JP2019528235A - カルコゲン化合物、その製造方法およびこれを含む熱電素子 - Google Patents
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Abstract
本発明は、低い熱伝導度および優れた熱電特性を示し、相対的に低い温度でも優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示す新規なカルコゲン化合物、その製造方法およびこれを含む熱電素子に関する。
Description
関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年１０月３１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１４２８９１号および２０１７年１０月１６日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１３４２０４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１６年１０月３１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１４２８９１号および２０１７年１０月１６日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１３４２０４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、低い熱伝導度および優れた熱電特性を示し、相対的に低い温度でも優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示す新規なカルコゲン化合物、その製造方法およびこれを含む熱電素子に関する。
最近、資源枯渇および燃焼による環境問題によって、代替エネルギーの一つとして廃熱を利用した熱電変換材料に対する研究が加速化している。
このような熱電変換材料のエネルギー変換効率は、熱電変換材料の性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴは、ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度および熱伝導度などに応じて決定されるが、より具体的には、ゼーベック係数の二乗および電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。したがって、熱電変換素子のエネルギー変換効率を高めるために、ゼーベック係数または電気伝導度が高かったり熱伝導度が低い熱電変換材料の開発が必要である。
以前から知られた多様な熱電変換材料の中でも、例えば、ＰｂＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＳｎＳｅなどのように、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）に関連するか類似の結晶格子構造を有し、格子サイトの一部が空いている熱電変換材料が、優れた熱電変換特性を示すと知られている。つまり、このような結晶格子構造を有する材料は、前記塩化ナトリウムと類似の結晶格子構造によって優れた電気伝導度を示し、格子サイトの一部が空孔（ｖａｃａｎｃｙ）となることによって、低い熱伝導度を示すと考えられる。これにより、前記結晶格子構造を有する熱電変換材料は、優れた熱電変換特性を有することが知られて適用されている。
それにもかかわらず、図１のように、塩化ナトリウムと同一の面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）を有しかつ、格子サイトの一部が空孔となる熱電変換素材はほとんど知られていない。
ただし、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系カルコゲン化合物の一つであるＳｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７の場合、塩化ナトリウムと同一の面心立方格子構造を有し、一部の格子サイトが空孔となることが知られている。参照として、図２には、代表的なＳｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系カルコゲン化合物の相（ｐｈａｓｅ）安定度が示されているが、前記Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７の場合、約５８０〜７２０℃の温度（図２の円形表示部分）で、前記面心立方格子構造を有すると知られている。
