JP6424959B2 - 熱電変換材料 - Google Patents

Description

本発明は熱電変換材料に関する。

近年、地球温暖化現象の原因物質だと考えられているＣＯ_２削減に関する国際的関心が高まっており、ＣＯ_２を大量に排出する資源エネルギーから、自然エネルギーや熱エネルギーの再利用などの次世代エネルギーへ移行するための技術革新が進んでいる。次世代エネルギー技術の候補としては、太陽光、風力などの自然エネルギーを利用した技術、資源エネルギーの利用によって排出される熱や振動等の一次エネルギーの損失分を再利用する技術が考えられている。

従来の資源エネルギーは大規模な発電施設を主体とした集中型エネルギーであったのに対し、次世代エネルギーの特徴は、自然エネルギー、再利用エネルギー双方とも偏在した形態をとっていることである。現代のエネルギー利用において、利用されずに排出されるエネルギーは一次エネルギーの約６０％にも上り、その形態は主に排熱である。さらに排熱のうち、２００℃以下の排熱は７０％にも上る。したがって、一次エネルギーにおける次世代型エネルギーの割合を増加させると同時に、エネルギーの再利用技術、特に２００℃以下の排熱のエネルギーを電力に変換する技術の向上が求められている。

排熱のエネルギー利用を考えると、排熱はさまざまな場面で生じるため、設置形態に関する汎用性の高い発電システムが必要となる。その有力な候補技術として熱電変換技術が挙げられる。

熱電変換技術の基幹部は、熱電変換モジュールである。熱電変換モジュールは、熱源に近接して配置され、熱電変換モジュール内に温度差が生じることにより発電する。熱電変換モジュールは、温度勾配に対し高温側から低温側に向かって起電力を発生させるｎ型熱電変換材料と、起電力の向きがｎ型とは逆のｐ型熱電変換材料とが交互に並んだ構造をとる。

国際公開第２０１３／０９３９６７号（特許文献１）には、熱電変換素子において、電極で接続されたｎ型ホイスラー合金とｐ型ホイスラー合金からなる一対のホイスラー合金対が設けられる技術が、開示されている。

熱電変換モジュールの最大出力Ｐは、熱電変換モジュールに流入する熱流量と、熱電変換材料の変換効率ηとの積で、決定される。熱流量は、熱電変換材料に適したモジュール構造に依存する。また、変換効率ηは、熱電変換材料の無次元の性能指数ＺＴに依存する。なお、以下では、「無次元の性能指数」を、単に「性能指数」とも称する。

性能指数ＺＴは、下記数式（数５）で表される。

ここで、Ｓは、ゼーベック係数であり、ρは、電気抵抗率であり、κは、熱伝導率であり、Ｔは、温度である。したがって、熱電変換モジュールの最大出力Ｐを向上させるためには、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓを増加させ、電気抵抗率ρを減少させ、熱伝導率κを減少させることが望ましい。

次に、熱電変換材料の組成について述べる。

熱電変換材料は、主に、金属系の熱電変換材料、化合物系、すなわち半導体系の熱電変換材料および酸化物系の熱電変換材料に、大別できる。このような熱電変換材料のうち、２００℃以下での排熱回収に適応可能な温度特性を有する熱電変換材料としては、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金およびＢｉ−Ｔｅ系半導体が、代表的な材料として挙げられる。

Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金は、金属系の熱電変換材料であり、Ｂｉ−Ｔｅ系半導体は、化合物系の熱電変換材料である。この２種類の材料は、それ自身が構造材料となり得るため、発電所、工場または自動車における排熱回収向け用途の熱電変換モジュールに適している。ただし、Ｂｉ−Ｔｅ系半導体は、Ｔｅの毒性が強く、またコストが高いという問題がある。そのため、上記した排熱回収向け用途には、Ｂｉ−Ｔｅ系半導体に比べ、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金の方が適している。

特開２０１３−１０２００２号公報（特許文献２）には、ホイスラー型鉄系熱電材料において、Ｆｅ_２ＶＡｌ基ホイスラー化合物にて構成され、該ホイスラー化合物の母材内に不可避的不純物として含まれるＣが０．１５質量％以下で、Ｃ＋Ｏ＋Ｎが０．３０質量％以下に規制される技術が、開示されている。

国際公開第２０１３／０９３９６７号 特開２０１３−１０２００２号公報

上記したように、熱電変換材料を備えた熱電変換モジュールの出力は、熱電変換材料の性能指数ＺＴに依存する。しかしながら、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料として、実用的な形態であるバルク材料からなる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、０．１程度であり、実用に耐え得る値であるとは言い難い。

本発明の目的は、フルホイスラー合金からなる熱電変換材料において、性能指数ＺＴを向上させることができる熱電変換材料を提供することにある。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

本発明は、以下の組成式（化１）で表されるｐ型またはｎ型のフルホイスラー合金からなる熱電変換材料において、
（Ｆｅ_１−ｘＭ１_ｘ）_２＋σ（Ｔｉ_１−ｙＭ２_ｙ）_１＋φ（Ａ_１−ｚＭ３_ｚ）_１＋ω…（化１）
前記Ａは、ＳｉおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記Ｍ１および前記Ｍ２は、いずれもＣｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、ＭｎおよびＭｇからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記Ｍ３は、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＭｇおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記σ、前記φおよび前記ωは、σ＋φ＋ω＝０を満たし、
前記ｘ、前記ｙおよび前記ｚがｘ＝０、ｙ＝０、かつ、ｚ＝０を満たすときに前記組成式（化１）で表される合金におけるＦｅ、ＴｉおよびＡの含有量を、それぞれｕ原子％、ｖ原子％およびｗ原子％とし、
Ｆｅ−Ｔｉ−Ａの三元状態図における前記合金の組成を点（ｕ，ｖ，ｗ）で表すとき、
前記点（ｕ，ｖ，ｗ）は、前記三元状態図において、（５０，３７，１３）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５０，１４，３６）、（５４，２１，２５）および（５５．５，２５，１９．５）の各点を頂点とする六角形の内部に配置され、
前記Ｍ１の価電子数をｍ１とし、
前記Ｍ２の価電子数をｍ２とし、
前記Ｍ３の価電子数をｍ３とするとき、
前記フルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数であるＶＥＣは、前記σ、前記ｘ、前記φ、前記ｙ、前記ωおよび前記ｚの関数として、以下の数式（数１）で表され、
ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω，ｚ）＝［｛８×（１−ｘ）＋ｍ１×ｘ｝×（２＋σ）＋｛４×（１−ｙ）＋ｍ２×ｙ｝×（１＋φ）＋｛４×（１−ｚ）＋ｍ３×ｚ｝×（１＋ω）］／４…（数１）
以下の数式（数２）
ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω，ｚ）−ＶＥＣ（σ，０，φ，０，ω，０）…（数２）
で表されるΔＶＥＣが、０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２、若しくは、０．２＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．３を満たすことを特徴とするものである。

また、別の本発明は、以下の組成式（化２）で表されるｐ型またはｎ型のフルホイスラー合金からなる熱電変換材料において、
（Ｆｅ_１−ｘＣｕ_ｘ）_２＋σ（Ｔｉ_１−ｙＶ_ｙ）_１＋φＡ_１＋ω…（化２）
前記Ａは、ＳｉおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記σ、前記φおよび前記ωは、σ＋φ＋ω＝０を満たし、
前記ｘおよび前記ｙがｘ＝０、かつ、ｙ＝０を満たすときに前記組成式（化２）で表される合金におけるＦｅ、ＴｉおよびＡの含有量を、それぞれｕ原子％、ｖ原子％およびｗ原子％とし、
Ｆｅ−Ｔｉ−Ａの三元状態図における前記合金の組成を点（ｕ，ｖ，ｗ）で表すとき、
前記点（ｕ，ｖ，ｗ）は、前記三元状態図において、（５０，３７，１３）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５０，１４，３６）、（５４，２１，２５）および（５５．５，２５，１９．５）の各点を頂点とする六角形の内部に配置され、
前記フルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数であるＶＥＣは、前記σ、前記ｘ、前記φ、前記ｙおよび前記ωの関数として、以下の数式（数３）で表され、
ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω）＝［｛８×（１−ｘ）＋１１×ｘ｝×（２＋σ）＋｛４×（１−ｙ）＋５×ｙ｝×（１＋φ）＋４×（１＋ω）］／４…（数３）
以下の数式（数４）
ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω）−ＶＥＣ（σ，０，φ，０，ω）…（数４）
で表されるΔＶＥＣが、０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２、若しくは、０．２＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．３を満たすことを特徴とするものである。

また、別の本発明は、ｐ型またはｎ型のフルホイスラー合金からなる熱電変換材料において、
前記フルホイスラー合金は、Ｆｅ、ＴｉおよびＡ（Ａは、ＳｉおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素）を主成分として含有し、
前記フルホイスラー合金は、Ｃｕと、Ｖを含有し、
前記フルホイスラー合金におけるＣｕの含有量は、０原子％を超え、かつ、１．７５原子％以下であり、
前記フルホイスラー合金におけるＶの含有量は、１．０原子％以上、かつ、４．２原子％以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、フルホイスラー合金からなる熱電変換材料の性能指数ＺＴを、向上させることができる。

