JP2018526810A - Ｐ型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法およびこれを含む熱電素子 - Google Patents
Ｐ型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法およびこれを含む熱電素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018526810A JP2018526810A JP2017560221A JP2017560221A JP2018526810A JP 2018526810 A JP2018526810 A JP 2018526810A JP 2017560221 A JP2017560221 A JP 2017560221A JP 2017560221 A JP2017560221 A JP 2017560221A JP 2018526810 A JP2018526810 A JP 2018526810A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric material
- type skutterudite
- thermoelectric
- type
- skutterudite thermoelectric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 37
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 229910018989 CoSb Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C12/00—Alloys based on antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本発明は、Ｐ型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法およびこれを含む熱電素子に関するものである。より詳しくは、特定の充填剤、電荷補償剤が導入されて高い熱電性能を示すＰ型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法および熱電素子に関するものである。
Description
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１１月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１５８２４４号および２０１６年１０月１３日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１３３０１９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１５年１１月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１５８２４４号および２０１６年１０月１３日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１３３０１９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、Ｐ型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法およびこれを含む熱電素子に関するものであって、より詳しくは特定の充填剤、電荷補償剤が導入されて高い熱電性能を示すＰ型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法および熱電素子に関するものである。
最近、資源の枯渇および燃焼による環境問題によって、代替エネルギーのうち一つとして廃熱を利用した熱電材料に対する研究が加速化されている。
このような熱電材料のエネルギー変換効率は熱電材料の性能指数値のＺＴに依存する。ここで、ＺＴはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度および熱伝導度などにより決定されるが、より具体的には、ゼーベック係数の自乗および電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。したがって、熱電変換素子のエネルギー変換効率を高めるために、ゼーベック係数または電気伝導度が高く熱伝導度が低い熱電変換材料の開発が必要である。
一般に優れた熱電性能を持つために単位格子が大きいこと、結晶構造が複雑であること、原子質量が重いこと、共有結合が強いこと、キャリアの有効質量が大きいこと、キャリア移動度が高いこと、エネルギーバンドギャップが狭いこと、構成原子間の電気陰性度の差が小さいことなどの条件が要求されるが、スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）の場合狭いエネルギーバンドギャップと、高い電荷輸送速度などにより５００ないし９００Ｋの中間温度範囲の応用分野で最も嘱望される熱電素材として期待されている。
しかし、スクッテルダイト（ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）は相対的に高い格子熱伝導度に起因した低効率の熱電性能を示す。これを改善するための方案として、スクッテルダイト単位格子中に存在する２つの空隙（ｖｏｉｄ）に充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）を充填してラトリング（ｒａｔｔｌｉｎｇ）効果を誘発させることによって格子熱伝導度を減少させる方案と、元素の一部をドーピング元素で置換して正孔キャリア濃度を調節し格子散乱を誘導して熱電性能指数を改善する方案が提示されている。
しかし、大部分の研究はＮ型スクッテルダイトに限定されたもので、単一またはマルチ空隙充填を通してＮ型スクッテルダイトの性能指数ＺＴを向上させた報告はあったが、Ｐ型スクッテルダイトに対する研究結果が相対的に乏しく、Ｎ型の充填されたスクッテルダイトに比べて熱電特性が低い。したがって、優れた熱電性能を有するＰ型スクッテルダイト熱電材料に対する開発は依然として重要な課題として残っている。
本発明は、優れた熱電性能を有するＰ型スクッテルダイト熱電材料を提供するものである。
また、本発明は、前記Ｐ型スクッテルダイト熱電材料の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記Ｐ型スクッテルダイト熱電材料を含む熱電素子を提供するものである。
本発明は、下記化学式１で表されるＰ型スクッテルダイト熱電材料を提供する。