しかし、このようなカルコゲン化合物の場合、約５８０〜７２０℃の温度でのみ、安定相を維持し、より低い温度、特に、熱電素子の駆動温度では他の相に分解が発生して相安定性を示すことができない。
結果的に、前記カルコゲン化合物は、塩化ナトリウムと同一の面心立方格子構造を示し、一部の空いた格子サイトを含むことで、低い熱伝導度および優れた熱電特性を示すことが予測されたが、熱電素子の大まかな駆動温度に対応する約５８０℃以下の低い温度で劣悪な相安定性を示すことによって、熱電変換素材への適用に非常に制限的である問題点があった。
そこで、本発明は、低い熱伝導度および優れた熱電特性を示し、熱電素子の駆動温度に対応する温度でも優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示す新規なカルコゲン化合物およびその製造方法を提供する。
また、本発明は、前記カルコゲン化合物を含む熱電素子を提供する。
本発明は、下記化学式１で表されるカルコゲン化合物を提供する：
［化学式１］
ＭｘＳｎｙＢｉｚＳｅ７
前記化学式１において、Ｍは、アルカリ金属であり、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、Ｍ、Ｓｎ、Ｂｉのモル比であって、ｘは、０超過２以下であり、ｙは、０超過４以下であり、ｚは、０超過２以下であり、ｙ＋ｚは、０超過６以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、０超過７未満である。
［化学式１］
ＭｘＳｎｙＢｉｚＳｅ７
前記化学式１において、Ｍは、アルカリ金属であり、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、Ｍ、Ｓｎ、Ｂｉのモル比であって、ｘは、０超過２以下であり、ｙは、０超過４以下であり、ｚは、０超過２以下であり、ｙ＋ｚは、０超過６以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、０超過７未満である。
本発明はまた、Ｓｎ、Ｂｉ、およびＳｅを含む原料物質と、アルカリ金属（Ｍ）を含む原料物質とを含む混合物を固相反応させる段階と、前記固相反応の結果物を粉砕する段階と、前記粉砕された結果物を焼結する段階とを含む前記カルコゲン化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記カルコゲン化合物を熱電変換材料として含む熱電素子を提供する。
以下、発明の具体的な実施形態によるカルコゲン化合物、その製造方法およびこれを含む熱電素子に関してより詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるカルコゲン化合物が提供される：
［化学式１］
ＭｘＳｎｙＢｉｚＳｅ７
前記化学式１において、Ｍは、アルカリ金属であり、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、Ｍ、Ｓｎ、Ｂｉのモル比であって、ｘは、０超過２以下であり、ｙは、０超過４以下であり、ｚは、０超過２以下であり、ｙ＋ｚは、０超過６以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、０超過７未満である。
［化学式１］
ＭｘＳｎｙＢｉｚＳｅ７
前記化学式１において、Ｍは、アルカリ金属であり、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、Ｍ、Ｓｎ、Ｂｉのモル比であって、ｘは、０超過２以下であり、ｙは、０超過４以下であり、ｚは、０超過２以下であり、ｙ＋ｚは、０超過６以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、０超過７未満である。
一実施形態のカルコゲン化合物は、Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７のようなカルコゲン化合物にアルカリ金属が添加された化学式１で表されるものであって、前記Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７と同一の結晶格子構造、つまり、塩化ナトリウムと同一の面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）の結晶構造を有する。
より具体的には、前記一実施形態の化合物は、前記面心立方格子構造において、前記Ｓｅ、Ｓｎ、およびＢｉが満たしたサイトを除いた空孔（ｖａｃａｎｃｙ）の一部を前記アルカリ金属元素が満たしていると考えられる。前記アルカリ金属元素が満たして残る空孔（ｖａｃａｎｃｙ）はそのまま維持され、７−（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値が前記空孔（ｖａｃａｎｃｙ）のモル比として定義される。