ゼーベック係数、熱伝導率および電気抵抗率と、結晶粒の平均粒径との関係を示すグラフである。 性能指数、出力因子および熱伝導率と、結晶粒の平均粒径との関係を示すグラフである。 第一原理計算によるフルホイスラー合金の電子状態を示す図である。 第一原理計算によるフルホイスラー合金の電子状態を示す図である。 計算されたゼーベック係数と平均価電子数との関係を示すグラフである。 計算されたゼーベック係数と平均価電子数との関係を示すグラフである。 計算されたゼーベック係数と平均価電子数との関係を示すグラフである。 計算されたゼーベック係数と平均価電子数との関係を示すグラフである。 計算されたゼーベック係数と平均価電子数との関係を示すグラフである。 計算されたゼーベック係数と平均価電子数との関係を示すグラフである。 計算されたゼーベック係数と平均価電子数との関係を示すグラフである。 計算されたゼーベック係数と置換量との関係を示すグラフである。 計算されたゼーベック係数と置換量との関係を示すグラフである。 計算されたゼーベック係数と置換量との関係を示すグラフである。 計算されたゼーベック係数と置換量との関係を示すグラフである。 計算されたゼーベック係数と置換量との関係を示すグラフである。 計算されたゼーベック係数と置換量との関係を示すグラフである。 Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉの三元状態図である。 Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉの三元状態図である。 ゼーベック係数と平均価電子数との関係を示すグラフである。 実施の形態の熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの構成を示す図である。 実施の形態の熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの構成を示す図である。 ゼーベック係数と結晶粒の平均粒径との関係を示すグラフである。 電気抵抗率と結晶粒の平均粒径との関係を示すグラフである。 出力因子と結晶粒の平均粒径との関係を示すグラフである。 熱伝導率と結晶粒の平均粒径との関係を示すグラフである。 性能指数と結晶粒の平均粒径との関係を示すグラフである。 ゼーベック係数とＣｕ置換量との関係を示すグラフである。 性能指数とＶ置換量との関係を示すグラフである。

以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。

また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。

さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことはいうまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。

また、以下の実施の形態において、Ａ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上、かつ、Ｂ以下を示すものとする。

（実施の形態）
＜一原子当たりの平均価電子数（Valence Electron Concentration ：ＶＥＣ）の制御＞
Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラー合金またはＦｅ_２ＴｉＳｎ系フルホイスラー合金（以下、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金という）を合成する際に、適当な添加物を添加、すなわちＦｅ、ＴｉおよびＡのいずれかを適当な元素で置換し、一原子当たりの平均価電子数ＶＥＣを制御して後述のΔＶＥＣが０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２、若しくは、０．２＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．３となるようにする。これにより、合成されるＦｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金が高い性能指数を示すことが分かった。

以下に詳細を説明する。

先ず、一原子当たりの平均価電子数ＶＥＣ（以下、単にＶＥＣということがある。）について説明する。

ＶＥＣとは、原子一個の最外殻にある電子数の平均値であり、化合物の総価電子数Ｚを、ユニットセル内の原子数ａで割った値である。

例えばＦｅ_２ＴｉＳｉの場合、鉄（Ｆｅ）の価電子数は８であり、チタン（Ｔｉ）の価電子数は４であり、シリコン（Ｓｉ）の価電子数は４である。また、Ｆｅ_２ＴｉＳｉの場合、ユニットセル内の鉄（Ｆｅ）の原子数は２個であり、ユニットセル内のチタン（Ｔｉ）の原子数は１個であり、ユニットセル内のシリコン（Ｓｉ）の原子数は１個である。そのため、Ｆｅ_２ＶＡｌ中の総価電子数Ｚは、Ｚ＝８×２＋４×１＋４×１＝２４と計算され、ユニットセル内の原子数ａは、ａ＝２＋１＋１と計算され、原子一個当たりの価電子数ＶＥＣは、ＶＥＣ＝Ｚ／ａ＝６と計算される。

ＶＥＣは、置換元素により制御される。

次に、本発明のΔＶＥＣの説明に入る。

本発明で規定するΔＶＥＣは、置換元素を用いない組成でのＶＥＣと、置換元素を用いた組成でのＶＥＣとの、差である。

以下の段落で、さらに詳細にΔＶＥＣの定義について述べる。

ｐ型またはｎ型のフルホイスラー合金からなる熱電変換材料が、下記組成式（化１）で表されるものとする。

（Ｆｅ_１−ｘＭ１_ｘ）_２＋σ（Ｔｉ_１−ｙＭ２_ｙ）_１＋φ（Ａ_１−ｚＭ３_ｚ）_１＋ω…（化１）
上記組成式（化１）で、Ａは、ＳｉおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。また、Ｍ１およびＭ２は、いずれもＣｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、ＭｎおよびＭｇからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。また、組成式（化１）中、Ｍ３は、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＭｇおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。すなわち、組成式（化１）中、Ｆｅの一部がＭ１により置換され、Ｔｉの一部がＭ２により置換され、Ａの一部がＭ３により置換されるものとする。

σ、φおよびωが、σ＋φ＋ω＝０を満たし、ｘ、ｙおよびｚがｘ＝０、ｙ＝０、かつ、ｚ＝０を満たすときに組成式（化１）で表される合金におけるＦｅ、ＴｉおよびＡの含有量を、それぞれｕ原子％、ｖ原子％およびｗ原子％とし、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａの三元状態図における合金の組成を点（ｕ，ｖ，ｗ）で表す。ただし、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１００である。

このとき、σは、下記数式（数６）で表され、φは、下記数式（数７）で表され、ωは、下記数式（数８）で表される。

σ＝（ｕ−５０）／２５…（数６）
φ＝（ｖ−２５）／２５…（数７）
ω＝（ｗ−２５）／２５…（数８）
点（ｕ，ｖ，ｗ）は、三元状態図において、例えば図１８に示すように、（５０，３７，１３）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５０，１４，３６）、（５４，２１，２５）および（５５．５，２５，１９．５）の各点を頂点とする六角形の内部の領域（六角形で囲まれた領域）ＲＧ１の範囲である。

ここで、Ｍ１の価電子数をｍ１とし、Ｍ２の価電子数をｍ２とし、Ｍ３の価電子数をｍ３とする。このとき、組成式（化１）で表されるフルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数ＶＥＣは、σ、ｘ、φ、y、ωおよびzの関数として、下記数式（数１）で表される。

ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω，ｚ）＝［｛８×（１−ｘ）＋ｍ１×ｘ｝×（２＋σ）＋｛４×（１−ｙ）＋ｍ２×ｙ｝×（１＋φ）＋｛４×（１−ｚ）＋ｍ３×ｚ｝×（１＋ω）］／４…（数１）
ここで、ｘ＝０、ｙ＝０、かつ、ｚ＝０を満たすときに組成式（化１）で表される合金における平均価電子数ＶＥＣ（σ，０，φ，０，ω，０）に対して、平均価電子数ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω，ｚ）の変化量であるΔＶＥＣが、下記数式（数２）で表される。

ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω，ｚ）−ＶＥＣ（σ，０，φ，０，ω，０）…（数２）
このΔＶＥＣが、０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２、若しくは、０．２＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．３を満たすように、ｘ、ｙおよびｚを定めることでＶＥＣは好ましい範囲となり、性能指数ＺＴに優れた熱電変換材料が得られる。

また、ｐ型またはｎ型のフルホイスラー合金からなる熱電変換材料が、下記組成式（化２）で表されるものとする。

（Ｆｅ_１−ｘＣｕ_ｘ）_２＋σ（Ｔｉ_１−ｙＶ_ｙ）_１＋φＡ_１＋ω…（化２）
上記組成式（化２）で、Ａは、ＳｉおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。

σ、φおよびωが、σ＋φ＋ω＝０を満たし、ｘおよびｙがｘ＝０、かつ、ｙ＝０を満たすときに、組成式（化２）で表される合金におけるＦｅ、ＴｉおよびＡの含有量を、それぞれｕ原子％、ｖ原子％およびｗ原子％とし、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａの三元状態図における合金の組成を点（ｕ，ｖ，ｗ）で表す。

このとき、点（ｕ，ｖ，ｗ）は、三元状態図において、（５０，３７，１３）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５０，１４，３６）、（５４，２１，２５）および（５５．５，２５，１９．５）の各点を頂点とする六角形の内部に配置される。

また、このとき、組成式（化２）で表されるフルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数ＶＥＣは、σ、φ、ωの関数として、下記数式（数３）で表される。

ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω）＝［｛８×（１−ｘ）＋１１×ｘ｝×（２＋σ）＋｛４×（１−ｙ）＋５×ｙ｝×（１＋φ）＋４×（１＋ω）］／４…（数３）
ここで、ｘ＝０、ｙ＝０を満たすときに組成式（化２）で表される合金における平均価電子数ＶＥＣ（σ，０，φ，０，ω）に対して、平均価電子数ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω）の変化量であるΔＶＥＣが、下記数式（数４）で表される。

ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω）−ＶＥＣ（σ，０，φ，０，ω）…（数４）
このΔＶＥＣが、０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２、若しくは、０．２＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．３を満たすように、ｘ、ｙおよびｚを定めることでＶＥＣは好ましい範囲となり、性能指数ＺＴに優れた熱電変換材料が得られる。

０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２、若しくは、０．２＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．３とすれば、ＶＥＣは好ましい範囲となり、フルホイスラー合金がｐ型のときにゼーベック係数Ｓの絶対値が極大になるか、または、フルホイスラー合金がｎ型のときにゼーベック係数Ｓの絶対値が極大になる。

ＶＥＣを好ましい範囲とするためには、組成式（化１）の組成においては、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の各元素を、組成式（化２）の組成においては、ＣｕおよびＶを添加し、０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２、若しくは、０．２＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．３となるように、ｘ、ｙおよびｚ、若しくは、ｘおよびｙの組み合わせを選べばよい。なお、後述する図２０を用いて説明するように、ΔＶＥＣが、０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．０５を満たすとき、ゼーベック係数Ｓが１５０μＶ／Ｋ以上になるので、より好ましい。

以下に、フルホイスラー合金からなる熱電変換材料の熱電変換特性の原理について説明する。

Ｅ１_２Ｅ２Ｅ３で表されるＬ２_１型結晶構造を有するフルホイスラー合金は、いわゆる擬ギャップと呼ばれる電子状態を有する。この擬ギャップが熱電変換特性とどのように関係するかを説明するため、熱電変換材料の熱電変換特性と電子状態の関係を説明する。