また、本発明はＦｅ、ＣｏおよびＳｂの原料物質と、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種以上の原料物質、およびＳｎ、Ｇｅ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される１種以上の原料物質を含む混合物を溶融する段階；前記溶融した混合物を冷却させてインゴットを形成する段階；前記インゴットをアニーリングする段階；前記インゴットを粉末に粉砕する段階；および前記粉末を焼結する段階；を含むＰ型スクッテルダイト熱電材料の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記Ｐ型スクッテルダイト熱電材料を含む熱電素子を提供する。
以下、本発明の実施形態によるＰ型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法およびこれを含む熱電素子についてより詳細に説明する。
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるＰ型スクッテルダイト熱電材料が提供される：
［化学式１］
ＭｘＦｅ４−ｙＣｏｙＳｂ１２−ｚＨｚ
［化学式１］
ＭｘＦｅ４−ｙＣｏｙＳｂ１２−ｚＨｚ
前記化学式１において、
ＭはＣｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種以上の元素であり、
ＨはＳｎ、Ｇｅ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される１種以上の元素であり、
０＜ｘ≦１であり、
０＜ｙ＜４であり、
０＜ｚ＜１２である。
ＭはＣｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種以上の元素であり、
ＨはＳｎ、Ｇｅ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される１種以上の元素であり、
０＜ｘ≦１であり、
０＜ｙ＜４であり、
０＜ｚ＜１２である。
本発明者らは優れた熱電性能を有するＰ型スクッテルダイト熱電材料に関する研究を進行して、Ｐ型スクッテルダイト熱電材料に充填剤としてＣｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群より選択された２種以上の元素をマルチ充填し、Ｆｅ位置とＳｂ位置に特定電荷補償剤をドーピングする場合、格子熱伝導度が低くなり、出力因子が上昇して高い熱電変換効率を示すことを実験を通して確認し発明を完成した。
より具体的に、Ｐ型スクッテルダイト熱電材料の単位格子には２つの空隙（ｖｏｉｄ）が存在するが、これら空隙に前記化学式１においてＭと表示される充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）を充填すればラトリング（ｒａｔｔｌｉｎｇ）効果を誘発させることによって格子熱伝導度を減少させ、追加の電子を供給して正孔キャリア濃度を変化させることができる。このように、格子熱伝導度が減少し、出力因子が向上したＰ型スクッテルダイト熱電材料はより向上した熱電特性を示すことができる。
この時、前記充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）としてはＣｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種以上をマルチ充填することによって、１種の充填剤を用いた場合に比べてより向上した熱電特性を有する熱電材料を提供することができる。そして、前記充填剤でさらに好ましくはＮｄ、Ｃｅ、およびＹｂからなる群から選択される２種以上をマルチ充填することができ、具体的にはＮｄおよびＣｅをマルチ充填、ＮｄおよびＹｂをマルチ充填、またはＣｅおよびＹｂをマルチ充填することができる。
そして、前記Ｐ型スクッテルダイト熱電材料はＦｅ位置にＣｏ電荷補償剤がドーピングされており、前記化学式１においてｙ値はＦｅ位置にドーピングされたＣｏのドーピング量を示すもので、０＜ｙ＜４の範囲の値を有する。特に、前記Ｃｏのドーピング量ｙ値が１．５値を超える場合、ｘ、ｚ値により正孔キャリア濃度が減少してＰ型特性が劣化する問題点が発生できるので、ｘ、ｚ値により正孔キャリア濃度を調節するためにｙ値は０＜ｙ≦１．５であるのが好ましい。
また、前記Ｐ型スクッテルダイト熱電材料はＦｅ位置だけでなく、Ｓｂ位置にも前記化学式１においてＨと表示される特定電荷補償剤がドーピングされている。この時、前記ＨはＳｎ、Ｇｅ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される１種以上であり、Ｓｂ位置にドーピングされたＨのドーピング量ｚは０＜ｚ＜１２の範囲の値を有する。特に、前記Ｈのドーピング量ｚ値が０．２を超える場合、二次相の形成で熱電特性が低下できるため、０＜ｚ≦０．２であるのが好ましい。
このように、Ｆｅ位置だけでなく、Ｓｂ位置にも特定電荷補償剤がドーピングされたＰ型スクッテルダイト熱電材料は正孔キャリア濃度を制御して最適化でき、格子熱伝導度を減少させてより高い熱電性能指数ＺＴ値を有することができる。
特に、Ｓｂ位置にドーピングされる電荷補償剤としてはＳｎまたはＴｅを使うのが望ましいが、これはＰ型スクッテルダイト熱電材料でＳｎの場合は１個の追加的な正孔を提供でき、Ｔｅの場合は１個の追加的な電子を提供できるため、前記ＳｎまたはＴｅを適切に単独でまたは混合して使うことによって正孔キャリア濃度を制御および最適化することができるためである。
そして、前記化学式１で表されるＰ型スクッテルダイト熱電材料の具体的な例としては、Ｎｄ０．４Ｃｅ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１、Ｎｄ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１、およびＣｅ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１などが挙げられる。
一方、発明のまた他の実施形態によれば、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂの原料物質と、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種以上の原料物質およびＳｎ、Ｇｅ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される１種以上の原料物質を含む混合物を溶融する段階；
前記溶融した混合物を冷却させてインゴットを形成する段階；
前記インゴットをアニーリングする段階；
前記インゴットを粉末に粉砕する段階；および
前記粉末を焼結する段階；を含むＰ型スクッテルダイト熱電材料の製造方法が提供される。
前記溶融した混合物を冷却させてインゴットを形成する段階；
前記インゴットをアニーリングする段階；
前記インゴットを粉末に粉砕する段階；および
前記粉末を焼結する段階；を含むＰ型スクッテルダイト熱電材料の製造方法が提供される。