後述する実施例でも裏付けられるように、このような一実施形態の化合物は、前記面心立方格子構造の結晶格子構造およびアルカリ金属の添加によって優れた電気伝導度を示すことができることが確認された。これは、前記結晶格子構造に起因すると同時に、アルカリ金属がイオン形態になるにつれて追加の電子を提供できるからと考えられる。
また、前記一実施形態の化合物は、前記特定の結晶格子構造を有しながらも、アルカリ金属が空いた格子サイトを完全に満たすことができず、一部が空孔に残っていることによって、低い熱伝導度を示すことが確認された。したがって、一実施形態の化合物は、高い電気伝導度および低い熱伝導度に起因する優れた熱電変換特性を示すことが確認された。
さらに、一実施形態のカルコゲン化合物は、その結晶格子構造中にアルカリ金属が添加されることによって、熱電素子の駆動温度に対応する低い温度（例えば、約５８０℃以下の低い温度）でも優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示すことが確認された。このような優れた相安定性は、図２のように、一実施形態のカルコゲン化合物を焼結体形態に最終的に製造した後、放置した時にも、化合物の分解が発生せず、同一のＸＲＤパターンを維持して同一の結晶構造を維持していることから確認できる。
したがって、一実施形態のカルコゲン化合物は、既に知られたＳｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７などの有する劣悪な相安定性の問題点を解決して、熱電素子の一般的な駆動温度でも優れた相安定性を示しながらも、特有の結晶格子構造に起因する優れた電気伝導度、低い熱伝導度および優れた熱電変換特性を示すことができる。そのため、一実施形態のカルコゲン化合物は、様々な分野および用途で、熱電変換素材として非常に好適に使用可能である。
一方、前記一実施形態のカルコゲン化合物は、上述のように、前記面心立方格子構造において、前記Ｓｅ、Ｓｎ、およびＢｉが満たしたサイトを除いた空孔（ｖａｃａｎｃｙ）の一部を前記アルカリ金属元素が満たしていると考えられる。より具体的には、このような面心立方格子構造では、前記Ｓｅは、面心立方格子の陰イオンサイトを満たしており、前記ＳｎおよびＢｉは、面心立方格子の陽イオンサイトを満たしており、前記アルカリ金属Ｍは、前記ＳｎおよびＢｉが満たして残る陽イオンサイトの空孔の一部を満たしていると考えられる。
この時、各陽イオンサイトを満たしている前記アルカリ金属と、ＳｎおよびＢｉなどが陽イオン化しながら電子を提供できるので、一実施形態の化合物が示す優れた電気伝導度に寄与できると考えられる。また、前記アルカリ金属が添加されるにつれて優れた相安定性に寄与することができ、さらに、前記アルカリ金属が空いた格子サイトの全部を満たしてはいないものの一部の空いた格子サイトが残っているので、一実施形態の化合物が低い熱伝導度を示すことができると考えられる。
この時、前記アルカリ金属としては、ＮａおよびＫからなる群より選択される１種以上のアルカリ金属をすべて使用することができるが、一実施形態の化合物の高い電気伝導度および優れた相安定性などを考慮して、Ｎａを適切に使用することができる。
また、前記化学式１において、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、アルカリ金属Ｍ、Ｓｎ、Ｂｉのモル比を示すことができるが、ｘは、０超過２以下（あるいは０超過２未満）であり、ｙは、０超過４以下であり、ｚは、０超過２以下であり、ｙ＋ｚは、０超過６以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、０超過７未満である。より具体的な一例において、ｘは、０．０５〜０．８、あるいは０．１〜０．５、あるいは０．２〜０．４になってもよいし、ｙは、３．５〜４、あるいは３．７〜４、あるいは３．９〜４になってもよく、ｚは、１．５〜２、あるいは１．７〜２、あるいは１．９〜２になってもよい。また、ｙ＋ｚは、５〜６、あるいは５．４〜６、あるいは５．８〜６になってもよく、ｘ＋ｙ＋ｚは、５〜６．８、あるいは６．１〜６．８、あるいは６．２〜６．８になってもよい。
すでに上述したように、７−（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は、前記各元素が満たして残る空孔（ｖａｃａｎｃｙ）のモル比として定義され、０超過、あるいは０超過０．２以下になってもよい。
このような各モル比を満たすことによって、一実施形態の化合物が特有の結晶格子構造を維持しながらも、アルカリ金属の添加によるより優れた相安定性を示すことができ、アルカリ金属が空いた格子サイトを過度に多く満たしていないことによって、低い熱伝導度を示すことができる。また、電子を提供するアルカリ金属およびＢｉなどのモル比が最適化され、一実施形態の化合物がより優れた電気伝導度を示すことができる。
