JP2002255561A - フィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物、その製造方法及びこのＣｏＳｂ３基化合物を含有する熱電変換材料 - Google Patents
フィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物、その製造方法及びこのＣｏＳｂ３基化合物を含有する熱電変換材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱電材料における従来材料の持つ問題点、す
なわち熱伝導率が高く熱電性能が実用的でない点と原料
資源の供給上の問題点を解決し、原料資源が豊富な材料
を使用して低コストプロセスにより、熱伝導率を低減し
た優れた熱電性能を示す熱電変換材料、なかでも、熱電
性能が優れ、かつ低コストの熱電変換材料であるスクッ
テルダイト型結晶構造をもつＣｏＳｂ３基材料の提供。 【解決手段】 スクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏ
Ｓｂ３基化合物の空格子に元素を充填したフィルドスク
ッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物におい
て、前記充填元素が該元素の酸化物、Ｃｏ元素、Ｓｂ元
素、Ｃｏ元素および／又はＳｂ元素の置換元素の固相反
応法によってＣｏＳｂ３基化合物の空格子に充填された
ものであることを特徴とするフィルドスクッテルダイト
構造を有するＣｏＳｂ３基化合物とする。
なわち熱伝導率が高く熱電性能が実用的でない点と原料
資源の供給上の問題点を解決し、原料資源が豊富な材料
を使用して低コストプロセスにより、熱伝導率を低減し
た優れた熱電性能を示す熱電変換材料、なかでも、熱電
性能が優れ、かつ低コストの熱電変換材料であるスクッ
テルダイト型結晶構造をもつＣｏＳｂ３基材料の提供。 【解決手段】 スクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏ
Ｓｂ３基化合物の空格子に元素を充填したフィルドスク
ッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物におい
て、前記充填元素が該元素の酸化物、Ｃｏ元素、Ｓｂ元
素、Ｃｏ元素および／又はＳｂ元素の置換元素の固相反
応法によってＣｏＳｂ３基化合物の空格子に充填された
ものであることを特徴とするフィルドスクッテルダイト
構造を有するＣｏＳｂ３基化合物とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゼーベック効果お
よびペルチェ効果による熱電気直接変換のための熱電変
換材料、この熱電変換材料として用いることができるフ
ィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合
物及びその製造方法に関するものである。
よびペルチェ効果による熱電気直接変換のための熱電変
換材料、この熱電変換材料として用いることができるフ
ィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合
物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゼーベック効果およびペルチェ効果によ
る熱電気直接変換の目的で現在利用されている熱電変換
材料の基本的必要条件としては、（１）材料の性能指数
Ｚ（Ｚ＝Ｓ２σ／κ、ここでＳは熱電能Ｖ／Ｋ、σは電
気伝導率がΩ-１ｃｍ-１、κは熱伝導率Ｗ／ｃｍＫ）が
広い動作温度領域におい大きな値をもつこと、（２）材
料が資源的に豊富であり材料の製造が容易である、こと
等が挙げられる。現在、熱電変換材料の主要な材料は、
Ｂｉ２Ｔｅ３を母体とした３元系化合物である。一般に
は、ｐ型材料にはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との化合
物を、またｎ型材料にはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｂ３と
の化合物が用いられている。これらの材料の熱電変換系
での性能指数Ｚの大きさは、ｐ型、ｎ型ともに室温で
２．３×１０-３Ｋ-１である。この値は、既存の熱電変
換材料の中では最も高く、すでに、熱電冷却および熱電
発電用材料として実用化されている。
る熱電気直接変換の目的で現在利用されている熱電変換
材料の基本的必要条件としては、（１）材料の性能指数
Ｚ（Ｚ＝Ｓ２σ／κ、ここでＳは熱電能Ｖ／Ｋ、σは電
気伝導率がΩ-１ｃｍ-１、κは熱伝導率Ｗ／ｃｍＫ）が
広い動作温度領域におい大きな値をもつこと、（２）材
料が資源的に豊富であり材料の製造が容易である、こと
等が挙げられる。現在、熱電変換材料の主要な材料は、
Ｂｉ２Ｔｅ３を母体とした３元系化合物である。一般に
は、ｐ型材料にはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との化合
物を、またｎ型材料にはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｂ３と
の化合物が用いられている。これらの材料の熱電変換系
での性能指数Ｚの大きさは、ｐ型、ｎ型ともに室温で
２．３×１０-３Ｋ-１である。この値は、既存の熱電変
換材料の中では最も高く、すでに、熱電冷却および熱電
発電用材料として実用化されている。
【０００３】しかし、上述のＢｉ２Ｔｅ３系材料は原料