前述のように、本発明者らは優れた熱電性能を有するＰ型スクッテルダイト熱電材料に関する研究を進行して、前記のような方法で製造したＰ型スクッテルダイト熱電材料がＣｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種以上を充填剤に含み、Ｆｅ位置とＳｂ位置にも特定電荷補償剤がドーピングされて、格子熱伝導度が低く出力因子が高くて、向上した熱電変換効率を示すことを実験を通して確認した。
より具体的に、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂの原料物質と、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種以上の原料物質およびＳｎ、Ｇｅ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される１種以上の原料物質を化学量論的に重量を測定し混合して石英管に装入した後、前記混合物を溶融させることができる。この時、原料物質と石英管の反応を防止するため、前記混合物を黒鉛ルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に先に入れた後、石英管に装入することができる。
そして、前記混合物を真空および密封状態の石英管内部で、約９５０ないし１２００℃の温度で溶融することができる。
次に、前記溶融した混合物を冷却させてインゴットを形成する。前記冷却は自然冷却、媒体を利用した冷却などを全て含む意味で、熱電材料分野で使用される冷却方法を制限なしに適用することができる。
そして、前記インゴットを約４００ないし８００℃で１０ないし２００時間アニーリングすることができる。
次に、前記アニーリングされたインゴットを粉末に粉砕することができるが、この時、粉末が１００μｍ以下の粒径を有するように粉砕することができ、粉砕方法および装置は熱電材料分野で使用される方法および装置を制限なしに適用することができる。
そして、前記粉砕された粉末を焼結することができる。前記焼結は、放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法を使って約５００ないし７００℃の温度で行うことができ、焼結時間は１０ないし１００ＭＰａの圧力で５ないし６０分であるのが好ましい。
一方、発明のまた他の実施形態によれば、上述した一実施形態のＰ型スクッテルダイト熱電材料を含む熱電素子が提供される。
前述のように、前記一実施形態のＰ型スクッテルダイト熱電材料が格子熱伝導度は低く、出力因子は高くて、向上した熱電変換効率を示すため、これを含む熱電素子も高い熱電性能指数ＺＴ値を有するので、熱電発電用素子を活用できる未来技術分野に有用に適用することができる。
本発明によれば特定の充填剤、電荷補償剤が導入されて優れた熱電性能を有するＰ型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法およびこれを含む熱電素子を提供することができる。
本発明を以下の実施例でより詳細に説明する。但し、以下の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容が以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１：Ｎｄ０．４Ｃｅ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１の製造］
高純度原料物質のＮｄ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎをグローブボックスで０．４：０．４：３：１：１１．９：０．１のモル比で重量を測定して黒鉛ルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管内部は真空され密封された。そして、前記原料物質を１１００℃で溶融し、２４時間炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内部で恒温維持した。次に、石英管を常温に自然冷却してインゴットを形成した後、再び炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内で６５０℃で７２時間恒温維持してアニーリングした。前記アニーリングされたインゴット物質を粒径７５μｍ以下の粉末にきれいに粉砕し、５０ＭＰａの圧力、６３０℃の温度で１０分間放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法により焼結してＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
高純度原料物質のＮｄ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎをグローブボックスで０．４：０．４：３：１：１１．９：０．１のモル比で重量を測定して黒鉛ルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管内部は真空され密封された。そして、前記原料物質を１１００℃で溶融し、２４時間炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内部で恒温維持した。次に、石英管を常温に自然冷却してインゴットを形成した後、再び炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内で６５０℃で７２時間恒温維持してアニーリングした。前記アニーリングされたインゴット物質を粒径７５μｍ以下の粉末にきれいに粉砕し、５０ＭＰａの圧力、６３０℃の温度で１０分間放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法により焼結してＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
［実施例２：Ｎｄ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１の製造］
高純度原料物質のＮｄ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎを０．４：０．４：３：１：１１．９：０．１のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
高純度原料物質のＮｄ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎを０．４：０．４：３：１：１１．９：０．１のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
［実施例３：Ｃｅ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１の製造］