上述した一実施形態のカルコゲン化合物は、低い熱伝導度、高い電気伝導度およびこれによる優れた熱電変換特性と、高い相安定性を有することによって、各種熱電冷却システムまたは熱電発電システムなどにおいて熱電変換材料として好適に使用可能である。
一方、発明の他の実施形態によれば、上述したカルコゲン化合物の製造方法が提供される。このような製造方法は、Ｓｎ、Ｂｉ、およびＳｅを含む原料物質と、アルカリ金属（Ｍ）を含む原料物質とを含む混合物を固相反応させる段階と、前記固相反応の結果物を粉砕する段階と、前記粉砕された結果物を焼結する段階とを含むことができる。
このような製造方法において、前記Ｓｎ、Ｂｉ、およびＳｅを含む原料物質としては、例えば、Ｓｎ、Ｂｉ、およびＳｅの各粉末を使用することができ、前記アルカリ金属を含む原料物質としては、特に制限されないが、Ｍ２Ｓｅ（Ｍは、アルカリ金属）の粉末を使用することができる。
また、これら各原料物質を化学式１のモル比（ｘ、ｙ、ｚ、７）に対応する比率で混合することができる。例えば、前記Ｓｎ、Ｂｉ、およびＳｅの各粉末と、Ｍ２Ｓｅの粉末を原料物質として用いる場合、Ｍ２Ｓｅの原料物質にもＳｅが含まれていることを考慮して、Ｍ２Ｓｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、およびＳｅの各原料物質をｘ／２：ｙ：ｚ：７−ｘのモル比で混合することができる。
このような原料物質の混合物を形成するにあたっては、各原料物質を所定の比率で加えた後、グラインディングまたはミリングし、選択的にペレット化して進行させることができる。このように形成された混合物は、その形成工程によって、粉末状態、ペレット状態、またはインゴット状態などになってもよい。
このような混合物を形成し、これに対する固相反応段階を進行させることができる。このような固相反応段階は、以前から知られた多様な金属間反応工程に準ずる方法で行うことができ、一例として、粉末状態の各原料物質の混合物に対して、例えば、５００〜７００℃の温度で行われる。このような固相反応のための熱処理は、電気炉などの炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で進行させ、真空または不活性気体雰囲気下で進行させることができる。
そして、前記熱処理および固相反応段階は、単一段階で行われてもよいが、２段階以上に分けて進行させてもよい。
前記固相反応段階の後には、その反応結果物を粉砕する段階を進行させる。このような粉砕段階は、以前から知られた熱電変換材料の製造方法および装置を適用して進行させることができ、このような粉砕段階を経て粉末状態の結果物を得ることができる。
一方、前記固相反応段階および粉砕段階の間には、前記固相段階の結果物を冷却してインゴットを形成する段階をさらに進行させてもよい。この時の冷却は、各種冷却媒体を用いて進行させることができ、以前から熱電変換材料の製造過程で適用されていた冷却装置／方法を特別な制限なくすべて適用可能である。このような冷却段階によるインゴット形成の場合、このようなインゴットに対して前記粉砕段階を進行させることができる。
一方、上述した粉砕段階の後には、前記粉砕された結果物を焼結する段階を進行させることができる。このような焼結段階の進行によって、焼結体状態ですでに上述した一実施形態のカルコゲン化合物が製造できる。
このような焼結段階は、当業者によく知られた放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などによって行われ、例えば、５５０℃以上の温度および１０ＭＰａ以上の圧力下で行われる。より具体的な一例において、前記焼結段階は、５５０〜７００℃の温度で行われ、１０〜１００ＭＰａの圧力下で５〜１０分間行われる。
そして、前記焼結を行った後には、選択的に冷却段階をさらに進行させてもよい。
ただし、上述した各段階は、熱電変換材料またはカルコゲン化合物などの金属化合物を形成する通常の製造条件、方法および装置を適用して進行させることができ、具体的な反応条件および方法は後述する実施例に記載されているので、これに関する追加的な説明は省略する。
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述した一実施形態のカルコゲン化合物を熱電変換材料として含む熱電素子を提供する。このような熱電素子は、前記一実施形態の熱電変換材料をｐ型またはｎ型熱電変換材料として含むことができ、このために、前記一実施形態の熱電変換材料として追加的なｐ型元素またはｎ型元素を追加ドーピングした状態で含むことができる。ただし、この時、使用可能なｐ型元素またはｎ型元素の種類やドーピング方法は特に制限されず、以前から熱電変換材料をｐ型またはｎ型として適用するために一般に用いられていた元素およびドーピング方法を適用することができる。