になるＴｅの地球上の埋蔵量が非常に少なく、資源的に
供給上の困難がある。また、性能指数Ｚの温度変化が大
きく、室温以外での温度領域ではＺの値は小さく、工業
的には、Ｂｉ２Ｔｅ３系材料と同等の性能指数、あるい
はそれ以上で資源が豊富な材料が望まれている。最近、
新規な熱電変換材料として注目を浴びているスクッテル
ダイト型結晶構造を持つＣｏＳｂ３化合物の熱電特性デ
ータは、Ｌ．Ｄ．ＤｕｄｋｉｎによってＳｏｖｉｅｔ
Ｐｈｙｓ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ；Ｖｏ．１、ｐ１２
６-１３３、１９５９に報告されている。しかし、実用
的な熱電変換材料として使用するには、熱伝導率の低減
が必要とされていた。この材料系での熱伝導率の低減の
試みとして、稀土類元素を充填するフィルドスクッテル
ダイト構造の化合物が合成され、Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓ等
によって、Ｓｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２７２、１３２５-
１３２８、１９９６に報告されている。
になるＴｅの地球上の埋蔵量が非常に少なく、資源的に
供給上の困難がある。また、性能指数Ｚの温度変化が大
きく、室温以外での温度領域ではＺの値は小さく、工業
的には、Ｂｉ２Ｔｅ３系材料と同等の性能指数、あるい
はそれ以上で資源が豊富な材料が望まれている。最近、
新規な熱電変換材料として注目を浴びているスクッテル
ダイト型結晶構造を持つＣｏＳｂ３化合物の熱電特性デ
ータは、Ｌ．Ｄ．ＤｕｄｋｉｎによってＳｏｖｉｅｔ
Ｐｈｙｓ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ；Ｖｏ．１、ｐ１２
６-１３３、１９５９に報告されている。しかし、実用
的な熱電変換材料として使用するには、熱伝導率の低減
が必要とされていた。この材料系での熱伝導率の低減の
試みとして、稀土類元素を充填するフィルドスクッテル
ダイト構造の化合物が合成され、Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓ等
によって、Ｓｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２７２、１３２５-
１３２８、１９９６に報告されている。
【０００４】このフィルドスクッテルダイト構造は、ス
クッテルダイト構造が立方晶系空間群Ｉｍ３に属し、単
位格子内に８つのＴＸ６八面体が頂点共有で連結した構
造であり、頂点共有により生じた隙が空格子位置となっ
ていることに着目したものである。この空格子サイトは
比較的大きく、熱伝導率の低減のため、稀土類元素を充
填した構造がフィルドスクッテルダイト構造である。元
素を充填することにより、充填元素イオン、例えばＣ
ｅ、Ｌａイオン等のｒａｔｔｌｉｎｇ効果によって、充
填前のＣｏＳｂ３に比較して熱伝導率を低減することが
可能になる。従来、フィルドスクッテルダイト構造の化
合物の合成法としては、Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓ等によるＳ
ｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２７２、１３２５-１３２８、１
９９６等により、以下のように処理されていた。原料元
素である希土類元素は電気的に表面処理した９９．９９
％純度のロッドを用い、酸化しないようにＨｅ-ドライ
ボックス中でカーボンコートした石英管中に真空封入し
た後、１０００〜１１００℃で２４〜４８時間かけて溶
融していた。つまり、金属粉末あるいは金属インゴット
を原料とする固相反応法や溶解法が用いられていた。こ
のとき、金属粉末が酸化しやすいため上記のように取り
扱いにくい上に酸素の混入が問題とされていた。また、
電気的に表面処理した９９．９９％純度のロッドは材料
単価が高く、その取り扱いも注意が必要となる。そのた
め、熱電変換材料としては、ＣｅＦｅ４-ＸＣｏＸＳｂ
１２とＬａＦｅ４-ＸＣｏＸＳｂ１２の２例が報告され
ているのみである。
クッテルダイト構造が立方晶系空間群Ｉｍ３に属し、単
位格子内に８つのＴＸ６八面体が頂点共有で連結した構
造であり、頂点共有により生じた隙が空格子位置となっ
ていることに着目したものである。この空格子サイトは
比較的大きく、熱伝導率の低減のため、稀土類元素を充
填した構造がフィルドスクッテルダイト構造である。元
素を充填することにより、充填元素イオン、例えばＣ
ｅ、Ｌａイオン等のｒａｔｔｌｉｎｇ効果によって、充
填前のＣｏＳｂ３に比較して熱伝導率を低減することが
可能になる。従来、フィルドスクッテルダイト構造の化
合物の合成法としては、Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓ等によるＳ
ｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２７２、１３２５-１３２８、１
９９６等により、以下のように処理されていた。原料元
素である希土類元素は電気的に表面処理した９９．９９
％純度のロッドを用い、酸化しないようにＨｅ-ドライ
ボックス中でカーボンコートした石英管中に真空封入し
た後、１０００〜１１００℃で２４〜４８時間かけて溶
融していた。つまり、金属粉末あるいは金属インゴット
を原料とする固相反応法や溶解法が用いられていた。こ
のとき、金属粉末が酸化しやすいため上記のように取り
扱いにくい上に酸素の混入が問題とされていた。また、
