JP2015005653A - 熱電変換材料 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性の高い元素を用いて構成された熱電変換材料を提供する。
【解決手段】結晶構造がＣｕ_２ＭｎＡｌ型ホイスラー構造であり、下記組成式（１）で表される組成を有することを特徴とする熱電変換材料である。
Ｆｅ_ａＴｉ_ｂＳｎ_ｃＭ_ｄＭ’_ｅ ・・・・（１）
（上記組成式（１）中、１．０１≦ａ≦２．２、０．０１≦ｂ≦１．２、０．０１≦ｃ≦１．２、０．００１≦ｄ≦０．９９、０≦ｅ≦０．９９であり、３．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦４．２である。また、Ｍ及びＭ’はＹ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅのうちいずれか１種であり、ＭとＭ’とは互いに異なる。）
【選択図】図５

Description

本発明は、熱電変換素子に用いる熱電変換材料に関する。

電気エネルギーと熱エネルギーとの相互変換を行う熱電変換素子には、ＢｉＴｅ系やＰｂＴｅ系等の重金属を用いた熱電変換材料が用いられているものがある。重金属を用いた熱電変換材料は、下記数式で表される無次元性能指数ＺＴが比較的大きく、良好な熱電変換特性を有する。

ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／ρκ
（但し、上記数式におけるＳ（Ｖ／Ｋ）はゼーベック係数であり、ρ（Ωｍ）は電気抵抗率であり、Ｔ（Ｋ）は温度であり、κ（Ｗ/ｍＫ）は熱伝導率である。）

一方で、熱電変換材料に重金属を用いる場合には、環境負荷や資源枯渇等の問題がある。そのため、資源量が豊富であり、安価かつ環境負荷の低い元素により構成された熱電変換材料の開発が望まれている。このような要求を満たす可能性のある材料系として、Ｆｅを含有するホイスラー合金がある。

例えば特許文献１には、Ｆｅ_２ＶＡｌ等の組成を有するホイスラー合金膜を用いた熱電変換素子の例が開示されている。特許文献１の熱電変換素子は、これらのホイスラー合金よりなる合金膜に対して電界を印加することにより、電気伝導度σとゼーベック係数Ｓの双方を増大させることを図っている。

特開２０１２−１３８５３９号公報

しかしながら、特許文献１に記載された熱電変換素子は、ホイスラー合金膜に電界を印加して熱電変換特性を向上させようとするものであり、電界を印加しない状態における熱電変換特性に関しては明確には記載されていない。

また、Ｆｅ_２ＶＡｌに含まれるＶは、酸化すると有害な五酸化バナジウムとなるおそれがある。そのため、安全性の観点から、Ｖを含まない熱電変換材料の開発が望まれている。

一方、重金属を含有しない熱電変換材料としては、Ｆｅ_２ＶＡｌ系のホイスラー合金の熱電変換特性に関する報告はあるものの、これ以外の材料系については充分な検討がなされていない。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、安全性の高い元素を用いて構成された熱電変換材料を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、結晶構造がＣｕ_２ＭｎＡｌ型ホイスラー構造であり、
下記組成式（１）で表される組成を有することを特徴とする熱電変換材料にある。

Ｆｅ_ａＴｉ_ｂＳｎ_ｃＭ_ｄＭ’_ｅ ・・・・（１）
（上記組成式（１）中、１．０１≦ａ≦２．２、０．０１≦ｂ≦１．２、０．０１≦ｃ≦１．２、０．００１≦ｄ≦０．９９、０≦ｅ≦０．９９であり、３．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦４．２である。また、Ｍ及びＭ’はＹ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅのうちいずれか１種であり、ＭとＭ’とは互いに異なる。）