熱電変換材料の熱電変換特性は、性能指数ＺＴを用いて評価される。前述したように、性能指数ＺＴは、上記数式（数５）で表される。上記数式（数５）によれば、ゼーベック係数Ｓが大きいほど、また電気抵抗率ρと熱伝導率κが小さいほど、性能指数ＺＴは大きくなる。

一方、ゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρは、熱電変換材料に含まれる物質の電子状態によって決定される物理量である。ゼーベック係数Ｓは、下記数式（数９）で表される関係を有する。

ここで、Ｅは、結合エネルギーであり、Ｎは、状態密度（Density of states）である。

上記数式（数９）によれば、ゼーベック係数Ｓは、フェルミ（Fermi）準位における状態密度Ｎの絶対値に反比例し、そのエネルギー勾配に比例する。したがって、フェルミ準位の状態密度が小さく、フェルミ準位近傍でエネルギーの変化に伴って状態密度の立ち上がりが急激に変化する物質が、高いゼーベック係数Ｓを有することが分かる。

一方、電気抵抗率ρは、下記数式（数１０）で表される。

ここで、λ_Ｆは、フェルミ準位における電子の平均自由行程であり、ν_Ｆは、フェルミ準位における電子の速度である。

上記数式（数１０）によれば、電気抵抗率ρは状態密度Ｎに反比例するため、状態密度Ｎの絶対値が大きいエネルギー位置にフェルミ準位があるときに電気抵抗率ρは小さくなる。

ここで、擬ギャップ電子状態について話を戻す。擬ギャップのバンド構造は、フェルミ準位近傍の状態密度が極端に落ち込んでいる電子状態である。また、Ｅ１_２Ｅ２Ｅ３で表されるＬ２_１型結晶構造を有するフルホイスラー合金のバンド構造の特徴として、化合物の組成比を変化させたときに、バンド構造が大きく変化せずに、フェルミ準位のエネルギー位置だけが変化するという固定バンドモデル（rigid band model）的な振る舞いをする。したがって、フルホイスラー合金においては、組成を変調させることにより、または、組成を変調させて電子若しくはホールがドープされた状態にすることにより、状態密度が急峻に変化し、かつ状態密度の絶対値が最適化するようなエネルギー位置に、フェルミ準位を制御することができる。これにより、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρとの関係を最適化することができる。変調する組成は、平均価電子数ＶＥＣを基準に考えることができる。

フルホイスラー合金の組成を変調する場合、フルホイスラー合金の組成を変調しない場合に比べて、平均価電子数ＶＥＣの値が増加または減少する。平均価電子数ＶＥＣの値が増加または減少することは、前述の固定バンドモデル（rigid band model）において、電子またはホールがドープされることと同等であるため、平均価電子数ＶＥＣを制御することにより、ゼーベック係数Ｓの値および極性を変化させることができる。

具体的には、平均価電子数ＶＥＣが６未満の場合、フルホイスラー合金にホールがドープされた状態になり、そのフルホイスラー合金は、ｐ型熱電変換材料となる。一方、平均価電子数ＶＥＣが６以上の場合、フルホイスラー合金に電子がドープされた状態になり、そのフルホイスラー合金は、ｎ型熱電変換材料となる。さらに、平均価電子数ＶＥＣを６付近で連続的に変化させた場合、６未満および６を超えるそれぞれの領域、すなわち、ｐ型およびｎ型のそれぞれの領域で、ゼーベック係数Ｓの絶対値が極大値を有する。

つまり、Ｅ１_２Ｅ２Ｅ３で表されるＬ２_１型結晶構造を有するフルホイスラー合金は、ｐ型熱電変換材料になることもでき、ｎ型熱電変換材料になることもできる。そして、Ｅ１_２Ｅ２Ｅ３で表されるＬ２_１型結晶構造を有するフルホイスラー合金の熱電変換特性は、急峻な状態密度の変化を引き起こすエネルギー準位のエネルギー位置と密接に関連する。したがって、組成を変調させるか、または、元素を添加することによって、平均価電子数ＶＥＣを制御することにより、Ｅ１_２Ｅ２Ｅ３で表されるＬ２_１型結晶構造を有するフルホイスラー合金からなる熱電変換材料は、熱電変換特性がさらに向上する。

図２０は、ゼーベック係数Ｓと平均価電子数ＶＥＣとの関係を示すグラフである。図２０では、Ｆｅ、ＴｉおよびＡの含有量、すなわちＦｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金中のＦｅ、ＴｉおよびＡの組成比を固定した上で、例えばＴｉの一部をＶで置換することにより、ＶＥＣを調整した各組成について、第一原理計算によりゼーベック係数Ｓを求めたものである。

図２０中に示した３種類のデータは、それぞれＦｅの含有量が、５０ａｔ％未満の場合（ケースＣＡ１）、５０ａｔ％の場合（ケースＣＡ２）、および、５０ａｔ％を超える場合（ケースＣＡ３）の各々を示す。具体的には、ケースＣＡ１では、Ｆｅの含有量が４９．５ａｔ％であり、ケースＣＡ３では、Ｆｅの含有量が５１ａｔ％である。

上記組成式（化１）においてｘ＝ｙ＝ｚ＝０のときの平均価電子数ＶＥＣを、平均価電子数ＶＥＣの中心値とする。このとき、図２０に示すように、平均価電子数ＶＥＣを、平均価電子数ＶＥＣの中心値から正側に増加させると、ゼーベック係数Ｓの絶対値がいったん急激に増加し、極大になった後、緩やかに減少する。そして、ゼーベック係数Ｓの絶対値が１００μＶ／Ｋ以上になる範囲は、図２０中、平均価電子数ＶＥＣの好適な範囲として示すように、例えばＦｅの含有量が５０％未満の場合には、平均価電子数ＶＥＣは５．９８〜６．０６の幅０．０８程度内であり、Ｆｅの含有量が５０％の場合には、平均価電子数ＶＥＣは６．０１〜６．１７の幅０．１６程度内である。

これらの結果は、Ｆｅの含有量が５０ａｔ％から減少または増加した場合でも、ゼーベック係数Ｓの絶対値が１００μＶ／Ｋ以上になるΔＶＥＣの上記範囲が、０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２、若しくは、０．２＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．３を満たすことにより、ゼーベック係数Ｓが向上することと整合している。より好ましくは、ゼーベック係数Ｓの絶対値が１５０μＶ／Ｋ以上になるΔＶＥＣの上記範囲が、０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．０５を満たすことが望ましい。

なお、ＶＥＣを制御するための元素をＣｕおよびＶとした場合、例えばＦｅ、ＴｉおよびＡを主成分とする前記フルホイスラー合金において、上記ΔＶＥＣを満たす範囲でさらに特性の高いｐ型またはｎ型のフルホイスラー合金からなる熱電変換材料を得るには、原子％で、Ｃｕの含有量は、０原子％を超え、かつ、１．７５原子％以下であり、Ｖの含有量は、１．０原子％以上、かつ、４．２原子％以下である。Ｃｕの含有量は、さらに好ましくは、０．５原子％以上、かつ、１．６原子％以下である。Ｖの含有量は、さらに好ましくは、２．２原子％以上、かつ、３．２原子％以下である。

＜Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金組成＞
本実施の形態で用いられるＦｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金が高いゼーベック係数Ｓを有する理由について説明する。

フルホイスラー合金の熱電変換特性を決定する擬ギャップ構造には、フラットバンドという特徴的なバンド構造が存在する。そのフラットバンドが主に熱電変換材料を決定している。したがって、フラットバンドを適切な状態に制御することにより、熱電変換特性が向上した新規の熱電変換材料を提供することができる。

図３および図４は、第一原理計算によるフルホイスラー合金の電子状態を示す図である。図３は、組成式Ｆｅ_２ＶＡｌで表されるフルホイスラー合金の電子状態を示し、図４は、組成式Ｆｅ_２ＴｉＳｉで表されるフルホイスラー合金の電子状態を示す。

図３および図４に示すように、組成式Ｆｅ_２ＴｉＳｉで表されるフルホイスラー合金では、組成式Ｆｅ_２ＶＡｌで表されるフルホイスラー合金に比べ、フラットバンドがフェルミ準位Ｅ_Fに近い。その結果、フェルミ準位近傍の状態密度を急峻に変化させることができる。これにより、熱電変換特性、特にゼーベック係数Ｓが向上する。さらに、組成式Ｆｅ_２ＴｉＳｉで表されるフルホイスラー合金では、組成式Ｆｅ_２ＶＡｌで表されるフルホイスラー合金に比べ、擬ギャップのギャップ値が小さいため、電気抵抗率ρが増大しないという利点がある。

このようなバンド構造から予想されるゼーベック係数Ｓの計算値を、図５〜図１１に示す。図５〜図１１は、計算されたゼーベック係数Ｓと平均価電子数との関係を示すグラフである。各図の右の四角の枠内は、そのグラフの平均価電子数の一部の範囲を拡大表示したものである。

図５〜図１１のうち、図５は、Ｆｅ_２ＴｉＡ系（Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系）フルホイスラー合金のうち、化学量論組成を有するもの、すなわち組成式Ｆｅ_２ＴｉＳｉで表されるフルホイスラー合金について、第一原理計算を用いてゼーベック係数Ｓを計算した結果を示している。すなわち、図５は、図４に示すバンド構造から計算されたゼーベック係数Ｓを示している。

図５に示す計算結果から、組成式Ｆｅ_２ＴｉＳｉで表されるフルホイスラー合金は、平均価電子数ＶＥＣの値を調整することにより、ｐ型のフルホイスラー合金またはｎ型のホイスラー合金になり、それぞれの導電型になる平均価電子数ＶＥＣの範囲において、ゼーベック係数Ｓの絶対値が極大になることが分かる。なお、図示は省略するが、これらの傾向は、組成式Ｆｅ_２ＴｉＳｎで表されるフルホイスラー合金においても、同様である。