前記熱電素子は、このようなｐ型またはｎ型熱電変換材料を焼結状態で得た後、加工および成形して形成された熱電エレメントを含むことができ、これと共に絶縁基板および電極を含むことができる。このような熱電エレメント、絶縁基板および電極の結合構造は、通常の熱電素子の構造によれば良い。
また、前記絶縁基板としては、サファイア基板、シリコン基板、パイレックス（登録商標）基板、または石英基板などを用いることができ、電極としては、任意の金属または導電性金属化合物を含む電極を用いることができる。
上述した熱電素子は、一実施形態の熱電変換材料を含むことによって、優れた熱電変換特性などを示すことができ、多様な分野および用途において、熱電冷却システムまたは熱電発電システムなどに好適に適用可能である。
本発明によれば、低い熱伝導度および優れた熱電特性を示し、熱電素子の駆動温度に対応する温度でも優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示す新規なカルコゲン化合物およびその製造方法が提供できる。このようなカルコゲン化合物を適用して、優れた特性を示す熱電素子が提供できる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１：カルコゲン化合物の製造（Ｎａ ０．２ Ｓｎ ４ Ｂｉ ２ Ｓｅ ７ ）
高純度原料物質であるＳｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、およびＮａ２Ｓｅの各粉末をグローブボックスで４：２：６．９（７−０．１）：０．１のモル比で重量を測定して、黒鉛ルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空で密封された。そして、前記原料物質を、６２０℃で２４時間、ｆｕｒｎａｃｅの内部で恒温維持した。
高純度原料物質であるＳｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、およびＮａ２Ｓｅの各粉末をグローブボックスで４：２：６．９（７−０．１）：０．１のモル比で重量を測定して、黒鉛ルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空で密封された。そして、前記原料物質を、６２０℃で２４時間、ｆｕｒｎａｃｅの内部で恒温維持した。
次に、前記反応が行われた石英管を水として冷却させてからインゴットを得て、前記インゴットを粒径７５μｍ以下の粉末に綺麗に粉砕し、５０ＭＰａの圧力、６２０℃の温度で１０分間、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）により焼結してＮａ０．２Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
実施例２：カルコゲン化合物の製造（Ｎａ ０．４ Ｓｎ ４ Ｂｉ ２ Ｓｅ ７ ）
高純度原料物質であるＳｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、およびＮａ２Ｓｅの各粉末をグローブボックスで４：２：６．８（７−０．２）：０．２のモル比で混合したことを除けば、実施例１と同様の方法でＮａ０．４Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるＳｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、およびＮａ２Ｓｅの各粉末をグローブボックスで４：２：６．８（７−０．２）：０．２のモル比で混合したことを除けば、実施例１と同様の方法でＮａ０．４Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
実施例３：カルコゲン化合物の製造（Ｎａ ０．７５ Ｓｎ ４ Ｂｉ １．７ Ｓｅ ７ ）
高純度原料物質であるＳｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、およびＮａ２Ｓｅの各粉末をグローブボックスで４：１．７：６．６２５（７−０．３７５）：０．３７５のモル比で混合したことを除けば、実施例１と同様の方法でＮａ０．７５Ｓｎ４Ｂｉ１．７Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるＳｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、およびＮａ２Ｓｅの各粉末をグローブボックスで４：１．７：６．６２５（７−０．３７５）：０．３７５のモル比で混合したことを除けば、実施例１と同様の方法でＮａ０．７５Ｓｎ４Ｂｉ１．７Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