電気的に表面処理した９９．９９％純度のロッドは材料
単価が高く、その取り扱いも注意が必要となる。そのた
め、熱電変換材料としては、ＣｅＦｅ４-ＸＣｏＸＳｂ
１２とＬａＦｅ４-ＸＣｏＸＳｂ１２の２例が報告され
ているのみである。
【０００５】そうしたことから、特開２０００-９５５
２３号公報では、熱電材料における従来材料の持つ問題
点、すなわち熱伝導率が高く熱電性能が実用的でない点
と原料資源の供給上の問題点を解決し、原料資源が豊富
な材料を使用して低コストプロセスにより、熱伝導率を
低減した優れた熱電性能を示す熱電変換材料、なかで
も、熱電性能が優れ、かつ低コストの熱電変換材料であ
るスクッテルダイト型結晶構造をもつＣｏＳｂ３基材料
およびその製造法を提供することにより、前記課題を解
決する方法の一つとして発明がなされている。
２３号公報では、熱電材料における従来材料の持つ問題
点、すなわち熱伝導率が高く熱電性能が実用的でない点
と原料資源の供給上の問題点を解決し、原料資源が豊富
な材料を使用して低コストプロセスにより、熱伝導率を
低減した優れた熱電性能を示す熱電変換材料、なかで
も、熱電性能が優れ、かつ低コストの熱電変換材料であ
るスクッテルダイト型結晶構造をもつＣｏＳｂ３基材料
およびその製造法を提供することにより、前記課題を解
決する方法の一つとして発明がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱電材料に
おける従来材料の持つ問題点、すなわち熱伝導率が高く
熱電性能が実用的でない点と原料資源の供給上の問題点
を解決し、原料資源が豊富な材料を使用して低コストプ
ロセスにより、熱伝導率を低減した優れた熱電性能を示
す熱電変換材料、なかでも、熱電性能が優れ、かつ低コ
ストの熱電変換材料であるスクッテルダイト型結晶構造
をもつＣｏＳｂ３基材料を提供することを目的とするも
のである。
おける従来材料の持つ問題点、すなわち熱伝導率が高く
熱電性能が実用的でない点と原料資源の供給上の問題点
を解決し、原料資源が豊富な材料を使用して低コストプ
ロセスにより、熱伝導率を低減した優れた熱電性能を示
す熱電変換材料、なかでも、熱電性能が優れ、かつ低コ
ストの熱電変換材料であるスクッテルダイト型結晶構造
をもつＣｏＳｂ３基材料を提供することを目的とするも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、スクッテルダ
イト型結晶構造を持つＣｏＳｂ３基化合物の空格子に元
素を充填したフィルドスクッテルダイト構造を有するＣ
ｏＳｂ３基化合物において、前記充填元素が該元素の酸
化物、Ｃｏ元素、Ｓｂ元素、Ｃｏ元素および／又はＳｂ
元素の置換元素の固相反応法、あるいは前記充填元素が
該元素の酸化物、Ｃｏ元素、およびＳｂ元素の固相反応
法によって、ＣｏＳｂ３基化合物の空格子に充填された
ものであることを特徴とするフィルドスクッテルダイト
構造を有するＣｏＳｂ３基化合物およびその製造法を提
供することにより、前記目的を達成することができた。
イト型結晶構造を持つＣｏＳｂ３基化合物の空格子に元
素を充填したフィルドスクッテルダイト構造を有するＣ
ｏＳｂ３基化合物において、前記充填元素が該元素の酸
化物、Ｃｏ元素、Ｓｂ元素、Ｃｏ元素および／又はＳｂ
元素の置換元素の固相反応法、あるいは前記充填元素が
該元素の酸化物、Ｃｏ元素、およびＳｂ元素の固相反応
法によって、ＣｏＳｂ３基化合物の空格子に充填された
ものであることを特徴とするフィルドスクッテルダイト
構造を有するＣｏＳｂ３基化合物およびその製造法を提
供することにより、前記目的を達成することができた。
【０００８】本発明は、従来法では、石英真空中への真
空封入処理やその際に必要となるＨｅ-ドライボックス
等を必要としたが、その後検討を重ね、酸化物から、Ｃ
ｏＳｂ３基化合物の空格子に充填されたものであること
を特徴とするフィルドスクッテルダイト構造を有するＣ
ｏＳｂ３基化合物およびその製造法を提供することが可
能となった。すなわち、前記充填元素の原料として、該
充填元素の酸化物を用いた固相反応より製造された本発
明のフィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３
基化合物は、従来と同等な特性を有するフィルドスクッ
テルダイト型熱電材料であり、また、本発明で使用する
酸化物は、材料単価も安く、また、その取り扱いも簡単
となる。
空封入処理やその際に必要となるＨｅ-ドライボックス
等を必要としたが、その後検討を重ね、酸化物から、Ｃ
ｏＳｂ３基化合物の空格子に充填されたものであること
を特徴とするフィルドスクッテルダイト構造を有するＣ
ｏＳｂ３基化合物およびその製造法を提供することが可
能となった。すなわち、前記充填元素の原料として、該
充填元素の酸化物を用いた固相反応より製造された本発
明のフィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３
基化合物は、従来と同等な特性を有するフィルドスクッ
テルダイト型熱電材料であり、また、本発明で使用する
酸化物は、材料単価も安く、また、その取り扱いも簡単
となる。
【０００９】また、本発明のフィルドスクッテルダイト
構造を有するＣｏＳｂ３基化合物は、充填元素として、
稀土類元素だけでなくＢａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ等の各種元
素の充填も可能である。本発明で使用する酸化物として
は、例えば酸化セリウムＣｅＯ２、酸化ランタンＬａ２
Ｏ３、酸化バリウムＢａＯ、酸化イットリウムＹ