図５に示す計算結果では、計算されたゼーベック係数Ｓの値は、ｐ型のときにＳ＝＋４００μＶ／Ｋ（図５左側におけるゼーベック係数Ｓの最大値）となり、ｎ型のときにＳ＝−６００μＶ／Ｋ（図５左側におけるゼーベック係数Ｓの最小値）となり、例えば１５０μＶ／Ｋ程度のゼーベック係数Ｓの絶対値を有するＦｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金と比較して、最大で３倍以上に向上している。ゼーベック係数Ｓが３倍向上することは、性能指数ＺＴが９倍向上することに相当する。

性能指数ＺＴを実用的なレベルにまで向上させるためには、ゼーベック係数Ｓの絶対値｜Ｓ｜が１００μＶ／Ｋ以上であることが必要である。そして、ゼーベック係数Ｓの絶対値｜Ｓ｜が１００μＶ／Ｋ以上であるためのＶＥＣの範囲は、ゼーベック係数Ｓが０であるときの平均価電子数ＶＥＣの値である６に対する差であるΔＶＥＣが、−０．０１〜０．０２５の範囲であることが分かった。

このＦｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料は、Ｆｅ：Ｔｉ：Ａが２：１：１の代表的な化学量論組成を有するものでもよいし、化学量論組成から所定範囲でずれた組成を有するものであっても許容される。以下に、その許容される所定範囲について説明する。

図５〜図１１のうち、図６〜図１１は、Ｆｅ_２ＴｉＡ系（Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系）フルホイスラー合金のうち、化学量論組成からＦｅ、ＴｉおよびＳｉの組成比をずらした非化学量論組成を有するものについて、第一原理計算を用いてゼーベック係数Ｓを計算した結果を示している。

具体的には、３２個の原子からなる結晶格子、すなわち３２原子系を仮定し、化学量論組成Ｆｅ_１６Ｔｉ_８Ｓｉ_８から原子を１個ずつ置換した組成について、第一原理計算を行っている。図６では、Ｆｅ_１６Ｔｉ_７Ｓｉ_９の組成について計算を行い、図７では、Ｆｅ_１６Ｔｉ_９Ｓｉ_７の組成について計算を行い、図８では、Ｆｅ_１５Ｔｉ_８Ｓｉ_９の組成について計算を行っている。また、図９では、Ｆｅ_１５Ｔｉ_９Ｓｉ_８の組成について計算を行い、図１０では、Ｆｅ_１７Ｔｉ_７Ｓｉ_８の組成について計算を行い、図１１では、Ｆｅ_１７Ｔｉ_８Ｓｉ_７の組成について計算を行っている。

Ｆｅの組成比を大幅に大きくした場合は、図１０および図１１に示すように、その電子状態は崩れてしまい、性能が低下することが分かる。一方、その他の組成では、非化学量論組成をとった場合であっても、図６〜図９に示すように、ゼーベック係数Ｓの絶対値は大きく、例えば１５０μＶ／Ｋ程度のゼーベック係数Ｓの絶対値を有するＦｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金と比較して、最大で２．５〜３倍程度大きい。したがって、上記に示す非化学量論組成の変調量程度に化学量論組成から組成を変調しても、適当な組成比に調整すれば、ゼーベック係数Ｓの絶対値は小さくならないことが分かった。

なお、図示は省略するが、Ｓｉに代えてＳｎを用いた場合にも、略同様の結果が得られた。また、同じく図示は省略するが、Ｓｉの一部をＳｎで置換した場合にも、略同様の結果が得られた。

Ｆｅ_２ＴｉＡ系（Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系）ホイスラー合金において、化学量論組成から非化学量論組成への変調量、すなわち置換量Δと、ゼーベック係数Ｓとの関係を、図１２〜図１７に示す。図１２〜図１７は、計算されたゼーベック係数Ｓと置換量との関係を示すグラフである。なお、図１２〜図１７において、左側の縦軸は、ｐ型の場合のゼーベック係数Ｓを示し、右側の縦軸は、ｎ型の場合のゼーベック係数Ｓを示す。

図１２は、Ｔｉの組成比を化学量論組成におけるＴｉの組成比と等しくし、Ｓｉの組成比を化学量論組成におけるＳｉの組成比よりも増加させ、Ｆｅの組成比を化学量論組成におけるＦｅの組成比よりも減少させた場合について、第一原理計算を行ったものである。すなわち、図１２は、Ｅ１_２Ｅ２Ｅ３で表されるＬ２_１型結晶構造を有するＦｅ_２ＴｉＡ系（Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系）フルホイスラー合金において、Ｅ１サイトのＦｅの一部をＳｉで置換した場合について、第一原理計算を行ったものである。

図１３は、Ｓｉの組成比を化学量論組成におけるＳｉの組成比と等しくし、Ｔｉの組成比を化学量論組成におけるＴｉの組成比よりも増加させ、Ｆｅの組成比を化学量論組成におけるＦｅの組成比よりも減少させた場合、すなわち、Ｅ１サイトのＦｅの一部をＴｉで置換した場合について、第一原理計算を行ったものである。

図１４は、Ｆｅの組成比を化学量論組成におけるＦｅの組成比と等しくし、Ｓｉの組成比を化学量論組成におけるＳｉの組成比よりも増加させ、Ｔｉの組成比を化学量論組成におけるＴｉの組成比よりも減少させた場合、すなわち、Ｅ２サイトのＴｉの一部をＳｉで置換した場合について、第一原理計算を行ったものである。

図１５は、Ｆｅの組成比を化学量論組成におけるＦｅの組成比と等しくし、Ｔｉの組成比を化学量論組成におけるＴｉの組成比よりも増加させ、Ｓｉの組成比を化学量論組成におけるＳｉの組成比よりも減少させた場合、すなわち、Ｅ３サイトのＳｉの一部をＴｉで置換した場合について、第一原理計算を行ったものである。

図１６は、Ｔｉの組成比を化学量論組成におけるＴｉの組成比と等しくし、Ｆｅの組成比を化学量論組成におけるＦｅの組成比よりも増加させ、Ｓｉの組成比を化学量論組成におけるＳｉの組成比よりも減少させた場合、すなわち、Ｅ３サイトのＳｉの一部をＦｅで置換した場合について、第一原理計算を行ったものである。

図１７は、Ｓｉの組成比を化学量論組成におけるＳｉの組成比と等しくし、Ｆｅの組成比を化学量論組成におけるＦｅの組成比よりも増加させ、Ｔｉの組成比を化学量論組成におけるＴｉの組成比よりも減少させた場合、すなわち、Ｅ２サイトのＴｉの一部をＦｅで置換した場合について、第一原理計算を行ったものである。

図１２〜図１７に示す計算結果は、前述した図６〜図１１を用いて説明した３２原子系の計算結果と同様に、４原子系、８原子系、１６原子系、６４原子系および１２８原子系の各々であって、原子１個分の元素を置換した原子系について、第一原理計算を行ってゼーベック係数Ｓを求めた結果である。各原子系における全原子数に応じて原子１個分のａｔ％が変化するため、置換量をａｔ％で記述できる。

４原子系および８原子系の場合、原子１個分の元素を置換すると、結晶構造の対称性が著しく変化する。例えば４原子系の場合、Ｆｅ_２ＴｉＳｉにおいてＦｅとＴｉとの間で置換を行うと、Ｆｅ_３ＳｉやＦｅＴｉ_２Ｓｉとなって、別の結晶構造を有することとなってしまう。それは、図４に示す電子状態から大きく逸脱することを意味するため、そのゼーベック係数Ｓの絶対値は、著しく減少する。８原子系についても同様に、結晶構造の対称性が著しく変化することによって、ユニットセル内に金属的な電子状態が形成されやすい原子配置を有することとなり、そのゼーベック係数Ｓの絶対値は、小さくなる。

化学量論組成に比べて、Ｔｉの組成比が等しく、Ｓｉの組成比が増加し、Ｆｅの組成比が減少した場合、ゼーベック係数Ｓの絶対値｜Ｓ｜が１００μＶ／Ｋ以上になり、性能指数ＺＴを実用的なレベルにまで向上させるための許容置換量は、図１２の縦線で示すように、ｐ型、ｎ型とも１０．８ａｔ％以下である。

化学量論組成に比べて、Ｓｉの組成比が等しく、Ｔｉの組成比が増加し、Ｆｅの組成比が減少した場合、ゼーベック係数Ｓの絶対値｜Ｓ｜が１００μＶ／Ｋ以上になり、性能指数ＺＴを実用的なレベルにまで向上させるための許容置換量は、図１３の縦線で示すように、ｐ型、ｎ型とも４．９ａｔ％以下である。

化学量論組成に比べて、Ｆｅの組成比が等しく、Ｓｉの組成比が増加し、Ｔｉの組成比が減少した場合、ゼーベック係数Ｓの絶対値｜Ｓ｜が１００μＶ／Ｋ以上になり、性能指数ＺＴを実用的なレベルにまで向上させるための許容置換量は、図１４の縦線で示すように、ｐ型、ｎ型とも１１ａｔ％以下である。

化学量論組成に比べて、Ｆｅの組成比が等しく、Ｔｉの組成比が増加し、Ｓｉの組成比が減少した場合、ゼーベック係数Ｓの絶対値｜Ｓ｜が１００μＶ／Ｋ以上になり、性能指数ＺＴを実用的なレベルにまで向上させるための許容置換量は、図１５の縦線で示すように、ｐ型、ｎ型とも１２．０ａｔ％以下である。

化学量論組成に比べて、Ｔｉの組成比が等しく、Ｆｅの組成比が増加し、Ｓｉの組成比が減少した場合、ゼーベック係数Ｓの絶対値｜Ｓ｜が１００μＶ／Ｋ以上になり、性能指数ＺＴを実用的なレベルにまで向上させるための許容置換量は、図１６の縦線で示すように、ｐ型は５．９ａｔ％以下、ｎ型は５．０ａｔ％以下である。

化学量論組成に比べて、Ｓｉの組成比が等しく、Ｆｅの組成比が増加し、Ｔｉの組成比が減少した場合、ゼーベック係数Ｓの絶対値｜Ｓ｜が１００μＶ／Ｋ以上になり、性能指数ＺＴを実用的なレベルにまで向上させるための許容置換量は、図１７の縦線で示すように、ｐ型は４．０ａｔ％以下、ｎ型は３．２ａｔ％以下である。