高純度原料物質のＣｅ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎを０．４：０．４：３：１：１１．９：０．１のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
高純度原料物質のＣｅ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎを０．４：０．４：３：１：１１．９：０．１のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
［比較例１：Ｎｄ０．４Ｃｅ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１２の製造］
高純度原料物質のＮｄ、Ｃｅ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂを０．４：０．４：３：１：１２のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
高純度原料物質のＮｄ、Ｃｅ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂを０．４：０．４：３：１：１２のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
［比較例２：Ｎｄ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１２の製造］
高純度原料物質のＮｄ、Ｙｂ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂを０．４：０．４：３：１：１２のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
高純度原料物質のＮｄ、Ｙｂ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂを０．４：０．４：３：１：１２のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
［比較例３：Ｃｅ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１２の製造］
高純度原料物質のＣｅ、Ｙｂ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂを０．４：０．４：３：１：１２のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
高純度原料物質のＣｅ、Ｙｂ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂを０．４：０．４：３：１：１２のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
［比較例４：Ｃｅ０．８Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１の製造］
高純度原料物質のＣｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎを０．８：３：１：１１．９：０．１のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
高純度原料物質のＣｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎを０．８：３：１：１１．９：０．１のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
［比較例５：Ｎｄ０．８Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１の製造］
高純度原料物質のＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎを０．８：３：１：１１．９：０．１のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
高純度原料物質のＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎを０．８：３：１：１１．９：０．１のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
［比較例６：Ｙｂ０．８Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１の製造］
高純度原料物質のＹｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎを０．８：３：１：１１．９：０．１のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
高純度原料物質のＹｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎを０．８：３：１：１１．９：０．１のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
［実験例］
［１．ＸＲＤパターンによる相分析］
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料をＸ−ｒａｙ回折分析器（ＸＲＤ）を利用して相分析して図１に示した。
［１．ＸＲＤパターンによる相分析］
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料をＸ−ｒａｙ回折分析器（ＸＲＤ）を利用して相分析して図１に示した。
図１の（ａ）、（ｃ）、（ｅ）はそれぞれＮｄ０．４Ｃｅ０．４Ｆｅ３ＣｏＳｂ１２、Ｎｄ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３ＣｏＳｂ１２、Ｃｅ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３ＣｏＳｂ１２の組成を有する比較例１、２、３の分析結果を示したものであり、（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）はそれぞれＮｄ０．４Ｃｅ０．４Ｆｅ３ＣｏＳｂ１１．９Ｓｎ０．１、Ｎｄ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３ＣｏＳｂ１１．９Ｓｎ０．１、Ｃｅ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３ＣｏＳｂ１１．９Ｓｎ０．１の組成を有する実施例１、２、３の分析結果を示したものであり、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）はそれぞれＣｅ０．８Ｆｅ３ＣｏＳｂ１１．９Ｓｎ０．１、Ｎｄ０．８Ｆｅ３ＣｏＳｂ１１．９Ｓｎ０．１、Ｙｂ０．８Ｆｅ３ＣｏＳｂ１１．９Ｓｎ０．１の組成を有する比較例４、５、６の分析結果を示したものであり、回折パターンはＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）のスクッテルダイト基準データとよく符合した。