２Ｏ３、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、および過酸化スト
ロンチウムＳｒＯ２よりなる群から選ばれた少なくと１
種の酸化物が挙げられる。前記酸化物は、１種の酸化物
だけでなく、２種以上の酸化物の混合物であっても良
い。
構造を有するＣｏＳｂ３基化合物は、充填元素として、
稀土類元素だけでなくＢａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ等の各種元
素の充填も可能である。本発明で使用する酸化物として
は、例えば酸化セリウムＣｅＯ２、酸化ランタンＬａ２
Ｏ３、酸化バリウムＢａＯ、酸化イットリウムＹ
２Ｏ３、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、および過酸化スト
ロンチウムＳｒＯ２よりなる群から選ばれた少なくと１
種の酸化物が挙げられる。前記酸化物は、１種の酸化物
だけでなく、２種以上の酸化物の混合物であっても良
い。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態によ
り、詳細に説明する。フィルドスクッテルダイト構造を
有するＣｏＳｂ３化合物を以下の手順で作製した。原料
としてコバルトＣｏ粉末（９９．９９％）、アンチモン
Ｓｂ粉末（９９．９９９９％）、酸化セリウムＣｅＯ
（９９．９９％）をＣｅＣｏ４Ｓｂ１２の組成比Ｃｅ：
Ｃｏ：Ｓｂ＝１：４：１２となるように秤量した。その
粉末原料が均―に分散するように混合した後、一軸プレ
スにて１５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２（１４．７〜１９．
６ＭＰａ）の力で加圧成形した。該作成したペレツトは
１５ｍｍ×５φｍｍ程度の大きさであった。図１に固相
反応に使用した高温雰囲気炉を示す。まず、２重のカー
ボンの容器９の中に成形したペレツトを入れ炉本体１０
内に放置した。２重の容器には１カ所だけ小さな穴が開
けられており、容器内部も排気されるようにした。ま
た、内側の容器内に入らない程度のカーボンの粉末を外
側の容器に入れてある。炉本体１０は、真空に排気する
ことができ、還元雰囲気ガスを置換・任意の流量で流し
続けることが可能になっている。
り、詳細に説明する。フィルドスクッテルダイト構造を
有するＣｏＳｂ３化合物を以下の手順で作製した。原料
としてコバルトＣｏ粉末（９９．９９％）、アンチモン
Ｓｂ粉末（９９．９９９９％）、酸化セリウムＣｅＯ
（９９．９９％）をＣｅＣｏ４Ｓｂ１２の組成比Ｃｅ：
Ｃｏ：Ｓｂ＝１：４：１２となるように秤量した。その
粉末原料が均―に分散するように混合した後、一軸プレ
スにて１５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２（１４．７〜１９．
６ＭＰａ）の力で加圧成形した。該作成したペレツトは
１５ｍｍ×５φｍｍ程度の大きさであった。図１に固相
反応に使用した高温雰囲気炉を示す。まず、２重のカー
ボンの容器９の中に成形したペレツトを入れ炉本体１０
内に放置した。２重の容器には１カ所だけ小さな穴が開
けられており、容器内部も排気されるようにした。ま
た、内側の容器内に入らない程度のカーボンの粉末を外
側の容器に入れてある。炉本体１０は、真空に排気する
ことができ、還元雰囲気ガスを置換・任意の流量で流し
続けることが可能になっている。
【００１１】炉内は、バルブ３、４、５を締め、バルブ
２を開け、真空ポンプ１で排気し、１０-２Ｐａ程度の
真空に排気した。その後、バルブ２を締め、バルブ５、
３、４を開け、流量調節器７を使用して流量を調整しな
がら、ボンベ６から、還元雰囲気ガスＨ２＋Ａｒを炉内
に常圧まで導入した。この炉内を真空にした後、還元ガ
スを導入する動作を数回繰り返した。次に、バルブ３、
４、５を締め、バルブ２を開け、真空ポンプ１で排気し
た後、バルブ２を締め、バルブ５、３、４を開いて、流
量調節器７の流量を調整しなから、ボンベ６から、還元
雰囲気ガスＨ２＋Ａｒを炉内に常圧まで導入し、バルブ
４を開き、除外装置８を通してガスを流した。このとき
流量調節器７により、数ｃｃｍの流量になるようにし
た。炉内に設けられた温度センサー１１により炉内の温
度をモニターしながら、ヒーター出力を制御し炉内の温
度を６５０℃となるようにした。炉内が６５０℃になる
までの昇温時間は４８時間、固相反応時間は７２時間と
した。昇温時間を４８時間、設定することで酸化物の酸
素が、還元ガス雰囲気によって水又は水蒸気とし炉外に
運ばれるようにした。
２を開け、真空ポンプ１で排気し、１０-２Ｐａ程度の
真空に排気した。その後、バルブ２を締め、バルブ５、
３、４を開け、流量調節器７を使用して流量を調整しな
がら、ボンベ６から、還元雰囲気ガスＨ２＋Ａｒを炉内
に常圧まで導入した。この炉内を真空にした後、還元ガ
スを導入する動作を数回繰り返した。次に、バルブ３、
４、５を締め、バルブ２を開け、真空ポンプ１で排気し
た後、バルブ２を締め、バルブ５、３、４を開いて、流
量調節器７の流量を調整しなから、ボンベ６から、還元
雰囲気ガスＨ２＋Ａｒを炉内に常圧まで導入し、バルブ
４を開き、除外装置８を通してガスを流した。このとき
流量調節器７により、数ｃｃｍの流量になるようにし
た。炉内に設けられた温度センサー１１により炉内の温
度をモニターしながら、ヒーター出力を制御し炉内の温
度を６５０℃となるようにした。炉内が６５０℃になる
までの昇温時間は４８時間、固相反応時間は７２時間と
した。昇温時間を４８時間、設定することで酸化物の酸
