本发明的质子交换膜燃料电池负载型催化剂的制备方法，从总体上来说属于液相还原法，其包括以下步骤：
1)在反应器中，将碳载体与金属活性组分的可溶性前驱体分散到水与乙二醇的混合溶剂中，搅拌得到稳定的悬浊液，其中，水∶乙二醇的体积比可为1∶0.25～1∶1；
2)将步骤1)得到的悬浊液搅拌加热到温度为70℃～90℃，然后加入是金属活性组分的可溶性前驱体中的金属物质2倍～40倍摩尔的甲醛溶液，并在温度为70℃～90℃下搅拌(一般搅拌时间为2～3小时)，得到含有固体产物的溶液；
3)过滤步骤2)得到的含有固体产物的溶液(可选择真空抽滤)，淋洗过滤后得到的固体产物(可用去离子水等)，干燥，焙烧，得到金属活性组分的可溶性前驱体中的金属负载于碳载体上的质子交换膜燃料电池负载型催化剂。
所述的质子交换膜燃料电池负载型催化剂中的金属的质量百分含量为5～60％，碳载体的质量百分含量为40～95％。
所述的质子交换膜燃料电池负载型催化剂中的金属颗粒的粒径为2～5nm。
所述的质子交换膜燃料电池负载型催化剂中的金属是Pt与Ru、Pd、Ir、Fe、Co或Ni中的一种组成的合金中的一种，其中Pt在合金中的质量百分含量为5～100％。
所述的焙烧是在惰性气体保护下进行；或者在H2与惰性气体的混合气体保护下进行，其中，混合气体中的氢气的体积百分含量为5～80％；焙烧温度为200℃，焙烧时间为3小时，升温速率为5～20℃/分钟。
所述的惰性气体可为Ar、He或者N2。
所述的碳载体选自活性炭、导电碳黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维等中的一种。
所述的金属活性组分的可溶性前驱体选自氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)与氯化钌、氯化钯、氯化铱、硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍中的一种组成的组合物中的一种，其中铂(Pt)在组合物中的质量百分含量可为5～100％。得到的质子交换膜燃料电池负载型催化剂为碳载铂或碳载铂基合金燃料电池负载型催化剂。合金负载型催化剂中，除Pt之外的金属可以为Ru、Pd、Ir、Fe、Co或Ni中的一种。
在上述制备过程中，乙二醇既是溶剂，同时又是保护剂，有保护金属颗粒不聚集的作用。在制备Pt与Fe、Co、Ni的合金负载型催化剂时，可在加入甲醛溶液前滴加0.1g/mL的硼氢化钠水溶液0.5mL以促使反应开始。
本发明与文献报导过的制备方法相比具有以下优点：
1)本发明的方法具有制备方法简单、反应条件温和等特点。很多现有的方法采用无水有机相体系，且需要在反应前和反应过程中调节体系的pH值，条件苛刻，不利于进行规模化生产；本发明的方法反应体系为水相，无需调节反应体系的pH值，反应无需高温，工艺简单，流程少，便于操作。
2)本发明的方法无需添加表面活性剂，从而也省去了后处理过程中去除表面活性剂这一步骤，简化了后处理流程；本发明中的乙二醇在反应中，既是溶剂，也作为保护剂而存在；在上述混合溶剂中乙二醇的有无和含量多少直接影响最终催化剂的金属粒子大小和负载情况；乙二醇最终可通过简单的水洗步骤除去。
3)本发明的制备方法可控性好。改变反应条件(如上述反应体系中的水与乙二醇的体积比，温度)，可让所得催化剂中的金属粒子在分散性和负载性良好的前提下，金属粒子的平均粒径在上述范围内缓慢而可控的变化。
附图说明
图1.本发明实施例2制备出的PtRu/MWNT负载型催化剂的透射电镜照片。
图2.本发明实施例4制备出的40wt％的Pt/C负载型催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
在反应器中，将0.54g H2PtCl6·6H2O溶解到20mL乙二醇和20mL水的混合溶剂中，再向其中加入0.3g的多壁碳纳米管(MWNT)，充分分散，形成悬浊液。将该悬浊液加热到90℃，向混合体系中加入5mL甲醛溶液，在90℃下搅拌2小时。将所得混合物过滤，滤饼用去离子水淋洗至滤液呈中性。烘干，在H2与N2的混合气体保护下，将所得黑色固体粉末在200℃下焙烧3小时，升温速率为20℃/分钟，即可得到Pt的质量百分含量为40wt％的Pt/C负载型催化剂；其中混合气体中的氢气的体积百分含量为5％，负载型催化剂中的Pt金属颗粒的平均粒径为3.0nm。
实施例2
在反应器中，将0.36g H2PtCl6·6H2O和0.21g RuCl3·6H2O溶解到16mL乙二醇和16mL水的混合溶剂中，再向其中加入0.8g活性炭，充分分散，形成悬浊液。将该悬浊液搅拌加热到70℃，向混合体系中逐滴加入3mL甲醛溶液，在70℃下搅拌3小时。将所得混合物过滤，滤饼用去离子水淋洗至滤液呈中性。烘干，在H2与Ar气的混合气体保护下，将所得黑色固体粉末在200℃下焙烧3小时，升温速率为5℃/分钟。即可得到金属的质量百分含量为20wt％，Pt∶Ru的原子比为1∶1的PtRu/C负载型催化剂；其中混合气体中的氢气的体积百分含量为20％，负载型催化剂中的Pt金属颗粒的平均粒径为2.5nm。