上記熱電変換材料は、上記特定の組成を有し、結晶構造がＣｕ_２ＭｎＡｌ型ホイスラー構造である。すなわち、上記熱電変換材料は、Ｆｅ_２ＴｉＳｎを母材とし、Ｆｅ、ＴｉまたはＳｎの少なくとも一部が置換元素Ｍまたは置換元素Ｍ及び置換元素Ｍ’により置換されたホイスラー合金より構成されている。このような熱電変換材料は、熱電変換特性を表す無次元性能指数ＺＴが従来のＦｅ_２ＶＡｌ系ホイスラー合金に近い値となり、あるいはそれ以上に向上することを期待できる。

また、上記熱電変換材料は、安全性が高く、環境負荷が比較的小さい元素のみにより構成されている。

以上のように、上記熱電変換材料は、安全性が高く、優れた熱電変換特性を示すことを期待できるものとなる。

実施例における、試料１の粉末Ｘ線回折プロファイル。 実施例における、各試料のゼーベック係数Ｓを示すグラフ。 実施例における、各試料の電気抵抗率ρを示すグラフ。 実施例における、各試料の熱伝導率κを示すグラフ。 実施例における、各試料の無次元性能指数ＺＴを示すグラフ。

上記熱電変換材料は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及び置換元素Ｍを必須成分として含有しており、これらの必須成分に加えて置換元素Ｍ’を含有していてもよい。Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、置換元素Ｍ及び置換元素Ｍ’が上記組成式（１）で表される特定の組成を有することにより、得られる熱電変換材料の結晶構造がＣｕ_２ＭｎＡｌ型ホイスラー構造となりやすい。

Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、置換元素Ｍ及び置換元素Ｍ’が上記組成式（１）で表される範囲から外れる場合には、結晶構造に乱れが生じ、Ｃｕ_２ＭｎＡｌ型ホイスラー構造以外の結晶構造をとるおそれがある。Ｃｕ_２ＭｎＡｌ型ホイスラー構造以外の結晶構造を有する合金は、熱電変換特性を示さなくなるおそれがある。そのため、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、置換元素Ｍ及び置換元素Ｍ’の組成が上記特定の組成であることが必要である。

置換元素Ｍ及び置換元素Ｍ’は、以下に示す元素から選択することができる。

＜Ｐ型へのキャリア制御＞
Ｙ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎは、熱電変換材料に含有させることにより、熱電変換材料の導電型をＰ型にする作用を有している。すなわち、これらの元素を置換元素Ｍまたは置換元素Ｍ’として含有させることにより、熱電変換材料の多数キャリアが正孔となる。これにより、熱電変換材料の電気抵抗率ρを低くするとともにゼーベック係数Ｓを大きくすることができる。その結果、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを大きくでき、熱電変換特性をより向上させることができる。なお、上述した元素のうち、ＹはＴｉと置換され、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷはＦｅと置換され、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎはＳｎと置換される。これらの元素のうち、Ｙ、ＭｎまたはＡｌを用いることがより好ましい。

＜Ｎ型へのキャリア制御＞
Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｂｉは、熱電変換材料に含有させることにより、熱電変換材料の導電型をＮ型にする作用を有している。すなわち、これらの元素を置換元素Ｍまたは置換元素Ｍ’として含有させることにより、熱電変換材料の多数キャリアが電子となる。これにより、熱電変換材料の電気抵抗率ρを低くするとともにゼーベック係数Ｓを大きくすることができる。その結果、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを大きくでき、熱電変換特性をより向上させることができる。なお、上述した元素のうち、Ｎｂ、ＴａはＴｉと置換され、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｈはＦｅと置換され、Ｓｂ、ＢｉはＳｎと置換される。これらの元素のうち、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、ＮｉまたはＳｂを用いることがより好ましい。

＜熱伝導率の低減＞
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅは、熱電変換材料に含有させることにより、フォノンを散乱させやすくなる。これにより、熱電変換材料の熱伝導率κを低下させる作用を有している。そのため、これらの元素を置換元素Ｍまたは置換元素Ｍ’として含有させることにより、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを大きくでき、熱電変換特性をより向上させることができる。なお、上述した元素のうち、Ｚｒ、ＨｆはＴｉと置換され、Ｓｉ、ＧｅはＳｎと置換される。これらの元素のうち、ＺｒまたはＳｉを用いることがより好ましい。