比較例１：カルコゲン化合物の製造（Ｓｎ ４ Ｂｉ ２ Ｓｅ ７ ）
高純度原料物質であるＳｎ、Ｂｉ、およびＳｅの各粉末をグローブボックスで４：２：７のモル比で混合したことを除けば、実施例１と同様の方法でＳｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるＳｎ、Ｂｉ、およびＳｅの各粉末をグローブボックスで４：２：７のモル比で混合したことを除けば、実施例１と同様の方法でＳｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
実験例
１．ＸＲＤパターンによる相分析
実施例１〜３および比較例１で焼結工程直前の粉末状態のカルコゲン化合物に対して、Ｘ線回折分析を行って、その結果を図３に示した。また、実施例１〜３および比較例１で焼結工程により最終的に製造された焼結体を約６２０℃から３００℃に徐々に冷却させた後、再び常温（２５℃）に冷却させてから、焼結体を１５日間大気雰囲気で維持した後、各焼結体に対してＸ線回折分析を行って、その結果を図４に示した。
１．ＸＲＤパターンによる相分析
実施例１〜３および比較例１で焼結工程直前の粉末状態のカルコゲン化合物に対して、Ｘ線回折分析を行って、その結果を図３に示した。また、実施例１〜３および比較例１で焼結工程により最終的に製造された焼結体を約６２０℃から３００℃に徐々に冷却させた後、再び常温（２５℃）に冷却させてから、焼結体を１５日間大気雰囲気で維持した後、各焼結体に対してＸ線回折分析を行って、その結果を図４に示した。
そして、ＴＯＰＡＳプログラムを用いて、実施例１〜３および比較例１の各粉末状態のカルコゲン化合物に対して、格子定数を計算し、これを下記表１に示した。
追加的に、実施例１〜３および比較例１の各粉末状態のカルコゲン化合物に対して、単位格子内部の各成分毎の原子数を下記表２に示した。
まず、図３を参照すれば、実施例１〜３の粉末状態のカルコゲン化合物はいずれも、比較例１のカルコゲン化合物（つまり、以前から高温で面心立方格子構造を有すると知られたＳｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７）と同一の結晶格子構造を有することが確認され、これから、実施例１〜３の化合物はいずれも、面心立方格子構造の結晶格子構造を有することが確認された。
また、前記表１を参照すれば、実施例１〜３では、アルカリ金属（Ｎａ）が追加されるにつれ、比較例１に比べて格子定数値が増加し、これから、アルカリ金属が前記結晶格子構造の空孔を満たしたと類推される。特に、実施例１および２を比較すれば、アルカリ金属の含有量が増加するほど格子定数は増加するものの、Ｂｉの比率が相対的に小さい実施例３で、実施例２対比で減少した格子定数が現れることが確認されたが、これから、アルカリ金属が前記結晶格子構造の空孔を満たしており、ただし、Ｂｉ対比、アルカリ金属（Ｎａ）の原子半径が小さいことによって、実施例３が減少した格子定数を示すことが確認できる。
そして、前記表２を参照すれば、アルカリ金属が追加された実施例１〜３では、格子構造の空孔（ｖａｃａｎｃｙ）の濃度が比較例１に比べて減少し、実施例１および２では、アルカリ金属から電子が供給されて電子濃度が増加すると予測される。一方、Ｂｉの含有量が減少した実施例３の場合、Ｂｉ３＋対比、Ｎａ＋が２個の電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）をより少なく供給し、結果的に電子濃度が減少（ホール濃度増加）すると予測される。
また、図４を参照すれば、比較例１の場合、相対的に低い温度で放置した時、劣悪な相安定性を示すことによって、Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７のカルコゲン化合物の分解が発生して多数の二次相（Ｂｉ３Ｓｅ４、Ｂｉ８Ｓｅ９、Ｓｎ３Ｂｉ９Ｓｅ１３）が形成されたことが確認される（ＸＲＤパターン上に多数の二次相に起因するピークが確認される。）。これに対し、実施例１〜３の化合物は、二次相の生成なしに、面心立方格子構造をそのまま維持しており、優れた相安定性を示すことが確認された。これから、実施例１〜３は、相対的に低い温度でも優れた相安定性を示すことが確認される。
２．電気伝導度の温度依存性
実施例１〜３で製造されたカルコゲン化合物試験片に対して、電気伝導度を温度変化によって測定して図５Ａに示した。このような電気伝導度は、比抵抗測定装備のＬｉｎｓｅｉｓ社製ＬＳＲ−３を用い、直流四探針法により１００〜３００℃の温度領域で測定された。
