CN114686723B - 一类镁基半赫斯勒合金材料及其制备方法 - Google Patents

一类镁基半赫斯勒合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新材料的合成与制备，公开一类镁基半赫斯勒合金材料及其制备方法。原料组成为Mg1‑xMxNiSb，其中，M＝Ti或Zr或Hf，x表示原子百分比，0<x<1。本发明以镁和钛、镍、锑为原料在惰性气氛下反应，再经过球磨烧结制得镁基半赫斯勒合金；该合金材料仅通过调整镁与M元素的相对含量，即可同时获得N型和P型的材料，这对于该材料在热电领域的应用是有利的。该材料的热电性能能够通过调控材料组分进行调控，其中某一组分Mg0.4Ti0.6NiSb在未进行掺杂调节载流子浓度的情况下，在874K获得最高热电优值0.367。

Description

一类镁基半赫斯勒合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类镁基半赫斯勒合金材料及其制备方法。
背景技术
半赫斯勒合金材料是组成为XYZ，晶体学空间群为216号的一大类金属间化合物，其中X,Y,Z均为金属元素，且每个元素都占据着一套面心立方的亚晶格。每个元素最外层电子数加和满足18电子规则，是一类窄带隙的半导体材料。
半赫斯勒合金材料表现出优异的力学性能，好的高温热稳定性，以及良好的热电输运性能，目前在热电发电领域得到了广泛的研究。
热电效应能够通过材料内部的载流子(电子或空穴)运动实现电能和热能直接相互转换。当热电材料两端存在温差时，热电材料能将热能转化为电能输出。用热电材料制造的发电装置可作为深层空间航天器、野外作业、海洋灯塔、游牧人群使用的电源，或用于工业余热、废热发电。
高性能的热电器件除了材料应具有高的电导率σ和热电势系数S以及低的热导率κ用以保证材料的优异性能之外，同时还需要性能以及结构相匹配的N型和P型材料。目前得到研究的半赫斯勒合金材料的种类十分有限，基本围绕着MNiSn,MCoSb,RFeSb等展开，其中M＝Ti,Zr,Hf；R＝V,Nb,Ta，如CN111211214A中公开的一种用于半赫斯勒合金热电材料的界面阻挡层，其中包含了多种目前常见的半赫斯勒合金。即使这类材料目前能够获得优异的性能，在同一基体材料中同时获得N型以及P型材料仍然受限于目前的研究的半赫斯勒合金材料体系，寻找以及开发新的材料以谋求性能等的突破尤为关键。
镁元素在地壳中储存十分丰富，价格相当低廉，能够在很大程度上降低现有半赫斯勒合金材料体系的成本；同时其质量轻，密度低，是典型的轻质金属元素，这对于实现器件的轻量化十分有益。但目前，对于镁基半赫斯勒合金材料的研究十分稀少。
CN106170875A中公开了一种用于热电能量转换的材料，其中模块腿部的热电材料为P型半赫斯勒化合物，包括YNiSb、YNiBi、LaNiSb和LaNiBi的，并举例性提及采用碱土金属镁替换钇或镧组分的部分，但其实际的应用过程中并未公开相应镁基半赫斯勒合金材料的相关性能和数据。
发明内容
本发明针对现有技术中对镁基半赫斯勒合金的研究不足，提供一类镁基半赫斯勒合金材料，该合金材料能够仅通过组分含量的调控即可同时获得N型与P型合金。在热电应用方面，不同组分含量的材料表现出不同的热电性能，其中Mg0.4Ti0.6NiSb能够在未进行掺杂调节载流子浓度的情况下，在874K获得最高热电优值0.367。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一类镁基半赫斯勒合金材料，原料组成为Mg1-xMxNiSb，其中，M＝Ti或Zr或Hf，x表示原子百分比，0<x<1。
本发明中在传统18电子半赫斯勒合金材料的基础上，合理设计元素配置，以镁和钛(或锆或铪)、镍、锑为原料，制备出一类新型的半赫斯勒合金材料，仅通过调整镁与M元素的相对含量，即可同时获得N型和P型的材料，当0<x≤0.5时，所述镁基半赫斯勒合金材料的载流子为空穴，材料呈P型。而当0.5<x<1时，所述镁基半赫斯勒合金材料的载流子为电子，材料呈N型。该合金材料具有一定的热电性能，通过调节Mg与M元素的相对含量，便能够同时实现N型与P型输运，这样的特性在热电材料中是较少见的，这将十分有利于热电器件的设计与开发。
优选地，0.2≤x≤0.8。该范围下材料的半赫斯勒合金结构相对更为稳定。
优选地，0.4≤x≤0.6。此时材料费米能级靠近带边，材料的电输运性能处于较优的状态，这将有利于热电方面的应用。