［２．電気伝導度の温度依存性］
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対して電気伝導度を温度変化によって測定して図２に示し、１００ないし５００℃の平均値は表１に記載した。
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対して電気伝導度を温度変化によって測定して図２に示し、１００ないし５００℃の平均値は表１に記載した。
実施例および比較例のＰ型スクッテルダイト熱電材料が温度増加により電気伝導度が減少するのは合成されたスクッテルダイトが縮退型半導体（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることを示す。そして、充填剤（Ｍ）として使用される原料物質の酸価（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ、Ｙｂ＋２、Ｎｄ＋２〜＋３、Ｃｅ＋３〜＋４）によって電気伝導度の差を示し、より具体的には充填剤が同じモル比（ｘ＝０．８）で用いられる場合、酸価が低い充填剤の組み合わせであるほどさらに少ない数の電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）をスクッテルダイト構造に供給するため、Ｐ型電荷キャリアの正孔（ｈｏｌｅ）濃度が増加して高い電気伝導度を示す。図２に示されているように、充填剤としてＹｂだけ使用した比較例６の場合最も高い電気伝導度を示し、（Ｎｄ、Ｙｂ）、（Ｃｅ、Ｙｂ）、Ｎｄ、（Ｎｄ、Ｃｅ）、Ｃｅの順で減少する。一方、実施例１、２、３ではＳｂ位置にＳｎがドーピングされない比較例１、２、３に比べて電気伝導度がそれぞれ減少し、これはＳｂがＳｎで置換されながら点欠陥が散乱を起こして正孔の移動を妨害したものと類推することができる。
［３．ゼーベック係数測定およびゼーベック係数の温度依存性］
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対してゼーベック係数（Ｓ）を温度変化によって測定して図３に示し、１００ないし５００℃の平均値は表１に記載した。
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対してゼーベック係数（Ｓ）を温度変化によって測定して図３に示し、１００ないし５００℃の平均値は表１に記載した。
図３に示されているように、すべての試片は正（＋）のゼーベック係数を示したのでｐ−ｔｙｐｅの伝導性を示すものと評価することができる。また、２種の充填剤を用いてＳｂ位置にＳｎがドーピングされた実施例１、２、３の場合、Ｓｂ位置にＳｎがドーピングされない比較例１、２、３および１種の充填剤を用いた比較例４、５、６と比較して温度が高くなることによってゼーベック係数がさらに増加したことが確認できる。
［４．出力因子に対する温度依存性］
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対して出力因子を温度変化によって計算して図４に示し、１００ないし５００℃の平均値は表１に記載した。
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対して出力因子を温度変化によって計算して図４に示し、１００ないし５００℃の平均値は表１に記載した。
出力因子はＰｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ＝σＳ２で定義され、図２および図３に示したσ（電気伝導度）およびＳ（ゼーベック係数）の値を利用して計算した。
図４に示されているように、温度が上昇することによって出力因子は増加して飽和された後、再び減少する傾向を示し、２種の充填剤を用いてＳｎがドーピングされた実施例１、２、３のスクッテルダイトの場合、Ｓｎがドーピングされない比較例１、２、３および１種の充填剤を用いた比較例４、５、６に比べてさらに優れた出力因子値を示し、特に実施例２のＮｄ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３ＣｏＳｂ１１．９Ｓｎ０．１の場合、４００℃で測定された出力因子は約２６μＷ／ｃｍＫ２で非常に高い値を示した。
［５．熱伝導度の温度依存性］
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対して熱伝導度を温度変化によって測定して図５および図６に示した。
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対して熱伝導度を温度変化によって測定して図５および図６に示した。
総熱伝導度（κ＝κＬ＋κＥ）は格子熱伝導度（κＬ）とＷｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ ｌａｗ（κＥ＝σＬＴ）により計算された熱伝導度（κＥ）に区分されるが、ローレンツ数（Ｌ）は温度に応じたゼーベック係数から計算された値を使った。前記総熱伝導度κを図５に示し、１００ないし５００℃の平均値は表１に記載し、格子熱伝導度（κＬ）を図６に示した。
図５に示されているように、２種の充填剤を用いてＳｎがドーピングされた実施例１、２、３のスクッテルダイトがＳｎがドーピングされない比較例１、２、３および１種の充填剤を用いた比較例４、５、６に比べてそれぞれ熱伝導度がさらに減少した。
そして、図６に示されているように、Ｓｎがドーピングされた実施例１、２、３のスクッテルダイトの場合比較例１、２、３に比べて低い格子熱伝導度値を示し、これはドーピングされたＳｎがフォノン散乱中心（Ｐｈｏｎｏｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｃｅｎｔｅｒ）として作用したためである。特に、実施例２のＮｄ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３ＣｏＳｂ１１．９Ｓｎ０．１の場合５００℃では約０．７６Ｗ／ｍＫで非常に低い値を示した。
［６．熱電性能指数（ＺＴ）の温度依存性］
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対して無次元熱電性能指数（ＺＴ）を温度変化によって計算して図７に示し、１００ないし５００℃の平均値は表１に記載した。
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対して無次元熱電性能指数（ＺＴ）を温度変化によって計算して図７に示し、１００ないし５００℃の平均値は表１に記載した。