素が、還元ガス雰囲気によって水又は水蒸気とし炉外に
運ばれるようにした。
【００１２】材料の酸化の問題は、以下のようにして解
決した。まず、炉内の排気と還元雰囲気ガスＨ２＋Ａｒ
の充填を繰り返すことで炉内の酸素分圧を減少させた。
その後、還元雰囲気ガスＨ２＋Ａｒを流し続けることに
より、炉内の酸素分圧を減少させた状態に維持した。ま
た、それでも残留している酸素は、カーボン容器９表面
と外側の容器に入れたカーボンブラック粉末と反応させ
ることにより、反応させようとする材料そのものの酸化
を防いだ。なお、固相反応の方法は、上記の方法に限ら
ず材料の酸化を防いだ方法であればよい。固相反応中、
酸化セリウム中の酸素Ｏは、還元雰囲気ガス中の水素Ｈ
２により、水蒸気となって主に排気される。
決した。まず、炉内の排気と還元雰囲気ガスＨ２＋Ａｒ
の充填を繰り返すことで炉内の酸素分圧を減少させた。
その後、還元雰囲気ガスＨ２＋Ａｒを流し続けることに
より、炉内の酸素分圧を減少させた状態に維持した。ま
た、それでも残留している酸素は、カーボン容器９表面
と外側の容器に入れたカーボンブラック粉末と反応させ
ることにより、反応させようとする材料そのものの酸化
を防いだ。なお、固相反応の方法は、上記の方法に限ら
ず材料の酸化を防いだ方法であればよい。固相反応中、
酸化セリウム中の酸素Ｏは、還元雰囲気ガス中の水素Ｈ
２により、水蒸気となって主に排気される。
【００１３】また、材料の前処理として図５に示すよう
な反応容器にて、酸化セリウム中の酸素を取り除くこと
が望ましい。 反応容器５１は円筒状の反応室５２およ
び粉体を収納する半球状の収納室５３からなる。収納室
５３内部には、粉体掻き上げよう羽根５４が取り付けら
れた攪拌軸５５が設置され、攪拌軸５５は収納室５３の
側壁を貫通しており、その一端は図示していないが駆動
装置に連結されている。さらに収納室５３にはガス供給
部５６が取り付けられている。反応室５２の外側には反
応室５２を取り囲むように高周波コイル５７が設置さ
れ、ガス供給部５８が高周波コイル５７のある反応室２
中央にまで延びて設置されている。反応室内のガスの排
気は主として粉体トラップ５９と真空排気系５１０から
なる。また、粉体の掻き上げる位置の確認、反応の状態
を見るためにビューポート５１１が設置されている。使
用した反応容器５１の直径は６０ｍｍであった。本実施
例の酸化セリウム粉末を反応容器５１の収納室５３に入
れた後、図示していないが駆動装置を駆動させて粉体掻
き上げよう羽根５４を回転させ、粉末が反応室５２の中
央の高さになるように掻き上げる。真空排気系５１０を
作動させ反応容器５１内を所定の圧力とする。次いでガ
ス導入部５６のバルブを開き水素ガスＨ２、ガス導入部
５８のバルブを開いてアルゴンガスＡｒを収納室３へ送
る。高周波コイル７から所定の高周波を高周波コイル５
７に供給して反応室５２にプラズマを発生させ、これと
収納室５３から掻き上げられた粉末とが接触することに
よって酸化セリウムを還元する。プラズマ発生装置とし
て高周波プラズマ発生装置を用い、周波数１３．５６Ｍ
Ｈｚ、投入電力１００Ｗに設定して操作し、反応容器内
の圧力を１Ｔｏｒｒに設定した。
な反応容器にて、酸化セリウム中の酸素を取り除くこと
が望ましい。 反応容器５１は円筒状の反応室５２およ
び粉体を収納する半球状の収納室５３からなる。収納室
５３内部には、粉体掻き上げよう羽根５４が取り付けら
れた攪拌軸５５が設置され、攪拌軸５５は収納室５３の
側壁を貫通しており、その一端は図示していないが駆動
装置に連結されている。さらに収納室５３にはガス供給
部５６が取り付けられている。反応室５２の外側には反
応室５２を取り囲むように高周波コイル５７が設置さ
れ、ガス供給部５８が高周波コイル５７のある反応室２
中央にまで延びて設置されている。反応室内のガスの排
気は主として粉体トラップ５９と真空排気系５１０から
なる。また、粉体の掻き上げる位置の確認、反応の状態
を見るためにビューポート５１１が設置されている。使
用した反応容器５１の直径は６０ｍｍであった。本実施
例の酸化セリウム粉末を反応容器５１の収納室５３に入
れた後、図示していないが駆動装置を駆動させて粉体掻
き上げよう羽根５４を回転させ、粉末が反応室５２の中
央の高さになるように掻き上げる。真空排気系５１０を
作動させ反応容器５１内を所定の圧力とする。次いでガ
ス導入部５６のバルブを開き水素ガスＨ２、ガス導入部
５８のバルブを開いてアルゴンガスＡｒを収納室３へ送
る。高周波コイル７から所定の高周波を高周波コイル５
７に供給して反応室５２にプラズマを発生させ、これと
収納室５３から掻き上げられた粉末とが接触することに
よって酸化セリウムを還元する。プラズマ発生装置とし
て高周波プラズマ発生装置を用い、周波数１３．５６Ｍ
Ｈｚ、投入電力１００Ｗに設定して操作し、反応容器内
の圧力を１Ｔｏｒｒに設定した。
【００１４】反応させた粉末を粉砕後、Ｘ線回折により
評価した。Ｘ線回折から外挿法により格子定数を見積も
ると図２に示すように、作製したＣｅＣｏ４Ｓｂ１２は
Ｃｅが格子の中に入り込むことによってＣｏＳｂ３より
格子定数が広がっている。また、回折強度のパターンか
ら、Ｃｅがスクッテルダイト構造の中に入っているフィ
ルドスクッテルダイト構造であること、また他相は確認
されずＣｅＣｏ４Ｓｂ １２単相材料であることを確認し
た。こうして固相反応にて得られたフィルドスクッテル
ダイト化合物粉末を、さらに平均粒径４０μｍ以下にな
るように微粉砕し、原料として放電プラズマ焼結機（住
友石炭鉱業社製ＳＰＳ１０５０）を用いて焼結体を作成
した（以下、放電プラズマ焼結をＳＰＳとする）。ＳＰ