これらの許容置換量から求められた好適な組成の範囲を三元状態図に示した結果を、図１８に示す。図１８は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉの三元状態図である。

化学量論組成に比べて、Ｆｅの組成比が等しく、Ｔｉの組成比が増加し、Ｓｉの組成比が減少した場合、最大許容置換量は、図１５に示すように、１２．０ａｔ％であり、このときの組成は、図１８に示す三元状態図でａｔ％表示した場合、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）＝（５０，３７，１３）となる。

化学量論組成に比べて、Ｆｅの組成比が等しく、Ｓｉの組成比が増加し、Ｔｉの組成比が減少した場合、最大許容置換量は、図１４に示すように、１１ａｔ％であり、このときの組成は、図１８に示す三元状態図でａｔ％表示した場合、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）＝（５０，１４，３６）となる。

化学量論組成に比べて、Ｓｉの組成比が等しく、Ｔｉの組成比が増加し、Ｆｅの組成比が減少した場合、最大許容置換量は、図１３に示すように、４．９ａｔ％であり、このときの組成は、図１８に示す三元状態図でａｔ％表示した場合、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）＝（４５，３０，２５）となる。

化学量論組成に比べて、Ｔｉの組成比が等しく、Ｓｉの組成比が増加し、Ｆｅの組成比が減少した場合、最大許容置換量は、図１２に示すように、１０．８ａｔ％であり、このときの組成は、図１８に示す三元状態図でａｔ％表示した場合、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）＝（３９．５，２５，３５．５）となる。

化学量論組成に比べて、Ｓｉの組成比が等しく、Ｆｅの組成比が増加し、Ｔｉの組成比が減少した場合、最大許容置換量は、図１７に示すように、４．０ａｔ％であり、このときの組成は、図１８に示す三元状態図でａｔ％表示した場合、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）＝（５４，２１，２５）となる。

化学量論組成に比べて、Ｔｉの組成比が等しく、Ｆｅの組成比が増加し、Ｓｉの組成比が減少した場合、最大許容置換量は、図１６に示すように、５．９ａｔ％であり、このときの組成は、図１８に示す三元状態図でａｔ％表示した場合、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）＝（５５．５，２５，１９．５）となる。

そして、三元状態図において、これらの（５０，３７，１３）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５０，１４，３６）、（５４，２１，２５）および（５５．５，２５，１９．５）の６点に囲まれた領域ＲＧ１が、好適な組成範囲である。

ここで、ｘ、ｙおよびｚがｘ＝０、ｙ＝０、かつ、ｚ＝０を満たすときに上記組成式（化１）で表される、ｐ型またはｎ型のフルホイスラー合金を考える。そして、上記数式（数６）〜数式（数８）にも示すように、σ＝（ｕ−５０）／２５とし、φ＝（ｖ−２５）／２５とし、ω＝（ｗ−２５）／２５とし、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａの三元状態図において、Ｆｅがｕ原子％、Ｔｉがｖ原子％、Ａがｗ原子％である点を（ｕ，ｖ，ｗ）とする。

このとき、点（ｕ，ｖ，ｗ）は、（５０，３７，１３）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５０，１４，３６）、（５４，２１，２５）および（５５．５，２５，１９．５）の各点を頂点とする六角形の内部の領域（六角形で囲まれた領域）ＲＧ１内に配置されている。すなわち、点（ｕ，ｖ，ｗ）は、（５０，３７，１３）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５０，１４，３６）、（５４，２１，２５）および（５５．５，２５，１９．５）の各点を順に結ぶ６つの直線に囲まれた領域ＲＧ１内に配置されている。

これにより、ゼーベック係数Ｓの絶対値｜Ｓ｜が１００μＶ／Ｋ以上になり、性能指数ＺＴを実用的なレベルにまで向上させることができる。

なお、六角形の内部の領域内に配置されている、とは、六角形の６辺の各々の辺上に配置されている場合を含む。また、６つの直線に囲まれた領域内に配置されている、とは、６つの直線の各々の直線上に配置されている場合を含む。

さらに三元状態図において、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ａ）＝（５０，３５，１５）、（４７．５，２７．５，２５）、（４０，２５，３５）、（５０，１７，３３）、（５２．２，２２．８，２５）および（５２．８，２５，２２．２）の６点に囲まれた領域ＲＧ２が、より好適な組成範囲である。

言い換えれば、点（ｕ，ｖ，ｗ）は、三元状態図において、（５０，３５，１５）、（４７．５，２７．５，２５）、（４０，２５，３５）、（５０，１７，３３）、（５２．２，２２．８，２５）および（５２．８，２５，２２．２）の各点を頂点とする六角形の内部の領域（六角形で囲まれた領域）ＲＧ２内に配置されている。すなわち、点（ｕ，ｖ，ｗ）は、（５０，３５，１５）、（４７．５，２７．５，２５）、（４０，２５，３５）、（５０，１７，３３）、（５２．２，２２．８，２５）および（５２．８，２５，２２．２）の各点を順に結ぶ６つの直線に囲まれた領域ＲＧ２内に配置されている。

これにより、ゼーベック係数Ｓの絶対値｜Ｓ｜をより増加させ、性能指数ＺＴをより向上させることができる。

さらに三元状態図において、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ａ）＝（５０，３２．６，１７．４）、（４９．２，２５．８，２５）、（４３．９，２５，３１．１）、（５０，２３，２７）、（５１，２４，２５）および（５１，２５，２４）の６点に囲まれた領域ＲＧ３が、より好適な組成範囲である。

言い換えれば、点（ｕ，ｖ，ｗ）は、三元状態図において、（５０，３２．６，１７．４）、（４９．２，２５．８，２５）、（４３．９，２５，３１．１）、（５０，２３，２７）、（５１，２４，２５）および（５１，２５，２４）の各点を頂点とする六角形の内部の領域（六角形で囲まれた領域）ＲＧ３内に配置されている。すなわち、点（ｕ，ｖ，ｗ）は、（５０，３２．６，１７．４）、（４９．２，２５．８，２５）、（４３．９，２５，３１．１）、（５０，２３，２７）、（５１，２４，２５）および（５１，２５，２４）の各点を順に結ぶ６つの直線に囲まれた領域ＲＧ３内に配置されている。

図１２に示すように、Ｓｉの組成比を増加させ、Ｆｅの組成比を減少させた場合、化学量論組成に比べて、ゼーベック係数Ｓが向上するという、従来にない知見が得られた。具体的には、化学量論組成に比べて、Ｓｉの組成比が１〜９ａｔ％増加し、Ｆｅの組成比が１〜９ａｔ％減少した組成を有する場合に、ゼーベック係数Ｓが向上することが分かった。つまり、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋φＳｉ_１＋ωに換算したとき、σが−０．３６≦σ≦−０．０４の関係を満たすときに、σ＝φ＝ω＝０の化学量論組成に比べて、ゼーベック係数Ｓが向上することが分かった。

また、化学量論組成に比べて、Ｓｉの組成比が２〜８ａｔ％増加し、Ｆｅの組成比が２〜８ａｔ％減少した組成を有する場合に、ゼーベック係数Ｓがさらに向上することが分かった。つまり、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋φＳｉ_１＋ωに換算したとき、σが−０．３２≦σ≦−０．０８の関係を満たすときに、σ＝φ＝ω＝０の化学量論組成に比べて、ゼーベック係数Ｓがさらに向上することが分かった。

同様に、図１５に示すように、Ｔｉの組成比を増加させ、Ｓｉの組成比を減少させた場合、化学量論組成に比べて、ゼーベック係数Ｓが向上するという、従来にない知見が得られた。具体的には、化学量論組成に比べて、Ｔｉの組成比が１〜８ａｔ％増加し、Ｓｉの組成比が１〜８ａｔ％減少した組成を有する場合に、ゼーベック係数Ｓが向上することが分かった。つまり、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋φＳｉ_１＋ωに換算したとき、φが０．０４≦φ≦０．３２の関係を満たすときに、σ＝φ＝ω＝０の化学量論組成に比べて、ゼーベック係数Ｓが向上することが分かった。

また、化学量論組成に比べて、Ｔｉの組成比が２〜７ａｔ％増加し、Ｓｉの組成比が２〜７ａｔ％減少した組成を有する場合に、ゼーベック係数Ｓがさらに向上することが分かった。つまり、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋φＳｉ_１＋ωに換算したとき、φが０．０８≦φ≦０．２８の関係を満たすときに、σ＝φ＝ω＝０の化学量論組成に比べて、ゼーベック係数Ｓがさらに向上することが分かった。

なお、上記の結果は、Ｓｉの変わりにＳｎを用いた場合でも同じ結果であった。

また、好適には、Ｔｉの一部をバナジウム（Ｖ）で置換する場合、効果が認められる。すなわち、好適には、Ｍ２は、Ｖである。このとき、上記組成式（化１）におけるｙは、ｙ≦０．２５が好ましい範囲である。この事は後述の実施例にて根拠を示す。

一方、上記組成式（化１）中、Ｍ１がＣｕであるとフルホイスラー合金のゼーベック係数Ｓの絶対値を大きくしやすい。

図１９は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉの三元状態図である。図１９では、図１８の領域ＲＧ１と同一の領域ＲＧ１を示し、領域ＲＧ１中に、実際に作製した試料の組成比に対応した複数の点をプロットしている。これらの複数の点における組成比で作製した試料において、十分に高いゼーベック係数Ｓを発揮する試料が得られている。

＜熱電変換材料の結晶粒の平均粒径の好適な範囲＞
Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金のＶＥＣの制御に加え、熱電変換材料の結晶粒の平均粒径（以下、単に結晶粒径ということがある）を小さくすることでも、性能指数ＺＴを向上させることができる。以下に説明する。