所述镁基半赫斯勒合金材料为P型时，0.2≤x≤0.5；所述镁基半赫斯勒合金材料为N型时，0.5<x≤0.8。
优选地，所述镁基半赫斯勒合金材料为P型时，0.4≤x≤0.5；所述镁基半赫斯勒合金材料为N型时，0.5<x≤0.6。
本发明还提供所述的镁基半赫斯勒合金材料的制备方法，包括步骤：
步骤1，按照原料组成Mg1-xMxNiSb的化学计量比称取金属原料粉末，混合后在惰性气氛下反应；
步骤2，将步骤1反应后的材料粉碎球磨后烧结，得到所述镁基半赫斯勒合金材料。
相较于常规的半赫斯勒合金材料，本发明的镁基半赫斯勒合金材料由于原料镁活泼性较高，在制备过程中，原料需在惰性气氛下进行高温反应，否则无法成功获得材料。
优选地，步骤1中，金属原料粉末置于惰性金属钽管中，惰性气体氛围下密封后，再将惰性金属钽管置于真空的石英管中进行反应。由于镁金属的高活泼性，其无法直接置于石英管中反应，需要通过加装惰性介质作为反应容器，同时需尽可能的避免原料接触空气，氧气等，否则将导致无法形成半赫斯勒合金。
其次，常规半赫斯勒合金材料的反应温度多1500℃及以上，本发明中得益于镁元素的高活泼性以及较低的熔点(650℃)，使得反应温度能够较低。优选地，所述反应温度为900-1100℃，反应时间为12-48h。更优选，反应温度为1000℃，反应时间为24小时，以在节约能源的同时，避免石英管发生软化，且使反应更加充分，节约反应时间。
优选地，步骤2中烧结为放电等离子烧结，具体工艺为：在850-1000℃、50-70MPa下烧结2-10min。更优选，在900℃、60MPa下经放电等离子技术烧结5min，得到所述的镁基半赫斯勒合金材料，以在节约能源与时间的前提下，保证材料的致密度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备了一类镁基半赫斯勒合金材料，仅通过组分含量调节就能同时获得P型以及N型材料。且该类材料具有热电应用的潜力，通过调控材料组分能过实现热电性能的调控，其中Mg0.4Ti0.6NiSb能够在未进行掺杂调节载流子浓度的情况下，在874K获得最高热电优值0.367。
(2)本发明制备的镁基半赫斯勒合金材料，其材料成分所含的镁元素在地壳中的储量丰富，生产成本相对低廉。
(3)本发明中镁基半赫斯勒合金材料的高温稳定性好、质量轻，利于实现器件的轻量化。
附图说明
图1为实施例1-3制备的Mg1-xTixNiSb的XRD图谱。
图2为实施例4-6制备的Mg1-xHfxNiSb的XRD图谱。。
图3为实施例1-6制备得到的Mg1-xTixNiSb与Mg1-xHfxNiSb试样的Seebeck系数和电导率随温度的变化图。
图4为实施例1-6制备得到的Mg1-xTixNiSb与Mg1-xHfxNiSb试样的热导率和热电优值随温度的变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场，未经处理直接使用。
实施例1
将原料按化学剂量比Mg0.5Ti0.5NiSb计算称量后，充分混合后置于氩气保护的钽管中并密封，1000℃高温反应24小时得到材料，然后采用机械球磨方法粉碎材料获得材料粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在920℃、60MPa条件下烧结10min，获得最终的试样。
采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1所示，并确认为半赫斯勒合金结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为216。
采用Linses LSR-3设备测得材料在室温时的热电势系数S＝97μV/K，表明材料的载流子类型为空穴(P型)，电导率σ＝0.63×104S/m，，塞贝克系数(Seebeck系数)和电导率随温度的变化关系如图3所示。
根据采用Netzsch LFA-457型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数、采用杜隆博替比热以及材料的密度计算得到热导率κ。本实施例制得的试样的热导率在室温时为κ＝4.69W·m-1K-1。按zT＝(α2σT/κ)计算，本实施例制得的试样的zT值在875K时约为0.11，热导率和热电优值随温度变化关系如图4所示。
实施例2