実施例１〜３で製造されたカルコゲン化合物試験片に対して、電気伝導度を温度変化によって測定して図５Ａに示した。このような電気伝導度は、比抵抗測定装備のＬｉｎｓｅｉｓ社製ＬＳＲ−３を用い、直流四探針法により１００〜３００℃の温度領域で測定された。
図５Ａを参照すれば、実施例１〜３は、概して優れた電気伝導度を示すことが確認され、特に、実施例２＞実施例１＞実施例３の順に電気伝導度が優れていることが確認された。これは、アルカリ金属が陽イオン化されるにつれて電子提供が可能なため、アルカリ金属の含有量がより高い実施例２の電気伝導度に優れていると予測され、実施例３の場合、Ｂｉ３＋に陽イオン化されてより多い電子を提供できるＢｉの含有量が低いことによって、相対的に低い電気伝導度を示すと予測される。
３．ゼーベック係数の測定およびゼーベック係数の温度依存性
実施例１〜３で製造されたカルコゲン化合物試験片に対して、ゼーベック係数（Ｓ）を温度変化によって測定して図５Ｂに示した。このようなゼーベック係数は、測定装備Ｌｉｎｓｅｉｓ社製ＬＳＲ−３を用い、ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｖｏｌｔａｇｅ／ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅを適用して１００〜３００℃の温度領域で測定された。
実施例１〜３で製造されたカルコゲン化合物試験片に対して、ゼーベック係数（Ｓ）を温度変化によって測定して図５Ｂに示した。このようなゼーベック係数は、測定装備Ｌｉｎｓｅｉｓ社製ＬＳＲ−３を用い、ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｖｏｌｔａｇｅ／ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅを適用して１００〜３００℃の温度領域で測定された。
図５Ｂに示されるように、実施例１〜３はいずれも、熱電変換材料として適用可能な正または負のゼーベック係数を示すことが確認された。
ただし、実施例１および２を比較すれば、アルカリ金属の含有量が０．２から０．４に増加するにつれ、ゼーベック係数が正（＋）から負（−）の値に変わることが確認される。これは、アルカリ金属の追加的な電子供給による素材の主要電荷キャリアがホール（ｈｏｌｅ）から電子に変わったことを意味し、Ｐ型からＮ型半導体素材への特性変化を示す。これは、アルカリ金属の追加的な電子供給にもかかわらず、依然として、実施例１では主な電荷キャリアがホール（ｈｏｌｅ）であったことを意味する。実施例３の場合のように、Ｂｉの含有量が減少しアルカリ金属の含有量が増加すると、Ｂｉ減少分対比、アルカリ金属が電子をより少なく供給し、実施例１と同様に、Ｐ型の素材特性を示すようになる。
４．出力因子に対する温度依存性
実施例１〜３で製造されたカルコゲン化合物試験片に対して、出力因子を温度変化によって計算して図５Ｃに示した。
実施例１〜３で製造されたカルコゲン化合物試験片に対して、出力因子を温度変化によって計算して図５Ｃに示した。
出力因子はＰｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ（ＰＦ）＝σＳ２で定義され、図５Ａおよび図５Ｂに示されたσ（電気伝導度）およびＳ（ゼーベック係数）の値を用いて計算した。
図５Ｃに示されるように、実施例１〜３はいずれも、概して優れた出力因子を示すことが確認され、なかでも、実施例１の試験片から最も優れた出力因子値が現れることを確認した。特に、１００℃で測定された出力因子は約３．６２μＷ／ｃｍＫ２の値を示した。
５．熱伝導度および格子熱伝導度の温度依存性
実施例１〜３で製造されたカルコゲン化合物試験片に対して、熱伝導度および格子熱伝導度を温度変化によって測定して図５Ｄおよび図５Ｅにそれぞれ示した。このような熱伝導度の測定にあたっては、まず、熱伝導度測定装備のＮｅｔｚｓｃｈ社製ＬＦＡ４５７装備を用い、レーザ閃光法を適用して熱拡散度（Ｄ）および熱容量（Ｃｐ）を測定した。このような測定値を式「熱伝導度（ｋ）＝ＤρＣｐ（ρは、アルキメデス法で測定されたサンプル密度である）」の式に適用して熱伝導度（ｋ）を算出した。
実施例１〜３で製造されたカルコゲン化合物試験片に対して、熱伝導度および格子熱伝導度を温度変化によって測定して図５Ｄおよび図５Ｅにそれぞれ示した。このような熱伝導度の測定にあたっては、まず、熱伝導度測定装備のＮｅｔｚｓｃｈ社製ＬＦＡ４５７装備を用い、レーザ閃光法を適用して熱拡散度（Ｄ）および熱容量（Ｃｐ）を測定した。このような測定値を式「熱伝導度（ｋ）＝ＤρＣｐ（ρは、アルキメデス法で測定されたサンプル密度である）」の式に適用して熱伝導度（ｋ）を算出した。