金属系の熱電変換材料の性能指数ＺＴが低い原因としては、主として、その熱伝導率κが高いことが挙げられる。そして、金属系の熱電変換材料の熱伝導率κが高い原因の一つとしては、フォノンの平均自由行程が長いため、格子振動を介した熱伝導が促進されることが挙げられる。

格子振動に由来する熱伝導率κを低減するための手段として、熱電変換材料の組織構造を制御する手段が有り、具体的には、金属系の熱電変換材料の結晶粒の平均粒径を小さくすることが考えられる。

前述したように、性能指数ＺＴを向上させるためには、上記数式（数５）から、熱伝導率κを低減することが望ましい。また、熱伝導率κを低減するためには、前述したように、結晶粒径を小さくすることが望ましい。

以下に、熱伝導率κと結晶粒径の関係について説明する。

熱伝導率κは、下記数式（数１１）で表される。

ここで、Ｃ_ｐは、熱電変換材料の定圧比熱であり、ζは、熱電変換材料の密度である。また、定数ｋ_ｆは、下記数式（数１２）で表される。

ここで、ｄは、熱電変換材料の結晶粒の平均粒径であり、τ_ｆは、熱電変換材料の結晶粒の裏面から表面に熱が伝わるまでの時間である。

上記数式（数１１）および数式（数１２）に示すように、熱電変換材料の結晶粒の平均粒径ｄが小さくなるほど、熱電変換材料の熱伝導率κが小さくなる。このように、フルホイスラー合金からなる熱電変換材料においては、熱電変換材料の電子状態を制御してゼーベック係数Ｓを増大させつつ、さらに結晶粒の平均粒径ｄを小さくすることにより性能指数ＺＴをより大きくすることで、熱電変換特性を向上させることができる。

ただし、性能指数ＺＴを大きくするためには、結晶粒径を小さくし、熱伝導率κを小さくした状態でも、さらに、大きな出力因子（＝Ｓ^２／ρ）を得ることが可能な何らかの条件を見出す必要がある。つまり、通常の金属系の熱電変換材料としてのフルホイスラー合金は、結晶粒径を小さくすると、出力因子（＝Ｓ^２／ρ）が低減してしまうため、性能指数ＺＴは、同程度にしかならないか、逆に小さくなってしまうからである。

例えばフルホイスラー合金として用いられてきたＦｅ_２ＶＡｌ系の熱電変換材料では、図１に示すように、結晶粒の平均粒径を小さくして熱伝導率κを小さくすると、電気抵抗率ρは大きくなってしまい、上記数式（数５）で表される性能指数ＺＴ＝｛Ｓ^２／（κρ）｝Ｔにおける出力因子Ｓ^２／ρは、小さくなってしまう。そのため、Ｆｅ_２ＶＡｌ系の熱電変換材料では、図２に示すように、結晶粒の平均粒径を小さくしても性能指数ＺＴは小さくなる方向にあり、例えば２００ｎｍ程度まで小さくしても性能指数ＺＴは期待されるほど大きくはならない。

Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金では、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金と異なり、結晶粒の平均粒径を小さくして熱伝導率κを小さくすると、出力因子（＝Ｓ^２／ρ）は基本的にわずかにしか減少しない。それどころか、後述するように、組成と粒径を制御することで、出力因子が大幅に大きくなることもある。

好適には、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金の結晶粒の平均粒径は、３０ｎｍ以上、かつ、５００ｎｍ以下である。これにより、結晶粒の平均粒径が１μｍ以上の場合に比べ、性能指数ＺＴを向上させることができる。性能指数ＺＴをより向上させるためには、結晶粒の平均粒径が３０ｎｍ以上、かつ、２００ｎｍ以下であることが、より好ましい。また、性能指数ＺＴをさらに向上させるためには、結晶粒の平均粒径が３０以上、かつ、１４０ｎｍ以下であることが、さらに好ましい。

また、結晶粒径を小さくしつつ、電気抵抗率ρの増加を抑制し、かつ、ゼーベック係数Ｓの減少を抑制する効果をより大きくするためには、Ｃｕの含有量（添加量）は、０ａｔ％を超え、かつ、１．７５ａｔ％以下であることが、より好ましい。また、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金が、Ｖ（バナジウム）を含有することが好ましく、後述する図２９を用いて説明するように、Ｖの含有量は、１．０ａｔ％以上、かつ、４．２ａｔ％以下であることが、より好ましい。

さらに、結晶粒の平均粒径を小さくしつつ、電気抵抗率ρの増加を抑制し、かつ、ゼーベック係数Ｓの減少を抑制する効果をさらに大きくするためには、Ｃｕの含有量（添加量）は、０．５ａｔ％以上、かつ、１．６ａｔ％以下であることが、さらに好ましい。

結晶粒の平均粒径が３ｎｍ以上、かつ、５００ｎｍ以下のＦｅ_２ＴｉＳｉ系ホイスラー合金を得るには、例えばアモルファス化されたＦｅ_２ＴｉＡ系の原料粉末を熱処理することにより、結晶粒の平均粒径が１μｍ未満の熱電変換材料を製造することができる。また、アモルファス化されたＦｅ_２ＴｉＡ系の原料粉末を製造する方法として、メカニカルアロイング、または原料を溶解した後に超急冷する方法等を用いることができる。

アモルファス化されたＦｅ_２ＴｉＡ系の原料粉末を熱処理する工程において、熱処理する温度が高いほど、また、熱処理する時間が長いほど、製造される熱電変換材料の結晶粒の平均粒径は、大きくなる。熱処理する温度と時間とを適宜設定することにより、結晶粒の平均粒径を制御することができる。例えば熱処理する温度は、５５０〜７００℃であることが好ましく、熱処理する時間は、３分以上、かつ、１０時間以下とすることが好ましい。

また、結晶粒の平均粒径が３０〜５００ｎｍの範囲に含まれるためには、アモルファス化されたＦｅ_２ＴｉＡ系の原料粉末を、カーボンからなるダイス、または、タングステンカーバイドからなるダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａ〜５ＧＰaの圧力下でパルス電流をかけながら焼結する方法が望ましい。この焼結の際、５５０〜７００℃の範囲の目標温度まで昇温した後、その目標温度で３〜１８０分間保持し、その後、室温まで冷却することが好ましい。

前述したように、Ｆｅ_２ＴｉＡ系の原料に、Ｃｕを、０ａｔ％を超え、かつ、６ａｔ％以下の含有量（添加量）で含有することにより、結晶粒の平均粒径を、容易に小さくすることができる。

Ｃｕの一部は、主相としてのフルホイスラー合金の結晶に固溶し、他の一部は、主相としてのフルホイスラー合金の結晶には固溶しない。そのため、アモルファス化されたＦｅ_２ＴｉＡ系の原料粉末を熱処理すると、一部は、Ｅ１_２Ｅ２Ｅ３で表されるＬ２_１型結晶構造のうちＥ１サイト、Ｅ２サイトまたはＥ３サイトの各サイトに配置され、他の一部は、主相とは別々に析出し、結晶化する。また、フルホイスラー合金が、Ｃｕを含有することによって、当該元素を主成分とし、主相としてのフルホイスラー合金とは異なる結晶が、Ｆｅ_２ＴｉＡ系を主相とする結晶の成長を抑制するため、結晶粒径を小さくすることができる。また、フルホイスラー合金が、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有することによって、当該元素が主相としてのフルホイスラー合金に固溶するため、フルホイスラー合金自体の電子状態を制御することもできる。

また、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）または窒素（Ｎ）等の元素が、主相としてのフルホイスラー合金に固溶した場合、主相の析出温度より低い温度で合金や化合物が形成される。そのため、Ｃ、ＯまたはＮ等の元素が主相に固溶することにより、上記と同様に、結晶粒径を小さくすることができる。これらのＣ、ＯまたはＮ等の元素の含有量（添加量）が１０００ｐｐｍ以下であることが、好ましい。

なお、Ｆｅ_２ＴｉＡ系の原料をアモルファス化する方法として、ロール超急冷またはアトマイズ等の方法を用いることができる。アモルファス化したものが粉末で得られていない場合は、水素脆化し酸化が防止されるような環境下で粉砕する方法を用いてもよい。

原料の成型の方法として、加圧成型等の各種の方法を用いることができる。焼結を磁場中で行い、磁場配向させた焼結体を得ることもできる。また、加圧成型と焼結を同時に行うことができる放電プラズマ焼結を用いることもできる。

＜熱電変換モジュール＞
次に、本実施の形態の熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールについて説明する。図２１および図２２は、本実施の形態の熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの構成を示す図である。図２１は、上部基板を取り付ける前の状態を示し、図２２は、上部基板を取り付けた後の状態を示す。

本実施の形態の熱電変換材料は、例えば図２１および図２２に示す熱電変換モジュール１０に搭載することができる。熱電変換モジュール１０は、ｐ型熱電変換部１１と、ｎ型熱電変換部１２と、複数の電極１３と、上部基板１４と、下部基板１５と、を有する。また、熱電変換モジュール１０は、複数の電極１３として、電極１３ａと、電極１３ｂと、電極１３ｃと、を有する。

ｐ型熱電変換部１１と、ｎ型熱電変換部１２とは、電圧の引き出し部である電極１３ａと電極１３ｃとの間に、電極１３ｂを介して交互に配列し、電気的に直列に接続されている。例えば図２１のように配列できる。さらにｐ型熱電変換部１１と、ｎ型熱電変換部１２と、電極１３ａ、１３ｂおよび１３ｃと、上部基板１４と、下部基板１５と、を熱的に接触するように接合する。このとき、例えば上部基板１４を加熱、あるいは高熱部に接触させることで、ｐ型熱電変換部１１およびｎ型熱電変換部１２には同一方向に温度勾配を発生させることができる。これにより、ｐ型熱電変換部１１と、ｎ型熱電変換部１２ではゼーベック効果の原理から熱起電力が発生する。このとき、ｐ型熱電変換部１１とｎ型熱電変換部１２では温度勾配に対して逆向きに熱起電力が発生することにより、熱起電力は打ち消されずに足し合わされるため、熱電変換モジュール１０により、大きな熱起電力を発生させることができる。温度勾配の付け方は、上記の他に下部基板１５を冷却、あるいは低温部に接触させてもよい。また、上部基板１４を加熱、あるいは高熱部に接触させ、下部基板１５を冷却、あるいは低温部に接触させてもよい。