上述した元素のうち、必須成分である置換元素Ｍとしては、キャリア制御を行うことのできるＹ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｂｉのうちいずれか１種を用いることが好ましい。キャリア制御のための元素は、上述したように電気抵抗率ρを低減するとともにゼーベック係数Ｓを大きくする作用を有している。そのため、これらの元素を置換元素Ｍとして用いることにより、無次元性能指数ＺＴをより大きくすることができ、熱電変換特性をより向上させることができる。

熱電変換材料が必須成分であるＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及び置換元素Ｍのみから構成される場合には、熱電変換材料が下記組成式（２）で表される組成を有することがより好ましい。
Ｆｅ_ａＴｉ_ｂＳｎ_ｃＡｌ_ｄ ・・・・（２）
（上記組成式（２）中、ａ＝２．０、ｂ＝１．０であり、０．３≦ｃ≦０．７かつｃ＋ｄ＝１．０である。）

この場合には、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴをより大きくすることができ、熱電変換特性をより向上させることができる。

一方、熱電変換材料が必須成分に加えて置換元素Ｍ’を含有している場合には、置換元素Ｍ’はＺｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅのうちいずれか１種であり、熱電変換材料が下記組成式（３）で表される組成を有していることが好ましい。

Ｆｅ_ａＴｉ_ｂＳｎ_ｃＭ_ｄＭ’_ｅ ・・・・（３）
（上記組成式（３）中、１．０１≦ａ≦２．２、０．０１≦ｂ≦１．２、０．０１≦ｃ≦１．２、０．００１≦ｄ≦０．９９、０．００１≦ｅ≦０．９９であり、３．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦４．２である。）

上記組成式（３）で表される組成を有する熱電変換材料は、置換元素Ｍによるキャリア制御の効果と、置換元素Ｍ’による熱伝導率低減の効果との両方の効果を得ることができる。その結果、熱電変換材料は、熱電変換特性をより向上させることができる。

また、この場合には、熱電変換材料が下記組成式（４）で表される組成を有していることがより好ましい。

Ｆｅ_ａＴｉ_ｂＳｎ_ｃＭ_ｄＭ’_ｅ ・・・・（４）
（上記組成式（４）中、１．０１≦ａ≦２．２、０．０１≦ｂ≦１．２、０．０１≦ｃ≦１．２、０．００１≦ｄ≦０．９９、０．３≦ｅ≦０．５であり、３．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦４．２である。）

この場合には、熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴをさらに大きくすることができ、熱電変換特性をさらに向上させることができる。

また、熱電変換材料が必須成分に加えて置換元素Ｍ’を含有している場合には、置換元素Ｍが置換されるサイトと、置換元素Ｍ’が置換されるサイトとが互いに異なっていることが好ましい。

すなわち、置換元素ＭをＹ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈから選択したいずれか１種の元素とし、置換元素Ｍ’がＳｉ、Ｇｅから選択したいずれか１種の元素とすることができる。また、置換元素ＭをＭｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｂｉから選択したいずれか１種の元素とし、置換元素Ｍ’をＺｒ、Ｈｆから選択したいずれか１種の元素としてもよい。

これらのいずれの場合であっても、置換元素Ｍの含有量と、置換元素Ｍ’の含有量とを、互いに独立に制御しやすくなる。つまり、置換元素Ｍと置換元素Ｍ’とが同一のサイトに置換される場合には、置換元素Ｍの含有量Ｍと置換元素Ｍ’の含有量との合計が過度に多くなると結晶構造の乱れが生じるおそれがあり、場合によっては結晶構造がＣｕ_２ＭｎＡｌ型ホイスラー構造以外の構造になることも考えられる。

一方、置換元素Ｍと置換元素Ｍ’とが異なるサイトに置換される場合には、このような問題は生じにくい。そのため、この場合には、置換元素Ｍの含有量と、置換元素Ｍ’の含有量との双方を、各々の作用効果を得るために充分な量にしやすくなる。その結果、熱電変換材料の熱電変換性能をより向上させやすくなる。