将原料按化学剂量比Mg0.4Ti0.6NiSb计算称量后，充分混合后置于氩气保护的钽管中并密封，1000℃高温反应24小时得到材料，然后采用机械球磨方法粉碎材料获得材料粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在900℃、60MPa条件下烧结10min，获得最终的试样。
XRD对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1所示，并确认为半赫斯勒合金结构，即立方结构(F43m)，空间群号为216。
采用Linses LSR-3设备测得材料在室温时的热电势系数S＝-65μV/K，表明材料的载流子类型为空穴(N型)，电导率σ＝10.3×104S/m，Seebeck系数和电导率随温度的变化关系如图3所示。
本实施例制得的试样的热导率在室温时为κ＝5.35W·m-1K-1。按zT＝(α2σT/κ)计算，本实施例制得的试样的zT值在874K时约为0.367，热导率和热电优值随温度变化关系如图4所示。
实施例3
将原料按化学剂量比Mg0.6Ti0.4NiSb计算称量后，充分混合后置于氩气保护的钽管中并密封，1000℃高温反应24小时得到材料，然后采用机械球磨方法粉碎材料获得材料粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在900℃、60MPa条件下烧结5min，获得最终的试样。
XRD对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1所示，并确认为半赫斯勒合金结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为216。
采用Linses LSR-3设备测得材料在室温时的热电势系数S＝21μV/K，表明材料的载流子类型为空穴(P型),电导率σ＝30×104S/m，Seebeck系数和电导率随温度的变化关系如图3所示。
本实施例制得的试样的热导率在室温时为κ＝6.08W·m-1K-1。按zT＝(α2σT/κ)计算，本实施例制得的试样的zT值在1021K时约为0.20，热导率和热电优值随温度变化关系如图4所示。
实施例4
将原料按化学剂量比Mg0.5Hf0.5NiSb计算称量后，充分混合后置于氩气保护的钽管中并密封，1000℃高温反应24小时得到材料，然后采用机械球磨方法粉碎材料获得材料粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在900℃、60MPa条件下烧结5min，获得最终的试样。
XRD对本实施例制得的试样进行物相分析，如图2所示，并确认为半赫斯勒合金结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为216。
采用Linses LSR-3设备测得材料在室温时的热电势系数S＝56μV/K，表明材料的载流子类型为空穴(P型),电导率σ＝2.0×104S/m，Seebeck系数和电导率随温度的变化关系如图3所示。
本实施例制得的试样的热导率在室温时为κ＝3.24W·m-1K-1。按zT＝(α2σT/κ)计算，本实施例制得的试样的zT值在821K时约为0.088，热导率和热电优值随温度变化关系如图4所示。
实施例5
将原料按化学剂量比Mg0.4Hf0.6NiSb计算称量后，充分混合后置于氩气保护的钽管中并密封，1000℃高温反应24小时得到材料，然后采用机械球磨方法粉碎材料获得材料粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在900℃、60MPa条件下烧结5min，获得最终的试样。
XRD对本实施例制得的试样进行物相分析，如图2所示，并确认为半赫斯勒合金结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为216。
采用Linses LSR-3设备测得材料在室温时的热电势系数S＝-147μV/K，表明材料的载流子类型为空穴(N型),电导率σ＝1.7×104S/m，Seebeck系数和电导率随温度的变化关系如图3所示。
本实施例制得的试样的热导率在室温时为κ＝2.93W·m-1K-1。按zT＝(α2σT/κ)计算，本实施例制得的试样的zT值在624K时约为0.172，热导率和热电优值随温度变化关系如图4所示。
实施例6
将原料按化学剂量比Mg0.6Hf0.4NiSb计算称量后，充分混合后置于氩气保护的钽管中并密封，1000℃高温反应24小时得到材料，然后采用机械球磨方法粉碎材料获得材料粉末，接着采用放电等离子体烧结方法在900℃、60MPa条件下烧结5min，获得最终的试样。