制备出的PtRu/MWNT负载型催化剂的透射电镜照片如图1所示。
实施例3
在反应器中，将0.54g H2PtCl6·6H2O和0.26g Co(NO3)2·6H2O溶解到10mL乙二醇和40mL水的混合溶剂中，再向其中加入0.75g碳纳米管，充分分散，形成悬浊液。将该悬浊液加热到90℃，先向混合体系中加入0.1g/mL的硼氢化钠水溶液0.5mL，再加入5mL甲醛溶液，在90℃下搅拌2小时。将所得混合物过滤，滤饼用去离子水淋洗至滤液呈中性。烘干，在H2与N2的混合气体保护下，将所得黑色固体粉末在200℃下焙烧3小时，升温速率为10℃/分钟，即可得到Pt的质量百分含量为20wt％，Co的质量百分含量为5wt％的PtCo/C负载型催化剂；其中混合气体中的氢气的体积百分含量为5％，负载型催化剂中的PtCo合金金属颗粒的平均粒径为4.0nm。
实施例4
在反应器中，将1.08g H2PtCl6·6H2O溶解到35mL乙二醇和10mL水的混合溶剂中，再向其中加入0.6g的导电碳黑，充分分散，形成悬浊液。将该悬浊液搅拌加热到90℃，向混合体系中加入5mL甲醛溶液，在90℃下搅拌3小时。将所得混合物过滤，滤饼用去离子水淋洗至中性。烘干，在H2与Ar气的混合气体保护下，将所得黑色固体粉末在200℃下焙烧3小时，升温速率为20℃/分钟，即可得到Pt的质量百分含量为40wt％的Pt/C负载型催化剂；其中混合气体中的氢气的体积百分含量为80％，负载型催化剂中的Pt金属颗粒的粒径为3.2nm。
制备出的40wt％的Pt/C负载型催化剂的XRD图谱如图2所示。
实施例5
在反应器中，将0.54g H2PtCl6·6H2O和0.82g Fe(NO3)3·6H2O溶解到25mL乙二醇和20mL水的混合溶剂中。再向其中加入0.65g导电碳黑，充分分散，形成悬浊液。将该悬浊液加热到80℃，先向混合体系中加入0.1g/mL的硼氢化钠水溶液0.5mL，再加入5mL甲醛溶液，在80℃下搅拌3小时。将所得混合物过滤，滤饼用去离子水淋洗至滤液呈中性。烘干，在H2与N2的混合气体保护下，将所得黑色固体粉末在200℃下焙烧3小时，升温速率为10℃/分钟，即可得到Pt的质量百分含量为20wt％，Fe的质量百分含量为15wt％的PtCo/C负载型催化剂；其中混合气体中的氢气的体积百分含量为40％，负载型催化剂中的PtFe合金金属颗粒的平均粒径为4nm。
Claims (5)
1.一种质子交换膜燃料电池负载型催化剂的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
1)在反应器中，将碳载体与金属活性组分的可溶性前驱体分散到水与乙二醇的混合溶剂中，搅拌得到稳定的悬浊液，其中，水∶乙二醇的体积比为1∶0.25～1∶1；
2)将步骤1)得到的悬浊液搅拌加热到温度为70℃～90℃，然后加入是金属活性组分的可溶性前驱体中的金属物质2倍～40倍摩尔的甲醛溶液，并在温度为70℃～90℃下搅拌，得到含有固体产物的溶液；
3)过滤步骤2)得到的含有固体产物的溶液，淋洗过滤后得到的固体产物，干燥，焙烧，得到金属活性组分的可溶性前驱体中的金属负载于碳载体上的质子交换膜燃料电池负载型催化剂；
所述的质子交换膜燃料电池负载型催化剂中的金属的质量百分含量为5～60％，碳载体的质量百分含量为40～95％；
所述的质子交换膜燃料电池负载型催化剂中的金属颗粒的粒径为2～5nm；
所述的焙烧是在惰性气体保护下进行；或者在H2与惰性气体的混合气体保护下进行，其中，混合气体中的氢气的体积百分含量为5～80％；
所述的焙烧温度为200℃，焙烧时间为3小时，升温速率为5～20℃/分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的在温度为70℃～90℃下搅拌的时间是2～3小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的惰性气体为Ar、He或者N2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的碳载体选自活性炭、导电碳黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的金属活性组分的可溶性前驱体选自氯铂酸与氯化钌、氯化钯、氯化铱、硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍中的一种组成的组合物中的一种，其中铂在组合物中的质量百分含量为5～100％。
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