Ｓの焼結条件は、焼結時の圧力２０ＭＰａ、焼結温度６
４０℃、焼結時間５分に設定した。焼結体の密度は、
６．８ｇ／ｃｍ３であった。固相反応させた粉末同様、
作製した焼結体はＸ線回折法により、回折パターンから
フィルドスックテルダイト構造であることを確認した。
なお、焼結体の作製方法は、放電プラズマ焼結に限ら
ず、ＨＩＰ法、ホットプレス法などでもよい。
評価した。Ｘ線回折から外挿法により格子定数を見積も
ると図２に示すように、作製したＣｅＣｏ４Ｓｂ１２は
Ｃｅが格子の中に入り込むことによってＣｏＳｂ３より
格子定数が広がっている。また、回折強度のパターンか
ら、Ｃｅがスクッテルダイト構造の中に入っているフィ
ルドスクッテルダイト構造であること、また他相は確認
されずＣｅＣｏ４Ｓｂ １２単相材料であることを確認し
た。こうして固相反応にて得られたフィルドスクッテル
ダイト化合物粉末を、さらに平均粒径４０μｍ以下にな
るように微粉砕し、原料として放電プラズマ焼結機（住
友石炭鉱業社製ＳＰＳ１０５０）を用いて焼結体を作成
した（以下、放電プラズマ焼結をＳＰＳとする）。ＳＰ
Ｓの焼結条件は、焼結時の圧力２０ＭＰａ、焼結温度６
４０℃、焼結時間５分に設定した。焼結体の密度は、
６．８ｇ／ｃｍ３であった。固相反応させた粉末同様、
作製した焼結体はＸ線回折法により、回折パターンから
フィルドスックテルダイト構造であることを確認した。
なお、焼結体の作製方法は、放電プラズマ焼結に限ら
ず、ＨＩＰ法、ホットプレス法などでもよい。
【００１５】上記の方法で作製したＣｅＣｏ４Ｓｂ１２
焼結体と同様な作製方法で作製したＣｏＳｂ３の焼結体
の電気伝導度、熱伝導率を測定し比較した結果を図３
、図４ に示す。電気伝導度は、ＣｏＳｂ３とＣｅを充
填したＣｅＣｏ４Ｓｂ１２を比較すると、ほぼ同程度で
あり、むしろ低温度側ではＣｅＣｏ４Ｓｂ１２の電気伝
導度の方が高かった。室温から７００Ｋの温度範囲にお
いて、Ｃｅを充填したＣｅＣｏ４Ｓｂ１２はＣｏＳｂ３
と比べて熱伝導率が４割減少した。電気伝導度が同程度
にもかかわらず、熱伝導率が低減できたことは、熱電材
料としては非常に好ましい結果となった。また、今回作
製した焼結体は、ゼーベック係数を測定すると、従来報
告されているＣｅＣｏ４Ｓｂ１２と同等の熱電特性を有
することが確認された。したがって、酸化セリウムＣｅ
ＯからＣｏＳｂ３にＣｅを充填することにより、ＣｏＳ
ｂ３と同等以上の熱電性能を有するＣｅＣｏ４Ｓｂ１２
材料の合成が可能なことが示され、さらに従来の方法と
は異なり、原材料が安価で、作成方法がが簡便な材料の
合成が可能なことが示された。
焼結体と同様な作製方法で作製したＣｏＳｂ３の焼結体
の電気伝導度、熱伝導率を測定し比較した結果を図３
、図４ に示す。電気伝導度は、ＣｏＳｂ３とＣｅを充
填したＣｅＣｏ４Ｓｂ１２を比較すると、ほぼ同程度で
あり、むしろ低温度側ではＣｅＣｏ４Ｓｂ１２の電気伝
導度の方が高かった。室温から７００Ｋの温度範囲にお
いて、Ｃｅを充填したＣｅＣｏ４Ｓｂ１２はＣｏＳｂ３
と比べて熱伝導率が４割減少した。電気伝導度が同程度
にもかかわらず、熱伝導率が低減できたことは、熱電材
料としては非常に好ましい結果となった。また、今回作
製した焼結体は、ゼーベック係数を測定すると、従来報
告されているＣｅＣｏ４Ｓｂ１２と同等の熱電特性を有
することが確認された。したがって、酸化セリウムＣｅ
ＯからＣｏＳｂ３にＣｅを充填することにより、ＣｏＳ
ｂ３と同等以上の熱電性能を有するＣｅＣｏ４Ｓｂ１２
材料の合成が可能なことが示され、さらに従来の方法と
は異なり、原材料が安価で、作成方法がが簡便な材料の
合成が可能なことが示された。
【００１６】また、酸化セリウムＣｅＯ２、酸化ランタ
ンＬａ２Ｏ３、酸化バリウムＢａＯ、酸化イットリウム
Ｙ２Ｏ３、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、および過酸化ス
トロンチウムＳｒＯ２を原材料として使用して、前記と
同様の方法で熱電変換材料を作成した。各々作成した材
料の熱電特性を評価したところ、酸化セリウムＣｅＯ ２
から作成した熱電変換材料と同等の特性を示した。さら
に本実施例では、ＣｏＳｂ３化合物を用いたが、Ｃｏを
Ｆｅ、Ｎｉなどに置換したスクッテルダイト型結晶構造
を持つＣｏＳｂ３基化合物（ＣｏＸＦｅ１-ＸＳｂ３、
ＣｏＸＮｉ１-ＸＳｂ３、ＦｅＸＮｉ１-ＸＳｂ３など）
においても、置換材料であるＦｅ、Ｎｉなどは、粉末原
料を用いて同様な方法で作成することができる。
ンＬａ２Ｏ３、酸化バリウムＢａＯ、酸化イットリウム
Ｙ２Ｏ３、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、および過酸化ス
トロンチウムＳｒＯ２を原材料として使用して、前記と
同様の方法で熱電変換材料を作成した。各々作成した材
料の熱電特性を評価したところ、酸化セリウムＣｅＯ ２
から作成した熱電変換材料と同等の特性を示した。さら
に本実施例では、ＣｏＳｂ３化合物を用いたが、Ｃｏを
Ｆｅ、Ｎｉなどに置換したスクッテルダイト型結晶構造
を持つＣｏＳｂ３基化合物（ＣｏＸＦｅ１-ＸＳｂ３、
ＣｏＸＮｉ１-ＸＳｂ３、ＦｅＸＮｉ１-ＸＳｂ３など）
においても、置換材料であるＦｅ、Ｎｉなどは、粉末原
料を用いて同様な方法で作成することができる。
【００１７】
【発明の効果】以上説明したように、請求項１ないし３
に記載のフィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳ
ｂ３基化合物では、安価な原材料を使用することで低コ
ストで、かつ熱伝導率を低減した優れた熱電性能を示す
スクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏＳｂ３基化合物
の空格子に元素を充填したフィルドスクッテルダイト構
造を有するＣｏＳｂ３基化合物を提供することができ
る。また、請求項４ないし６に記載のフィルドスクッテ
ルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造方法で
は、前記効果を有するフィルドスクッテルダイト構造を
有するＣｏＳｂ３基化合物を製造する製造方法を提供す
ることができる。また、請求項７に記載の熱電変換材料
では、前記フィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏ
Ｓｂ３基化合物を含有することにより、熱電送率の低い
熱電変換材料が提供することができる。
に記載のフィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳ
ｂ３基化合物では、安価な原材料を使用することで低コ
ストで、かつ熱伝導率を低減した優れた熱電性能を示す
スクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏＳｂ３基化合物
の空格子に元素を充填したフィルドスクッテルダイト構
造を有するＣｏＳｂ３基化合物を提供することができ
る。また、請求項４ないし６に記載のフィルドスクッテ
ルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造方法で
は、前記効果を有するフィルドスクッテルダイト構造を
有するＣｏＳｂ３基化合物を製造する製造方法を提供す
ることができる。また、請求項７に記載の熱電変換材料
では、前記フィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏ
Ｓｂ３基化合物を含有することにより、熱電送率の低い
熱電変換材料が提供することができる。
【図１】実施の形態で使用する固相反応法に使用した高
温雰囲気炉の構成を示す図である。
温雰囲気炉の構成を示す図である。
【図２】外挿法により見積った格子定数を示すグラフで
ある。
ある。
【図３】ＣｏＳｂ３とＣｅＣｏ４Ｓｂ１２の電気伝導度
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図４】ＣｏＳｂ３とＣｅＣｏ４Ｓｂ１２の熱伝導率を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図５】固相反応法に用いられる材料の前処理をするた
めに使用される反応容器の構成を示す図である。
めに使用される反応容器の構成を示す図である。
１ 真空ポンプ ２ バルブ ３ バルブ ４ バルブ ５バルブ ６ ボンベ ７ 流量調節器 ８ 除外装置 ９ ２重のカーボンの容器 １０ 炉本体 １１ 温度センサー １２ ヒーター ５１ 反応容器 ５２ 反応室 ５３ 収納室 ５４ 粉体掻き上げよう羽根 ５５ 攪拌軸 ５６ ガス供給部 ５７ 高周波コイル ５８ ガス供給部 ５９ 粉体トラップ ５１０ 真空排気系 ５１１ ビューポート
Claims (7)
- 【請求項１】 スクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏ
Ｓｂ３基化合物の空格子に元素を充填したフィルドスク
ッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物におい
て、 前記充填元素が該元素の酸化物、Ｃｏ元素、Ｓｂ元素、
Ｃｏ元素および／又はＳｂ元素の置換元素の固相反応法
によってＣｏＳｂ３基化合物の空格子に充填されたもの
であることを特徴とするフィルドスクッテルダイト構造
を有するＣｏＳｂ３基化合物。 - 【請求項２】 スクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏ
Ｓｂ３基化合物の空格子に元素を充填したフィルドスク
ッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物におい
て、 前記充填元素が該元素の酸化物、Ｃｏ元素、およびＳｂ
元素の固相反応法によってＣｏＳｂ３基化合物の空格子
に充填されたものであることを特徴とするフィルドスク
ッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物。 - 【請求項３】 前記酸化物が、酸化セリウムＣｅＯ２、
酸化ランタンＬａ２Ｏ３、酸化バリウムＢａＯ、酸化イ
ットリウムＹ２Ｏ３、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、およ
び過酸化ストロンチウムＳｒＯ２よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする請求
項１又は２記載のフィルドスクッテルダイト構造を有す
るＣｏＳｂ３基化合物。 - 【請求項４】 スクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏ
Ｓｂ３基化合物の空格子に元素を充填したフィルドスク
ッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造方
法において、 該製造方法が前記充填元素の酸化物、Ｃｏ元素、Ｓｂ元
素、Ｃｏ元素および／又はＳｂ元素の置換元素の固相反
応法であることを特徴とする請求項１又は３記載のフィ
ルドスクッテルダイト型結晶構造を有するＣｏＳｂ３基