XRD对本实施例制得的试样进行物相分析，如图2所示，并确认为半赫斯勒合金结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为216。
采用Linses LSR-3设备测得材料在室温时的热电势系数S＝16μV/K，表明材料的载流子类型为空穴(P型),电导率σ＝33.9×104S/m，Seebeck系数和电导率随温度的变化关系如图3所示。
本实施例制得的试样的热导率在室温时为κ＝4.78W·m-1K-1。按zT＝(α2σT/κ)计算，本实施例制得的试样的zT值在631K时约为0.033，热导率和热电优值随温度变化关系如图4所示。
热电性能分析：
将实施例1-6制备得到的试样分别在不同温度进行电热输运性能检测。图3为Mg1- xTixNiSb与Mg1-xHfxNiSb试样的变温电输运性能图，其中x＝0.4,0.5,0.6。从图3的左图中可以看到试样塞贝克(Seebeck)系数随Mg/Ti以及Mg/Hf的含量变化，呈现出N型与P型的变化。对于Mg含量超过50％的试样，其载流子类型为空穴(P型)；低于50％含量的试样，其载流子类型为电子(N型)。
图3的右图是试样电导率随Mg/Ti以及Mg/Hf的含量变化。对于Mg含量超过50％的试样，其空穴浓度增高，电导率增加；低于50％含量的试样，其电子浓度增高，电导率增加。对于Mg含量为50％的试样，其电导率随温度增加而增加，显出半导体的输运特征。
图4为Mg1-xTixNiSb与Mg1-xHfxNiSb试样的变温热输运性能图以及热电优值图，其中x＝0.4,0.5,0.6。从图4的左图中可以看出，试样的热导率在2-6W·m-1K-1，属于低热导率半导体材料；从图4的左图中可以看出，材料具有一定的热电性能，其中Mg0.4Ti0.6NiSb能够在未进行掺杂调节载流子浓度的情况下，在874K获得最高热电优值0.367。
对比例1
将原料按化学剂量比Mg0.5Ti0.5NiSb计算称量后，充分混合后置于真空石英管中，按照实施例1的温度工艺尝试进行试验，但石英管与原料发生反应，无法获得材料。
对比例2
将原料按化学剂量比Mg0.5Ti0.5NiSb计算称量后，充分混合后置于氩气保护的钽管中并密封，按照实施例1的温度工艺在马弗炉中加热反应，此时金属钽管与氧气反应，无法获得材料。

Claims (7)

1.一类镁基半赫斯勒合金材料，其特征在于，原料组成为Mg1-xMxNiSb，其中，M＝Ti或Zr或Hf，x表示原子百分比，0.2≤x≤0.8；
所述的镁基半赫斯勒合金材料的制备方法包括步骤：
步骤1，按照原料组成Mg1-xMxNiSb的化学计量比称取金属原料粉末，混合后在置于惰性气氛下反应；
步骤2，将步骤1反应后的材料粉碎球磨后烧结，得到所述镁基半赫斯勒合金材料；
步骤1中，金属原料粉末置于惰性介质容器金属钽管中，惰性气体氛围下密封后，再将惰性金属钽管置于真空的石英管中进行反应。
2.根据权利要求1所述的镁基半赫斯勒合金材料，其特征在于，当0.2≤x≤0.5时，所述镁基半赫斯勒合金材料为P型，其载流子为空穴；
当0.5<x≤0.8时，所述镁基半赫斯勒合金材料为N型，其载流子为电子。
3.根据权利要求1所述的镁基半赫斯勒合金材料，其特征在于，0.4≤x≤0.6。
4.根据权利要求1所述的镁基半赫斯勒合金材料，其特征在于，所述镁基半赫斯勒合金材料为P型时，0.4≤x≤0.5；所述镁基半赫斯勒合金材料为N型时，0.5<x≤0.6。
5.根据权利要求1-4任一项所述的镁基半赫斯勒合金材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，按照原料组成Mg1-xMxNiSb的化学计量比称取金属原料粉末，混合后在置于惰性气氛下反应；
步骤2，将步骤1反应后的材料粉碎球磨后烧结，得到所述镁基半赫斯勒合金材料；
步骤1中，金属原料粉末置于惰性介质容器金属钽管中，惰性气体氛围下密封后，再将惰性金属钽管置于真空的石英管中进行反应。
6.根据权利要求5所述的镁基半赫斯勒合金材料的制备方法，其特征在于，所述反应温度为900-1100℃，反应时间为12-48h。
7.根据权利要求5所述的镁基半赫斯勒合金材料的制备方法，其特征在于，步骤2中烧结为放电等离子烧结，具体工艺为：在850-1000℃、50-70MPa下烧结6-10min。
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