上記熱電変換材料の実施例について、以下に説明する。本例においては、表１に示す、組成式Ｆｅ_２ＴｉＳｎ_{（１−ｘ）}Ａｌ_ｘ（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成を有し、結晶構造がＣｕ_２ＭｎＡｌ型ホイスラー構造である熱電変換材料（試料１〜試料８）を作製した。

各試料の作製は、以下の手順により行った。出発原料としてＦｅ（純度９９．９質量％以上）、Ｔｉ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ（純度９９．９９９質量％）及びＡｌ（純度９９．５質量％）を用い、表１に示す組成となるように各成分を秤量し、混合した。得られた混合物を非反応性ガス雰囲気下にて加熱して溶解させた後、冷却してインゴットを作製した。

次いで、得られたインゴットを粉砕して粉末状にした。ここで、得られた粉末のＸ線回折測定を粉末Ｘ線回折装置により行い、結晶構造がＣｕ_２ＭｎＡｌ型ホイスラー構造となっていることを確認した。Ｘ線回折プロファイルの一例として、試料１の粉末を用いて得られた粉末Ｘ線回折プロファイルを図１に示す。なお、図１の縦軸は回折されたＸ線の回折強度（相対強度）であり、横軸はθ−２θ光学系における２θ（°）の値である。結晶構造の同定は、実際に測定した粉末Ｘ線回折プロファイル（図１の「測定結果」を参照）と、Ｃｕ_２ＭｎＡｌ型ホイスラー構造を仮定して計算した回折プロファイル（図１の「計算結果」を参照）との比較により行った。

その後、得られた粉末状の熱電変換材料を所定の形状に成形した後、成形物を焼結して試料（試料１〜試料８）を得た。

以上により得られた各試料について、ゼーベック係数Ｓ（Ｖ／Ｋ）、電気抵抗率ρ（Ωｍ）及び熱伝導率κ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。各々の測定方法を以下に説明する。

＜ゼーベック係数Ｓ及び電気抵抗率ρ＞
熱電特性評価装置（アルバック理工株式会社製、製品名「ＺＥＭ−２」）を用い、１００℃、１５０℃、２００℃及び２５０℃の４つの温度水準において試料のゼーベック係数Ｓ及び電気抵抗率ρを測定した。その結果を図２及び図３に示す。なお、図２の縦軸はゼーベック係数Ｓ（Ｖ／Ｋ）の値を示し、横軸は測定時の温度Ｔ（Ｋ）を示している。また、図３の縦軸は電気抵抗率ρ（Ωｍ）の値を示し、横軸は測定時の温度Ｔ（Ｋ）を示している。

＜熱伝導率κ＞
レーザフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製、製品名「ＬＦＡ−５０２」）を用い、１００℃、１５０℃、２００℃及び２５０℃の４つの温度水準において試料の熱伝導率κを測定した。その結果を図４に示す。なお、図４の縦軸は熱伝導率κ（Ｗ／ｍ・Ｋ）の値を示し、横軸は測定時の温度Ｔ（Ｋ）を示している。

以上により得られたゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ及び熱伝導率κの値と、測定時の温度Ｔとを用いて、下記数式により各温度における無次元性能指数ＺＴを算出した。その結果を表１及び図５に示す。なお、図５の縦軸は無次元性能指数ＺＴの値を示し、横軸は温度Ｔ（Ｋ）の値を示している。
ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／ρκ

図２から知られるように、Ａｌの含有量ｘが０．３以下の試料（試料１〜試料５）においては、Ａｌの含有量ｘが増えるほどゼーベック係数Ｓが大きくなる傾向を示した。Ａｌの含有量ｘが０．３より大きい試料（試料６〜試料８）においては、Ａｌの含有量ｘが増えるほどゼーベック係数Ｓが小さくなる傾向を示した。