また、総熱伝導度（κ＝κＬ＋κＥ）は、格子熱伝導度（κＬ）とＷｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ ｌａｗ（κＥ＝ＬσＴ）により計算された熱伝導度（κＥ）に区分されるが、ローレンツ数（Ｌ）は、温度に応じたゼーベック係数から計算された値を用いた。
図５Ｄおよび５Ｅを参照すれば、実施例１〜３は、概して低い熱伝導度および格子熱伝導度を示した。特に、実施例１の試験片は、高い電気伝導度に寄与したｋＥにもかかわらず、最も低い熱伝導度値を示し、これは、図５Ｅに示されるように、格子熱伝導度値が相対的に最も低い値を示したからである。格子熱伝導度は、表２から明らかなように、格子内の空孔（ｖａｃａｎｃｙ）の濃度が増加するほどより減少する。特に、２００℃では、実施例１の試験片において格子熱伝導度が０．５１Ｗ／ｍＫと非常に低い値を示した。
６．熱電性能指数（ＺＴ）の温度依存性
実施例１〜３で製造されたカルコゲン化合物試験片に対して、熱電性能指数を温度変化によって計算して図５Ｆに示した。熱電性能指数はＺＴ＝Ｓ２σＴ／ｋで定義され、前記実験例から得られたＳ（ゼーベック係数）、σ（電気伝導度）、Ｔ（絶対温度）およびｋ（熱伝導度）の値を用いて計算した。
実施例１〜３で製造されたカルコゲン化合物試験片に対して、熱電性能指数を温度変化によって計算して図５Ｆに示した。熱電性能指数はＺＴ＝Ｓ２σＴ／ｋで定義され、前記実験例から得られたＳ（ゼーベック係数）、σ（電気伝導度）、Ｔ（絶対温度）およびｋ（熱伝導度）の値を用いて計算した。
図５Ｆを参照すれば、実施例１〜３は、熱電変換材料として適用可能な優れた熱電性能指数を示すことが確認された。具体的には、温度の上昇に伴って２００℃までＺＴ値は増加し、その後に減少する傾向性を示した。実施例１の試験片の場合、２００℃で最も優れた熱電性能指数（ＺＴ＝０．２４）値を示した。
Claims (13)
- 下記化学式１で表されるカルコゲン化合物：
［化学式１］
ＭｘＳｎｙＢｉｚＳｅ７
前記化学式１において、Ｍは、アルカリ金属であり、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、Ｍ、Ｓｎ、Ｂｉのモル比であって、ｘは、０超過２以下であり、ｙは、０超過４以下であり、ｚは、０超過２以下であり、ｙ＋ｚは、０超過６以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、０超過７未満である。 - Ｍは、ＮａおよびＫからなる群より選択される１種以上のアルカリ金属である、請求項１に記載のカルコゲン化合物。
- 面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）の結晶構造を有する、請求項１に記載のカルコゲン化合物。
- 前記Ｍは、前記面心立方格子構造において、前記Ｓｅ、Ｓｎ、およびＢｉが満たしたサイトを除いた空孔の一部を満たしている、請求項３に記載のカルコゲン化合物。
- 前記Ｓｅは、面心立方格子の陰イオンサイトを満たしており、
前記ＳｎおよびＢｉは、面心立方格子の陽イオンサイトを満たしており、
前記Ｍは、前記ＳｎおよびＢｉが満たして残る陽イオンサイトの空孔の一部を満たす、請求項３に記載のカルコゲン化合物。 - 熱電変換材料として使用される、請求項１に記載のカルコゲン化合物。
- Ｓｎ、Ｂｉ、およびＳｅを含む原料物質と、アルカリ金属（Ｍ）を含む原料物質とを含む混合物を固相反応させる段階と、
前記固相反応の結果物を粉砕する段階と、
前記粉砕された結果物を焼結する段階とを含む請求項１に記載のカルコゲン化合物の製造方法。 - 前記アルカリ金属を含む原料物質は、Ｍ２Ｓｅ（Ｍは、アルカリ金属）の粉末を含む、請求項７に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
- 前記固相反応段階は、粉末状態の各原料物質に対して、５００〜７００℃の温度で行われる、請求項７に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
- 前記固相反応段階および粉砕段階の間に、前記固相段階の結果物を冷却してインゴットを形成する段階をさらに含む、請求項７に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
- 前記焼結段階は、放電プラズマ焼結法によって行われる、請求項７に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
- 前記焼結段階は、５５０℃以上の温度および１０ＭＰａ以上の圧力下で行われる、請求項７に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のカルコゲン化合物を熱電変換材料として含む熱電素子。
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