化合物の製造方法。 - 【請求項５】 スクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏ
Ｓｂ３基化合物の空格子に元素を充填したフィルドスク
ッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造方
法において、 該製造方法が前記充填元素の酸化物、Ｃｏ元素、および
Ｓｂ元素の固相反応法であることを特徴とする請求項２
又は３記載のフィルドスクッテルダイト型結晶構造を有
するＣｏＳｂ３基化合物の製造方法。 - 【請求項６】 固相反応法の反応材料の酸化を防いで行
なうことを特徴とする請求項４又は５記載のフィルドス
クッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造
方法。 - 【請求項７】 請求項１、２又は３記載のＣｏＳｂ３基
化合物を含有することを特徴とする熱電変換材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001049309A JP2002255561A (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | フィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物、その製造方法及びこのＣｏＳｂ３基化合物を含有する熱電変換材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001049309A JP2002255561A (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | フィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物、その製造方法及びこのＣｏＳｂ３基化合物を含有する熱電変換材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002255561A true JP2002255561A (ja) | 2002-09-11 |
Family
ID=18910428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001049309A Pending JP2002255561A (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | フィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物、その製造方法及びこのＣｏＳｂ３基化合物を含有する熱電変換材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002255561A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007066987A (ja) * | 2005-08-29 | 2007-03-15 | Toshiba Corp | 熱電素子デバイス及び熱電モジュール |
| CN100348755C (zh) * | 2003-12-25 | 2007-11-14 | 同济大学 | 方钴矿系热电材料的合成方法 |
| CN100549195C (zh) * | 2006-06-07 | 2009-10-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种填充方钴矿基热电复合材料及其制备方法 |
| JP2011510479A (ja) * | 2007-12-19 | 2011-03-31 | バイオメトリック・テクノロジー・ソリューションズ・リミテッド | 熱電金属間化合物の製造方法 |
-
2001
- 2001-02-23 JP JP2001049309A patent/JP2002255561A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100348755C (zh) * | 2003-12-25 | 2007-11-14 | 同济大学 | 方钴矿系热电材料的合成方法 |
| JP2007066987A (ja) * | 2005-08-29 | 2007-03-15 | Toshiba Corp | 熱電素子デバイス及び熱電モジュール |
| JP4728745B2 (ja) * | 2005-08-29 | 2011-07-20 | 株式会社東芝 | 熱電素子デバイス及び熱電モジュール |
| US8110736B2 (en) | 2005-08-29 | 2012-02-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Thermoelectric element device and thermoelectric module |
| CN100549195C (zh) * | 2006-06-07 | 2009-10-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种填充方钴矿基热电复合材料及其制备方法 |
| JP2011510479A (ja) * | 2007-12-19 | 2011-03-31 | バイオメトリック・テクノロジー・ソリューションズ・リミテッド | 熱電金属間化合物の製造方法 |
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