また、図３から知られるように、Ａｌの含有量ｘが０．８以下の試料（試料１〜試料７）においては、Ａｌの含有量ｘが増えるほど電気抵抗率ρが小さくなる傾向を示した。Ａｌの含有量ｘが０．８より大きい試料（試料８）は、試料７よりも電気抵抗率ρが大きくなった。

また、図４から知られるように、Ａｌの含有量ｘが０．５以下の試料（試料１〜試料６）においては、熱伝導率κとＡｌの含有量ｘとの間に明確な増減の傾向が見られなかった。Ａｌの含有量ｘが０．５より大きい試料（試料７、試料８）においては、Ａｌの含有量ｘが増えるほど熱伝導率κが大きくなる傾向を示した。

そして、表１及び図５から知られるように、無次元性能指数ＺＴは、試料５（ｘ＝０．３）及び試料６（ｘ＝０．５）においてより大きい値となった。この結果と、上述したゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ及び熱伝導率κと、Ａｌの含有量ｘとの関係とから、組成式Ｆｅ_２ＴｉＳｎ_{（１−ｘ）}Ａｌ_ｘで表される材料系においては、Ａｌの含有量ｘが０．３≦ｘ≦０．７である範囲において、より優れた熱電変換特性を有しており、Ｆｅ_２ＴｉＳｎ_０．５Ａｌ_０．５の組成を有する材料が特に優れた熱電変換特性を有していると考えられる。

Claims (7)

1. 結晶構造がＣｕ_２ＭｎＡｌ型ホイスラー構造であり、
   下記組成式（１）で表される組成を有することを特徴とする熱電変換材料。
   Ｆｅ_ａＴｉ_ｂＳｎ_ｃＭ_ｄＭ’_ｅ ・・・・（１）
   （上記組成式（１）中、１．０１≦ａ≦２．２、０．０１≦ｂ≦１．２、０．０１≦ｃ≦１．２、０．００１≦ｄ≦０．９９、０≦ｅ≦０．９９であり、３．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦４．２である。また、Ｍ及びＭ’はＹ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅのうちいずれか１種であり、ＭとＭ’とは互いに異なる。）
2. 上記置換元素Ｍは、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｂｉのうちいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 下記組成式（２）で表される組成を有することを特徴とする請求項２に記載の熱電変換材料。
   Ｆｅ_ａＴｉ_ｂＳｎ_ｃＡｌ_ｄ ・・・・（２）
   （上記組成式（２）中、ａ＝２．０、ｂ＝１．０であり、０．３≦ｃ≦０．７かつｃ＋ｄ＝１．０である。）
4. 上記置換元素Ｍ’は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅのうちいずれか１種であり、下記組成式（３）で表される組成を有することを特徴とする請求項２に記載の熱電変換材料。
   Ｆｅ_ａＴｉ_ｂＳｎ_ｃＭ_ｄＭ’_ｅ ・・・・（３）
   （上記組成式（３）中、１．０１≦ａ≦２．２、０．０１≦ｂ≦１．２、０．０１≦ｃ≦１．２、０．００１≦ｄ≦０．９９、０．００１≦ｅ≦０．９９であり、３．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦４．２である。）
5. 下記組成式（４）で表される組成を有することを特徴とする請求項４に記載の熱電変換材料。
   Ｆｅ_ａＴｉ_ｂＳｎ_ｃＭ_ｄＭ’_ｅ ・・・・（４）
   （上記組成式（４）中、１．０１≦ａ≦２．２、０．０１≦ｂ≦１．２、０．０１≦ｃ≦１．２、０．００１≦ｄ≦０．９９、０．３≦ｅ≦０．５であり、３．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦４．２である。）
6. 上記置換元素Ｍは、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈのうちいずれか１種であり、上記置換元素Ｍ’は、ＳｉまたはＧｅのいずれかであることを特徴とする請求項４または５に記載の熱電変換材料。
7. 上記置換元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｂｉのうちいずれか１種であり、上記置換元素Ｍ’は、ＺｒまたはＨｆであることを特徴とする請求項４または５に記載の熱電変換材料。

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