熱電性能指数はＺＴ＝Ｓ２σＴ／κで定義され、前記実験例で得られたＳ（ゼーベック係数）、σ（電気伝導度）、Ｔ（絶対温度）およびκ（総熱伝導度）の値を利用して計算した。
図７および表１を参考にすれば、温度が上昇することによってＺＴの値は増加し、２種の充填剤を用いてＳｎがドーピングされた実施例１、２、３のスクッテルダイトの場合Ｓｂ位置にＳｎがドーピングされない比較例１、２、３および１種の充填剤を用いた比較例４、５、６に比べて高い熱電性能指数（ＺＴ）を示したことが確認できる。
［７．格子定数および１００〜５００°Ｃの平均熱電物性の比較］
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対して格子定数および１００〜５００°Ｃの平均熱電特性値を下記表１に示した。
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対して格子定数および１００〜５００°Ｃの平均熱電特性値を下記表１に示した。
前記表１に示されているように、マルチ充填され、Ｓｎがドーピングされた実施例１、２、３のスクッテルダイトの場合、Ｓｎがドーピングされない比較例１、２、３に比べてそれぞれ格子定数が増加し、これはサイズが大きいＳｎがＳｂ位置によく置換されたことを示す。一方、Ｓｎがドーピングされ単一充填剤を用いた比較例４、５、６の場合、サイズが大きいＹｂ、Ｃｅ、Ｎｄの順で格子定数が増加した。
そして、２種の充填剤を用い、かつＳｎがドーピングされた実施例１、２、３のスクッテルダイトの場合、Ｓｎがドーピングされない比較例１、２、３および単一充填されＳｎがドーピングされた比較例４、５、６に比べて１００ないし５００℃での平均出力因子値が向上し平均熱伝導度が減少して、熱電性能指数（ＺＴ）が向上したことが確認できる。
Claims (11)
- 下記化学式１で表されるＰ型スクッテルダイト熱電材料であって、
［化学式１］
ＭｘＦｅ４−ｙＣｏｙＳｂ１２−ｚＨｚ
前記化学式１において、
ＭはＣｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種以上の元素であり、
ＨはＳｎ、Ｇｅ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される１種以上の元素であり、
０＜ｘ≦１であり、
０＜ｙ＜４であり、
０＜ｚ＜１２である、Ｐ型スクッテルダイト熱電材料。 - 前記化学式１のｙは０＜ｙ≦１．５であることを特徴とする、請求項１に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料。
- 前記化学式１のｚは０＜ｚ≦０．２であることを特徴とする、請求項１に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料。
- 前記ＭはＮｄ、Ｃｅ、およびＹｂからなる群から選択される２種以上の元素であることを特徴とする、請求項１に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料。
- 前記ＨがＳｎまたはＴｅであることを特徴とする、請求項１に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料。
- 前記化学式１で表されるＰ型スクッテルダイト熱電材料はＮｄ０．４Ｃｅ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１、Ｎｄ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１、Ｃｅ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料。
- Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂの原料物質と、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種以上の原料物質およびＳｎ、Ｇｅ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される１種以上の原料物質を含む混合物を溶融する段階；
溶融した前記混合物を冷却させてインゴットを形成する段階；
前記インゴットをアニーリングする段階；
前記インゴットを粉末に粉砕する段階；および
前記粉末を焼結する段階；を含む、Ｐ型スクッテルダイト熱電材料の製造方法。 - 前記溶融の温度は９５０ないし１２００℃である、請求項７に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料の製造方法。
- 前記アニーリングの温度が４００ないし８００℃である、請求項７に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料の製造方法。
- 前記焼結の温度は５００ないし７００℃である、請求項７に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料の製造方法。
- 請求項１ないし６のいずれか一項に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料を含む、熱電素子。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20150158244 | 2015-11-11 | ||
| KR10-2015-0158244 | 2015-11-11 | ||
| KR10-2016-0133019 | 2016-10-13 | ||
| KR1020160133019A KR102059674B1 (ko) | 2015-11-11 | 2016-10-13 | P형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 |
| PCT/KR2016/012530 WO2017082578A1 (ko) | 2015-11-11 | 2016-11-02 | P 형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018526810A true JP2018526810A (ja) | 2018-09-13 |
| JP6608961B2 JP6608961B2 (ja) | 2019-11-20 |
Family
ID=59049781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017560221A Active JP6608961B2 (ja) | 2015-11-11 | 2016-11-02 | Ｐ型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法およびこれを含む熱電素子 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10790428B2 (ja) |
