CN100348755C - 方钴矿系热电材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种方钴矿系热电材料的合成方法，包括如下四个步骤：(1)将N，N-二甲基甲酰胺倒入反应容器内，按比例称取钴、锑、铁、镍、锡的可溶性盐及硼氢化钠或硼氢化钾，依次加到反应容器中加盖后置于高压釜中密闭；(2)将高压釜放入炉子中加热至140-200℃，在此温度条件下反应完后冷却至室温；(3)将产物过滤后至少清洗一次；(4)将经过滤洗涤的产物在真空干燥箱中进行处理，即可得到一系列方钴矿系热电材。本发明方法具有原料便宜易得、设备简单、合成温度低、工艺简单易于实现控制、产物粒度细、纯度高等优点，为制备高效热电转换器件提供优质材料。

Description

方钴矿系热电材料的合成方法
技术领域
本发明涉及一种热电材料的制备方法，尤其涉及一种方钴矿系热电材料的合成方法。
背景技术
方钴矿CoSb3系热电材料的合成一般是采用相应高纯单质作原料，通过高温(600-800℃)熔融后再长时间热处理得到，或采用相应单质作原料，先通过机械合金化预处理再长时间高温热处理得到。用上述两种方法合成方钴矿CoSb3系热电材料，不但所需温度高、原料贵，而且产物常常含有杂质相且材料粒度较粗。因此现有的方钴矿CoSb3系热电材料的合成方法有待改进。
发明内容：
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种原料便宜易得、设备简单、合成温度低、工艺简单的方钴矿系热电材料的合成方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种方钴矿系热电材料的合成方法，(1)量取一定量的N，N-二甲基甲酰胺倒入反应容器内，按比例称取钴、锑、铁、镍、锡的可溶性盐及硼氢化钠或硼氢化钾，依次加到反应容器中，加盖后置于高压釜中密闭；(2)将高压釜放入炉子中加热至140-200℃，在此温度条件下反应，反应完后冷却至室温；(3)将产物过滤后至少清洗一次；(4)将经过滤洗涤的产物在真空干燥箱中进行处理，即可得到不同粒度(几纳米-100纳米)的CoSb3、或以CoSb3为基在Co位上掺杂铁或镍，或在Sb位上掺杂Sn，或在Co位上掺杂铁或镍同时在Sb位上掺杂Sn的热电材料。
其中所述反应器的材料为聚四氟乙烯。
其中所述钴、锑、铁、镍、锡的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的任一种。
其中在步骤(1)中在加入硼氢化钠或硼氢化钾的同时可以加入氢氧化钠或氢氧化钾。
其中步骤(1)中量取的N，N-二甲基甲酰胺量约为反应器容积的85％。
其中步骤(2)中所述反应时间最好为10小时到5天。
其中步骤(3)中所述的清洗是用稀盐酸、去离子水、无水乙醇交替进行清洗多次。
其中步骤(4)中所述的真空干燥箱的真空度＜133Pa，温度为60-80℃，产物在真空干燥箱中处理的时间为1-2小时。
本发明一种方钴矿系热电材料的合成方法，由于采用钴、锑、铁、镍、锡的可溶性盐作原料，在内衬聚四氟乙烯的高压釜中于140-200℃进行反应，经过滤洗涤后在真空干燥箱中进行处理最终制得所需产物，因此本发明方法具有原料便宜易得、设备简单、合成温度低、工艺简单易于实现控制、产物粒度细、纯度高等优点。为制备高效热电转换器件提供优质材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1的能谱分析图；
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步说明本发明是如何实现的：
实施例1
制备CoSb3热电材料
取一定容积的聚四氟乙烯罐，用量筒量取为聚四氟乙烯罐容积约85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐内，按摩尔比为1∶3称取钴和锑的硝酸盐及适量氢氧化钠和硼氢化钠，依次加到聚四氟乙烯罐中，加盖后置于不锈钢做的高压釜中密闭。随后将高压釜放入炉子中加热至180℃，在该温度下反应2天，然后冷却至室温。再将产物用漏斗过滤，用稀盐酸、去离子水、无水乙醇交替清洗产物多次。最后将经过滤的产物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，温度为60-80℃处理1-2小时，即可得到所需CoSb3粉末。
按上述方法的制得的CoSb3粉末的纯度为＞99％，粒度约100nm。如附图1扫描电镜像所示。
实施例2：
制备Fe0.01Co0.99Sb3热电材料
取一定容积的聚四氟乙烯罐，用量筒量取为聚四氟乙烯罐容积约85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐内，按摩尔比为0.01∶0.99∶3称取铁、钴和锑的氯化盐及适量或氢氧化钾和硼氢化钾，依次加到聚四氟乙烯罐中，加盖后置于不锈钢做的高压釜中密闭。随后将高压釜放入炉子中加热至160℃，温度下反应20小时，然后冷却至室温。再将产物用漏斗过滤，用稀盐酸、去离子水、无水乙醇交替清洗产物多次。最后将经过滤的产物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，温度为60-80℃处理1-2小时，即可得到所需Fe0.01Co0.99Sb3粉末。
按上述方法的制得的Fe0.01Co0.99Sb3粉末的纯度＞99％，粒度约为25nm。
实施例3
制备Ni0.01Co0.99Sb3热电材料
取一定容积的聚四氟乙烯罐，用量筒量取为聚四氟乙烯罐容积约85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐内，按摩尔比为0.01∶0.99∶3称取镍、钴和锑的氯化盐及适量或氢氧化钾和硼氢化钾，依次加到聚四氟乙烯罐中，加盖后置于不锈钢做的高压釜中密闭。随后将高压釜放入炉子中加热至160℃，温度下反应20小时，然后冷却至室温。再将产物用漏斗过滤，用稀盐酸、去离子水、无水乙醇交替清洗产物多次。最后将经过滤的产物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，温度为60-80℃处理1-2小时，即可得到所需Ni0.01Co0.99Sb3粉末。
按上述方法的制得的Ni0.01Co0.99Sb3粉末的纯度＞99％，粒度约为25nm。
实施例4
制备CoSb2.98Sn0.02热电材料
取一定容积的聚四氟乙烯罐，用量筒量取为聚四氟乙烯罐容积约85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐内，按摩尔比为1∶2.98∶0.02称取钴、锑和锡的硫酸盐若干克及适量氢氧化钠和硼氢化钠，依次加到聚四氟乙烯罐中，加盖后置于不锈钢做的高压釜中密闭。随后将高压釜放入炉子中加热至180℃，在该温度下反应15小时，然后冷却至室温。再将产物用漏斗过滤，用稀盐酸、去离子水、无水乙醇交替清洗产物多次。最后将经过滤的产物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，温度为60-80℃处理1-2小时，即可得到所需CoSb2.98Sn0.02粉末。
按上述方法的制得的CoSb2.98Sn0.02粉末的纯度为＞99％，粒度约30nm。
实施例5
制备Fe0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01热电材料
取一定容积的聚四氟乙烯罐，用量筒量取为聚四氟乙烯罐容积约85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐内，按摩尔比为0.01∶0.99∶2.99∶0.01称取铁、钴、锑和锡的硝酸盐若干克及适量氢氧化钠和硼氢化钠，依次加到聚四氟乙烯罐中，加盖后置于不锈钢做的高压釜中密闭。随后将高压釜放入炉子中加热至140℃，在该温度下反应1天，然后冷却至室温。再将产物用漏斗过滤，用稀盐酸、去离子水、无水乙醇交替清洗产物多次。最后将经过滤的产物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，温度为60-80℃条件下处理1-2小时，即可得到所需Fe0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01粉末。
按上述方法的制得的Fe0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01粉末的纯度为＞99％，粒度约15nm。
实施例6
制备Ni0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01热电材料
取一定容积的聚四氟乙烯罐，用量筒量取为聚四氟乙烯罐容积约85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐内，按摩尔比为0.01∶0.99∶2.99∶0.01称取铁、钴、锑和锡的硝酸盐若干克及适量氢氧化钠和硼氢化钠，依次加到聚四氟乙烯罐中，加盖后置于不锈钢做的高压釜中密闭。随后将高压釜放入炉子中加热至140℃，在该温度下反应1天，然后冷却至室温。再将产物用漏斗过滤，用稀盐酸、去离子水、无水乙醇交替清洗产物多次。最后将经过滤的产物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，温度为60-80℃条件下处理1-2小时，即可得到所需Ni0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01粉末。
按上述方法的制得的Ni0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01粉末的纯度为＞99％，粒度约15nm。