ｐ型熱電変換部１１およびｎ型熱電変換部１２の各々は、熱電変換材料を含む。また、ｐ型熱電変換部１１およびｎ型熱電変換部１２の各々に含まれる熱電変換材料として、本実施の形態の熱電変換材料を用いることができる。ただし、ｐ型熱電変換部１１として、Ｆｅ_２ＮｂＡｌまたはＦｅＳ_２等、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金とは異なる組成を有するフルホイスラー合金からなる熱電変換材料を用いることもできる。

一方、上部基板１４および下部基板１５の各々の材料として、窒化ガリウム（ＧａＮ）または窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。また、電極１３の材料として、銅（Ｃｕ）または金（Ａｕ）等を用いることができる。

以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

以下の方法により、本発明の熱電変換材料を作製した。

まず、Ｅ１_２Ｅ２Ｅ３で表されるＬ２_１型結晶構造を有するフルホイスラー合金からなる熱電変換材料において、Ｅ１サイト、Ｅ２サイトおよびＥ３サイトの各サイトの主成分となる原料として、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）およびシリコン（Ｓｉ）を用いた。また、Ｅ１サイト、Ｅ２サイトまたはＥ３サイトの各サイトで主成分を置換する原料として、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）および錫（Ｓｎ）を用いた。そして、作製される熱電変換材料が所望の組成となるように、各原料を秤量した。

次に、この原料を、不活性ガス雰囲気中において、ステンレス鋼からなる容器の中に入れ、１０ｍｍの直径を有するステンレス鋼からなるボールと混合した。次に、遊星ボールミル装置を用いたメカニカルアロイングを行い、２００〜５００ｒｐｍの公転回転速度で２０時間以上実施し、アモルファス化した合金粉末を得た。このアモルファス化した合金粉末を、カーボンからなるダイス、または、タングステンカーバイドからなるダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａ〜５ＧＰaの圧力下でパルス電流をかけながら焼結した。この焼結の際、５５０〜７００℃の範囲の目標温度まで昇温した後、その目標温度で３〜１８０分間保持し、その後、室温まで冷却することにより、熱電変換材料を得た。

得られた熱電変換材料の結晶粒の平均粒径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とＸ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）法によって評価した。また、得られた熱電変換材料の熱拡散率を、レーザーフラッシュ法により測定し、得られた熱電変換材料の比熱を、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）によって測定し、測定された熱拡散率および比熱から、熱伝導率κを求めた。また、電気抵抗率ρおよびゼーベック係数Ｓを、熱電特性評価装置ＺＥＭ（アルバック理工社製）を用いて測定した。

得られた測定結果を、表１および表２に示す。表１は、実施例１〜６の測定結果を示し、表２は、実施例７の測定結果を示す。また、比較のために、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料の結晶粒径を、１０００ｎｍから２００ｎｍ程度まで小さくした結果を、表３に示す。表３は、比較例１〜４の結果を示す。さらに、Ｃｕを添加した場合の測定結果を、表４および表５に示す。表４は、実施例８〜１８の測定結果を示し、表５は、実施例１９〜２９の測定結果を示す。

表１、表２、表４および表５に示すように、Ｆｅ、ＴｉおよびＡを主成分として含有するフルホイスラー合金は、平均価電子数ＶＥＣの変化量ΔＶＥＣが、０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２、若しくは、０．２＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．３を満たすものであれば、性能指数ＺＴが０．１を超えている。

次に、結晶粒の平均粒径と特性の関係について調べた。

表１〜表５から得られたゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρと、結晶粒の平均粒径との関係を、図２３および図２４に示す。図２３は、ゼーベック係数Ｓと結晶粒の平均粒径との関係を示すグラフである。図２４は、電気抵抗率ρと結晶粒の平均粒径との関係を示すグラフである。図２３および図２４の横軸は、結晶粒の平均粒径を示し、図２３の縦軸は、ゼーベック係数Ｓを示し、図２４の縦軸は、電気抵抗率ρを示す。

図２３および図２４のグラフでは、実施例１〜８の結果を、「Ｆｅ−Ｔｉ−Ｖ−Ｓｉ」と示し、実施例９〜１８の結果を、「Ｆｅ−Ｃｕ−Ｔｉ−Ｖ−Ｓｉ」と示し、実施例１９〜２９の結果を、「Ｆｅ−Ｃｕ−Ｔｉ−Ｖ−Ｓｉ−Ｓｎ」と示している（図２５〜図２７においても同様）。

なお、図２３および図２４では、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金のゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρを示す。結晶粒の平均粒径が２００ｎｍを超えるＦｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金のゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρは、例えば文献「Materials Research Society Proceedings, Volume 1044 (2008 Material Research Society), 1044-U06-09」に記載されたデータから読み取った値である。また、上記文献には、結晶粒の平均粒径が１００ｎｍを超えるＦｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金のゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρは記載されていないが、結晶粒の平均粒径が１００ｎｍを超える場合のデータの傾向から推定している。

図２３および図２４では、参考までに、同様にして測定したＦｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金のゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρを点線で示している。

なお、結晶粒の平均粒径が２００ｎｍを超えるＦｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金のゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρは、例えば上記文献に記載されたデータから読み取った値である。また、上記文献には、結晶粒の平均粒径が１００ｎｍ以上、かつ、２００ｎｍ未満の測定値は記載されていないが、図２３および図２４における、結晶粒の平均粒径がこの範囲でのゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρは、結晶粒の平均粒径が２００ｎｍを超える場合のデータの傾向から推定している。

図２３に示すように、実施例１〜２９、特にＣｕを添加した実施例９〜２９の熱電変換材料では、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料とは異なり、結晶粒の平均粒径が２００ｎｍ程度以下に減少するまで結晶粒径が小さくなった場合でも、ゼーベック係数Ｓが減少しないことが分かる。

一方、図２４に示すように、実施例１〜２９の熱電変換材料では、結晶粒の平均粒径の減少に伴って、電気抵抗率ρは増加する。

次に、表１〜表５から得られた出力因子、熱伝導率κおよび性能指数ＺＴと、結晶粒の平均粒径との関係を、図２５〜図２７に示す。図２５は、出力因子と結晶粒の平均粒径との関係を示すグラフである。図２６は、熱伝導率κと結晶粒の平均粒径との関係を示すグラフである。図２７は、性能指数ＺＴと結晶粒の平均粒径との関係を示すグラフである。

図２５に示すように、実施例１〜２９の熱電変換材料では、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料とは異なり、結晶粒の平均粒径が２００ｎｍ程度以下に減少するまで結晶粒が微細化された場合でも、出力因子が減少しないことが分かる。このうち、Ｃｕが添加された、すなわちＣｕで置換されたＦｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金からなる実施例９〜１８の熱電変換材料では、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料と同程度に出力因子が高いことが分かる。

また、図２６に示すように、実施例１〜２９の熱電変換材料では、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料に比べ、結晶粒の平均粒径が小さいため、熱伝導率κが低く抑えられていることが分かる。

また、図２７に示すように、実施例１〜２９の熱電変換材料では、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料に比べ、結晶粒の平均粒径が２００ｎｍ程度以下に減少するまで結晶粒径が小さくなった場合でも、出力因子が低下しないため、性能指数ＺＴが増加していることが分かる。

このうち、Ｃｕが添加された、すなわちＣｕで置換されたＦｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金からなる実施例９〜２９の熱電変換材料では、Ｃｕで置換されていないＦｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金からなる実施例１〜８の熱電変換材料に比べ、性能指数ＺＴが高くなることが分かる。したがって、高い熱電変換特性を得るためには、Ｃｕを添加することがより好ましいことが分かる。

次に、表４および表５から得られたゼーベック係数Ｓまたは性能指数ＺＴと、Ｃｕ置換量またはＶ置換量との関係を、図２８および図２９に示す。図２８は、ゼーベック係数ＳとＣｕ置換量との関係を示すグラフである。図２９は、性能指数ＺＴとＶ置換量との関係を示すグラフである。以下に述べるように、ＣｕまたはＶで置換されたＦｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料には、ゼーベック係数Ｓまたは性能指数ＺＴからなる熱電変換特性と、Ｃｕ置換量またはＶ置換量との間には、強い相関があることが分かった。なお、Ｃｕ置換量は、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金における銅の含有量でもある。また、Ｖ置換量は、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金におけるバナジウムの含有量でもある。

図２８に示すように、Ｃｕ置換量が０ａｔ％を超え、かつ、１．７５ａｔ％以下の場合には、ゼーベック係数Ｓの絶対値が１００μＶ／Ｋよりも大きくなった。したがって、好適には、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金における含有量は、０ａｔ％を超え、かつ、１．７５ａｔ％以下である。これにより、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金のゼーベック係数Ｓの絶対値を、１００μＶ／Ｋよりも大きくすることができる。

また、図２８に示すように、Ｃｕ置換量が０．５〜１．６ａｔ％の場合には、Ｃｕで置換されない場合、すなわちＣｕ置換量が０の場合に比べ、ゼーベック係数Ｓの絶対値が大きくなった。したがって、さらに好適には、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金におけるＣｕの含有量は、０．５〜１．６ａｔ％である。これにより、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金のゼーベック係数Ｓの絶対値を、Ｃｕ銅を含有しない場合に比べ、大きくすることができる。

また、図２９に示すように、Ｖ置換量が１．０〜４．２ａｔ％の場合、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料の性能指数ＺＴと同程度か、または、それ以上に大きくなった。したがって、好適には、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金におけるＶの含有量は、１．０〜４．２ａｔ％である。これにより、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料の性能指数ＺＴを、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料の性能指数ＺＴと同程度か、または、それ以上に大きくすることができる。なお、Ｖ置換量が１．０〜４．２ａｔ％の場合、前述した組成式（化１）におけるｙは、ｙ≦０．２５を満たす。