| EP (1) | EP3293776B1 (ja) |
| JP (1) | JP6608961B2 (ja) |
| KR (1) | KR102059674B1 (ja) |
| CN (1) | CN107710429B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021005668A (ja) * | 2019-06-27 | 2021-01-14 | 日立金属株式会社 | 熱電変換材料 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102399079B1 (ko) * | 2018-05-04 | 2022-05-16 | 주식회사 엘지화학 | 반-호이슬러계 열전 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 |
| KR102158328B1 (ko) * | 2018-06-11 | 2020-09-21 | 주식회사 엘지화학 | 열전 재료 및 이를 포함하는 열전 소자 |
| CN112968120A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-06-15 | 杭州安誉科技有限公司 | 一种半导体制冷片及其在实时荧光定量pcr仪中的应用 |
| TWI792310B (zh) * | 2021-05-13 | 2023-02-11 | 國立中興大學 | 高效能熱電材料 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008500451A (ja) * | 2004-04-14 | 2008-01-10 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 高性能熱電材料およびそれらの調製方法 |
| JP2008535277A (ja) * | 2005-04-06 | 2008-08-28 | サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック（セーエヌエールエス） | 機械的合成による熱電材料の製造方法 |
| JP2009093455A (ja) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Meidensha Corp | コンピュータ間のデータ通信方式 |
| JP2013541639A (ja) * | 2010-08-20 | 2013-11-14 | コーニング インコーポレイテッド | ｐ型スクッテルダイト材料およびその製造方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6069312A (en) * | 1994-01-28 | 2000-05-30 | California Institute Of Technology | Thermoelectric materials with filled skutterudite structure for thermoelectric devices |
| JPH1140861A (ja) | 1997-07-22 | 1999-02-12 | Yamaguchi Pref Gov Sangyo Gijutsu Kaihatsu Kiko | コバルトアンチモナイド系熱電材料の製造方法 |
| US6207888B1 (en) * | 1997-10-10 | 2001-03-27 | Marlow Industries, Inc. | Semiconductor materials with skutterudite type crystal lattice structures optimized for selected thermoelectric properties and methods of preparation |
| US6207886B1 (en) | 1998-06-30 | 2001-03-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Skutterudite thermoelectric material thermoelectric couple and method of producing the same |
| JP3949848B2 (ja) | 1998-06-30 | 2007-07-25 | 松下電器産業株式会社 | スカッテルダイト系熱電材料の製造方法 |
| US6759586B2 (en) * | 2001-03-26 | 2004-07-06 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Thermoelectric module and heat exchanger |
| KR100663975B1 (ko) | 2005-10-19 | 2007-01-02 | 충주대학교 산학협력단 | Ｆｅ가 도핑된 스커테루다이트계 고효율 열전소재 및 그제조방법 |
| JP2008007825A (ja) | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Furukawa Co Ltd | Ｙｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料 |
| JP4865531B2 (ja) | 2006-12-21 | 2012-02-01 | 古河機械金属株式会社 | Ｙｂ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ（ＡＥ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ）系熱電変換材料 |
| KR100910158B1 (ko) | 2007-09-10 | 2009-07-30 | 충주대학교 산학협력단 | Ｓｎ 충진 및 Ｔｅ 도핑된 스커테루다이트계 열전재료 및그 제조방법 |
| KR100910173B1 (ko) | 2007-09-10 | 2009-07-30 | 충주대학교 산학협력단 | ＣｏＳｂ３ 스커테루다이트계 열전재료 및 그 제조방법 |
| JP5749437B2 (ja) | 2008-01-23 | 2015-07-15 | 古河機械金属株式会社 | 熱電変換材料および熱電変換モジュール |
| JP5090939B2 (ja) | 2008-01-24 | 2012-12-05 | 古河機械金属株式会社 | ｐ型熱電変換材料 |
| KR101042575B1 (ko) | 2009-08-11 | 2011-06-20 | 충주대학교 산학협력단 | Ｉｎ－Ｃｏ－Ｆｅ－Ｓｂ 계 스커테루다이트 열전재료 및 그 제조방법 |