Claims (8)

1、一种方钴矿系热电材料的合成方法，(1)量取一定量的N，N-二甲基甲酰胺倒入反应容器内，按比例分别称取钴、锑、铁、镍和锡的可溶性盐中的一种或其混合物及硼氢化钠或硼氢化钾，依次加到反应容器中，加盖后置于高压釜中密闭；(2)将高压釜放入炉子中加热至140-200℃，在此温度条件下反应，反应完后冷却至室温；(3)将产物过滤后至少清洗一次；(4)将经过滤洗涤的产物在真空干燥箱中进行处理，即可得到方钴矿系热电材料。
2、根据权利要求1所述的一种方钴矿系热电材料的合成方法，其特征在于：所述反应容器的材料为聚四氟乙烯。
3、根据权利要求1或2所述的一种方钴矿系热电材料的合成方法，其特征在于：所述的钴、锑、铁、镍和锡的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的任一种。
4、根据权利要求1或2所述的一种方钴矿系热电材料的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中加入氢氧化钠或氢氧化钾。
5、根据权利要求1或2所述的一种方钴矿系热电材料的合成方法，其特征在于：其中步骤(1)中量取的N，N-二甲基甲酰胺量约为反应容器容积的85％。
6、根据权利要求1所述的一种方钴矿系热电材料的合成方法，其特征在于：其中步骤(2)中所述反应时间为10小时到5天。
7、根据权利要求1所述的一种方钴矿系热电材料的合成方法，其特征在于：其中步骤(3)中所述的清洗是用稀盐酸、去离子水、无水乙醇交替进行清洗。
8、根据权利要求1所述的一种方钴矿系热电材料的合成方法，其特征在于：其中步骤(4)中所述的真空干燥箱的真空度＜133Pa，温度为60-80℃，产物在真空干燥箱中处理的时间为1-2小时。
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