以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

１０ 熱電変換モジュール
１１ ｐ型熱電変換部
１２ ｎ型熱電変換部
１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ 電極
１４ 上部基板
１５ 下部基板
ＲＧ１、ＲＧ２、ＲＧ３ 領域

Claims (11)

1. 以下の組成式（化１）で表されるｐ型またはｎ型のフルホイスラー合金からなる熱電変換材料において、
   （Ｆｅ_１−ｘＭ１_ｘ）_２＋σ（Ｔｉ_１−ｙＭ２_ｙ）_１＋φ（Ａ_１−ｚＭ３_ｚ）_１＋ω…（化１）
   前記Ａは、ＳｉおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
   前記Ｍ１および前記Ｍ２は、いずれもＣｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、ＭｎおよびＭｇからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
   前記Ｍ３は、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＭｇおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
   前記σ、前記φおよび前記ωは、σ＋φ＋ω＝０を満たし、
   前記ｘ、前記ｙおよび前記ｚがｘ＝０、ｙ＝０、かつ、ｚ＝０を満たすときに前記組成式（化１）で表される合金におけるＦｅ、ＴｉおよびＡの含有量を、それぞれｕ原子％、ｖ原子％およびｗ原子％とし、
   Ｆｅ−Ｔｉ−Ａの三元状態図における前記合金の組成を点（ｕ，ｖ，ｗ）で表すとき、
   前記点（ｕ，ｖ，ｗ）は、前記三元状態図において、（５０，３７，１３）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５０，１４，３６）、（５４，２１，２５）および（５５．５，２５，１９．５）の各点を頂点とする六角形の内部に配置され、
   前記Ｍ１の価電子数をｍ１とし、
   前記Ｍ２の価電子数をｍ２とし、
   前記Ｍ３の価電子数をｍ３とするとき、
   前記フルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数であるＶＥＣは、前記σ、前記ｘ、前記φ、前記ｙ、前記ωおよび前記ｚの関数として、以下の数式（数１）で表され、
   ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω，ｚ）＝［｛８×（１−ｘ）＋ｍ１×ｘ｝×（２＋σ）＋｛４×（１−ｙ）＋ｍ２×ｙ｝×（１＋φ）＋｛４×（１−ｚ）＋ｍ３×ｚ｝×（１＋ω）］／４…（数１）
   以下の数式（数２）
   ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω，ｚ）−ＶＥＣ（σ，０，φ，０，ω，０）…（数２）
   で表されるΔＶＥＣが、０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２を満たす、熱電変換材料。
2. 以下の組成式（化１）で表されるｐ型またはｎ型のフルホイスラー合金からなる熱電変換材料において、
   （Ｆｅ_１−ｘＭ１_ｘ）_２＋σ（Ｔｉ_１−ｙＭ２_ｙ）_１＋φ（Ａ_１−ｚＭ３_ｚ）_１＋ω…（化１）
   前記Ａは、ＳｉおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
   前記Ｍ１および前記Ｍ２は、いずれもＣｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、ＭｎおよびＭｇからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
   前記Ｍ３は、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＭｇおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
   前記σ、前記φおよび前記ωは、σ＋φ＋ω＝０を満たし、
   前記ｘ、前記ｙおよび前記ｚがｘ＝０、ｙ＝０、かつ、ｚ＝０を満たすときに前記組成式（化１）で表される合金におけるＦｅ、ＴｉおよびＡの含有量を、それぞれｕ原子％、ｖ原子％およびｗ原子％とし、
   Ｆｅ−Ｔｉ−Ａの三元状態図における前記合金の組成を点（ｕ，ｖ，ｗ）で表すとき、
   前記点（ｕ，ｖ，ｗ）は、前記三元状態図において、（５０，３７，１３）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５０，１４，３６）、（５４，２１，２５）および（５５．５，２５，１９．５）の各点を頂点とする六角形の内部に配置され、
   前記Ｍ１の価電子数をｍ１とし、
   前記Ｍ２の価電子数をｍ２とし、
   前記Ｍ３の価電子数をｍ３とするとき、
   前記フルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数であるＶＥＣは、前記σ、前記ｘ、前記φ、前記ｙ、前記ωおよび前記ｚの関数として、以下の数式（数１）で表され、
   ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω，ｚ）＝［｛８×（１−ｘ）＋ｍ１×ｘ｝×（２＋σ）＋｛４×（１−ｙ）＋ｍ２×ｙ｝×（１＋φ）＋｛４×（１−ｚ）＋ｍ３×ｚ｝×（１＋ω）］／４…（数１）
   以下の数式（数２）
   ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω，ｚ）−ＶＥＣ（σ，０，φ，０，ω，０）…（数２）
   で表されるΔＶＥＣが、０．２＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．３を満たす、熱電変換材料。
3. 請求項１または２に記載の熱電変換材料において、
   前記点（ｕ，ｖ，ｗ）は、前記三元状態図において、（５０，３５，１５）、（４７．５，２７．５，２５）、（４０，２５，３５）、（５０，１７，３３）、（５２．２，２２．８，２５）および（５２．８，２５，２２．２）の各点を頂点とする六角形の内部に配置されている、熱電変換材料。
4. 請求項１または２に記載の熱電変換材料において、
   前記点（ｕ，ｖ，ｗ）は、前記三元状態図において、（５０，３２．６，１７．４）、（４９．２，２５．８，２５）、（４３．９，２５，３１．１）、（５０，２３，２７）、（５１，２４，２５）および（５１，２５，２４）の各点を頂点とする六角形の内部に配置されている、熱電変換材料。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の熱電変換材料において、
   前記Ｍ２は、Ｖであり、
   前記ｙは、ｙ≦０．２５を満たす、熱電変換材料。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の熱電変換材料において、
   前記Ｍ３は、Ｓｎである、熱電変換材料。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の熱電変換材料において、
   前記Ｍ１は、Ｃｕである、熱電変換材料。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の熱電変換材料において、
   前記フルホイスラー合金の結晶粒の平均粒径は、３０ｎｍ以上、かつ、５００ｎｍ以下である、熱電変換材料。
9. 以下の組成式（化２）で表されるｐ型またはｎ型のフルホイスラー合金からなる熱電変換材料において、
   （Ｆｅ_１−ｘＣｕ_ｘ）_２＋σ（Ｔｉ_１−ｙＶ_ｙ）_１＋φＡ_１＋ω…（化２）
   前記Ａは、ＳｉおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
   前記σ、前記φおよび前記ωは、σ＋φ＋ω＝０を満たし、
   前記ｘおよび前記ｙがｘ＝０、かつ、ｙ＝０を満たすときに前記組成式（化２）で表される合金におけるＦｅ、ＴｉおよびＡの含有量を、それぞれｕ原子％、ｖ原子％およびｗ原子％とし、
   Ｆｅ−Ｔｉ−Ａの三元状態図における前記合金の組成を点（ｕ，ｖ，ｗ）で表すとき、
   前記点（ｕ，ｖ，ｗ）は、前記三元状態図において、（５０，３７，１３）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５０，１４，３６）、（５４，２１，２５）および（５５．５，２５，１９．５）の各点を頂点とする六角形の内部に配置され、
   前記フルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数であるＶＥＣは、前記σ、前記ｘ、前記φ、前記ｙおよび前記ωの関数として、以下の数式（数３）で表され、
   ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω）＝［｛８×（１−ｘ）＋１１×ｘ｝×（２＋σ）＋｛４×（１−ｙ）＋５×ｙ｝×（１＋φ）＋４×（１＋ω）］／４…（数３）
   以下の数式（数４）
   ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω）−ＶＥＣ（σ，０，φ，０，ω）…（数４）
   で表されるΔＶＥＣが、０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２を満たす、熱電変換材料。
10. 以下の組成式（化２）で表されるｐ型またはｎ型のフルホイスラー合金からなる熱電変換材料において、
    （Ｆｅ_１−ｘＣｕ_ｘ）_２＋σ（Ｔｉ_１−ｙＶ_ｙ）_１＋φＡ_１＋ω…（化２）
    前記Ａは、ＳｉおよびＳｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
    前記σ、前記φおよび前記ωは、σ＋φ＋ω＝０を満たし、
    前記ｘおよび前記ｙがｘ＝０、かつ、ｙ＝０を満たすときに前記組成式（化２）で表される合金におけるＦｅ、ＴｉおよびＡの含有量を、それぞれｕ原子％、ｖ原子％およびｗ原子％とし、
    Ｆｅ−Ｔｉ−Ａの三元状態図における前記合金の組成を点（ｕ，ｖ，ｗ）で表すとき、
    前記点（ｕ，ｖ，ｗ）は、前記三元状態図において、（５０，３７，１３）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５０，１４，３６）、（５４，２１，２５）および（５５．５，２５，１９．５）の各点を頂点とする六角形の内部に配置され、
    前記フルホイスラー合金における一原子当たりの平均価電子数であるＶＥＣは、前記σ、前記ｘ、前記φ、前記ｙおよび前記ωの関数として、以下の数式（数３）で表され、
    ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω）＝［｛８×（１−ｘ）＋１１×ｘ｝×（２＋σ）＋｛４×（１−ｙ）＋５×ｙ｝×（１＋φ）＋４×（１＋ω）］／４…（数３）
    以下の数式（数４）
    ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ（σ，ｘ，φ，ｙ，ω）−ＶＥＣ（σ，０，φ，０，ω）…（数４）
    で表されるΔＶＥＣが、０．２＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．３を満たす、熱電変換材料。
11. 請求項９または１０記載の熱電変換材料において、
    前記フルホイスラー合金の結晶粒の平均粒径は、３０ｎｍ以上、かつ、５００ｎｍ以下である、熱電変換材料。

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