| KR101316720B1 (ko) | 2012-09-19 | 2013-10-10 | 국방과학연구소 | 이터븀이 도핑된 ｐ타입 철-안티몬계 열전재료 및 그 제조방법 |
| KR101389755B1 (ko) | 2013-03-08 | 2014-04-28 | 한국교통대학교산학협력단 | 란타늄 충진 철-안티몬계 스커테루다이트 열전재료 제조 방법 및 이에 의해 제조된 열전재료 |
-
2016
- 2016-10-13 KR KR1020160133019A patent/KR102059674B1/ko active IP Right Grant
- 2016-11-02 EP EP16864504.2A patent/EP3293776B1/en active Active
- 2016-11-02 CN CN201680035091.XA patent/CN107710429B/zh active Active
- 2016-11-02 US US15/577,195 patent/US10790428B2/en active Active
- 2016-11-02 JP JP2017560221A patent/JP6608961B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008500451A (ja) * | 2004-04-14 | 2008-01-10 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 高性能熱電材料およびそれらの調製方法 |
| JP2008535277A (ja) * | 2005-04-06 | 2008-08-28 | サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック（セーエヌエールエス） | 機械的合成による熱電材料の製造方法 |
| JP2009093455A (ja) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Meidensha Corp | コンピュータ間のデータ通信方式 |
| JP2013541639A (ja) * | 2010-08-20 | 2013-11-14 | コーニング インコーポレイテッド | ｐ型スクッテルダイト材料およびその製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021005668A (ja) * | 2019-06-27 | 2021-01-14 | 日立金属株式会社 | 熱電変換材料 |
| JP7394374B2 (ja) | 2019-06-27 | 2023-12-08 | 株式会社プロテリアル | 熱電変換材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3293776B1 (en) | 2020-03-25 |
| KR102059674B1 (ko) | 2019-12-26 |
| CN107710429A (zh) | 2018-02-16 |
| US10790428B2 (en) | 2020-09-29 |
| EP3293776A1 (en) | 2018-03-14 |
| CN107710429B (zh) | 2021-01-05 |
| KR20170055413A (ko) | 2017-05-19 |
| US20180090656A1 (en) | 2018-03-29 |
| EP3293776A4 (en) | 2018-12-26 |
| JP6608961B2 (ja) | 2019-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6608961B2 (ja) | Ｐ型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法およびこれを含む熱電素子 | |
| KR20120106730A (ko) | Ｇａｓｂ-충진된 스크테루다이트 복합물 및 그 제조 방법 | |
| JP2019528235A (ja) | カルコゲン化合物、その製造方法およびこれを含む熱電素子 | |
| US11024438B2 (en) | Chalcogen-containing compound, its preparation method and thermoelectric element comprising the same | |
| US9419196B2 (en) | Oxide nanoparticle-dispersed, chalcogenide-based, and phase-separated composite thermoelectric material | |
| US11097947B2 (en) | Chalcogen-containing compound, its preparation method and thermoelectric element comprising the same | |
| JP6821235B2 (ja) | カルコゲン化合物、その製造方法、及びこれを含む熱電素子 | |
| KR102073949B1 (ko) | P형 스커테루다이트 열전재료 및 이를 포함하는 열전 소자 | |
| WO2017082578A1 (ko) | P 형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 | |
| JP6727626B2 (ja) | カルコゲン化合物、その製造方法及びこれを含む熱電素子 | |
| US11245062B2 (en) | Chalcogen-containing compound, its preparation method and thermoelectric element comprising the same | |
| JP6877814B2 (ja) | 熱電材料およびこれを含む熱電素子 | |
| JP6755566B2 (ja) | カルコゲン化合物、その製造方法、およびこれを含む熱電素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190423 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190924 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191024 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6608961 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |