KR102123041B1 - 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자 - Google Patents

칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 저온, 구체적으로는 열전소자의 구동 온도에 대응하는 온도에서 우수한 상(phase) 안정성을 나타내며, 특유의 결정 격자 구조에 기인하는 우수한 전기 전도도 및 낮은 열 전도도로 인해 현저히 우수한 출력인자 및 열전 성능지수(ZT)를 나타내는 하기 화학식 1의 신규 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자가 제공된다:
[화학식 1]
V1- 2xSn4Bi2 - xAg3xSe7
상기 화학식 1에서, V는 공공(Vacancy)이고, 0<x<0.5이다.

Description

칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자 {CHALCOGEN-CONTAINING COMPOUND, ITS PREPARATION METHOD AND THERMOELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 저온, 특히 열전소자의 구동 온도 범위에서도 우수한 상(phase) 안정성을 나타내며, 낮은 열전도도와 함께 우수한 열전 특성을 나타내는 신규 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자에 관한 것이다.
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해, 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전 변환 재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.
이러한 열전 변환 재료의 에너지 변환 효율은, 열전 변환 재료의 열전 성능지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 하기 수학식 1에서와 같이 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다.
[수학식 1]
ZT=S2σT/K
(상기 수학식1 에서, σ는 전기전도도, S는 제백계수, K는 열전도도이다)
따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는, 제벡 계수(S) 또는 전기 전도도(σ)가 높아 높은 출력 인자(PF=σS2)를 나타내거나 열 전도도(K)가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
이전부터 알려진 다양한 열전 변환 재료들 중에서도, 예를 들어, PbTe, Bi2Te3, 또는 SnSe 등과 같이, 염화나트륨(NaCl)과 관련되거나 유사한 결정 격자 구조를 가지며, 격자 자리 중 일부가 비어 있는 열전 변환 재료가 우수한 열전 변환 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 결정 격자 구조를 갖는 재료들은 우수한 전기 전도도를 나타내고, 또 격자 자리 중 일부가 빈 자리(공공; vacancy)로 됨에 따라 낮은 열 전도도를 나타낸다. 이에 따라, 우수한 열전 변환 특성을 나타낼 수 있다.
그러나, 도1에서와 같이 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조(face-centered cubic lattice)를 가지면서, 격자 자리 중 일부가 빈 자리인 공공으로 된 열전 변환 소재는 거의 알려진 바 없다.
다만, Sn-Bi-Se계 칼코겐 화합물 중 하나인 Sn4Bi2Se7의 경우, 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조를 가지며, 일부 격자 자리가 빈 자리로 되어 있는 것으로 알려져 있다. 참고로, 도 2에는 대표적인 Sn-Bi-Se계 칼코겐 화합물들의 상(phase) 안정도가 도시되어 있는데, 상기 Sn4Bi2Se7의 경우, 약 580 내지 720℃ 온도(도 2의 원형 표시 부분)에서, 면심 입방 격자 구조를 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, 이러한 칼코겐 화합물의 경우, 약 580 내지 720℃의 온도에서만 안정적으로 상을 유지할 뿐, 이보다 낮은 온도, 특히, 열전소자의 구동 온도에서는 다른 상들로 분해가 발생하여 상 안정성을 나타내지 못한다.
결과적으로, 상기 칼코겐 화합물은 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조를 나타내며, 일부 빈 격자 자리를 포함하여, 낮은 열전도도 및 우수한 열전 특성을 나타낼 것으로 예측되었으나, 열전소자의 대체적인 구동 온도에 대응하는 약 580℃ 이하의 낮은 온도에서 열악한 상 안정성을 나타냄에 따라, 열전 변환 소재로 적용하기에 매우 제한적인 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 저온, 특히 열전소자의 구동 온도 범위에서도 우수한 상(phase) 안정성을 나타내며, 낮은 열전도도와 함께 우수한 열전특성을 나타내는 신규한 칼코겐 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 칼코겐 화합물을 포함하여, 우수한 열전 특성을 나타내는 열전 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
V1-2xSn4Bi2-xAg3xSe7
상기 화학식 1에서, V는 공공(Vacancy)이고, 0<x<0.5이다.
본 발명은 또한, Sn, Bi, Ag 및 Se의 원료물질을 혼합한 후 용융 반응시키는 단계; 상기 용융 반응의 결과로 수득된 결과물을 열처리 하는 단계; 상기 열처리 결과로 수득된 결과물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는, 상기 칼코겐 화합물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 칼코겐 화합물을 열전 변환 재료로 포함하는 열전 소자를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
V1-2xSn4Bi2-xAg3xSe7
상기 화학식 1에서, V는 공공(Vacancy)이고, 0<x<0.5이다.
상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은, Sn4Bi2Se7과 같은 칼코겐 화합물에 Ag가 첨가되고, 공공(空孔, Vacancy)의 자리를 갖는 화합물로서, Sn4Bi2Se7와 동일한 결정 격자 구조, 즉, 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조(face-centered cubic lattice)의 결정 구조를 갖는다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물의 면심 입방 격자 구조에 있어서, 상기 Se는 면심 입방 격자의 음이온 자리를 채우고 있고, 상기 Sn 및 Bi는 면심 입방 격자의 양이온 자리를 채우고 있으며, 상기 Ag는 상기 Bi의 일부를 대체하여 치환되어 있다. 또, 상기 면심 입방 격자 구조는 Se, Sn, Bi 및 Ag가 채운 자리를 제외한 빈 자리, 공공(vacancy)을 포함한다.
이와 같이 Bi의 일부가 Ag로 치환됨으로써 열전소자의 구동 온도에 대응하는 온도 범위, 예를 들어, 약 580℃ 이하의 낮은 온도에서도, 우수한 상(phase) 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 우수한 상 안정성은 도 2와 같이, 일 구현예의 칼코겐 화합물을 소결체 형태로 최종 제조한 후 방치하였을 때에도, 화합물의 분해가 발생하지 않고, 동일한 XRD 패턴을 유지하여 동일한 결정 구조를 유지하고 있는 것으로부터 확인될 수 있다.
특히 Bi:Ag의 몰비가 2-x:3x의 조건을 충족할 경우, 이차상이 없는 단일상을 형성할 수 있으며, 그 결과로서 상대적으로 낮은 온도에서도 우수한 상 안정성을 나타낼 수 있다. Ag는 Ag1 +로 하나의 전자(electron)를 공급하고 Bi는 Bi3 +로 3개의 전자를 공급하는데, 전하 균형(charge neutrality)을 맞추기 위해서는 Ag 원자 3개가 Bi원자 1개를 대체해야 하기 때문이다.
또, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 Ag가 Bi 일부를 치환하여 포함됨으로써, 출력인자(PF) 및 열전성능지수(ZT)가 개선될 수 있다.
열전성능지수는 ZT = S2σT/K (S: 제벡계수, σ: 전기전도도, T: 절대온도 및 k:열전도도)로 정의되는데, 일 구현예의 칼코겐 화합물은 높은 전기 전도도 및 낮은 열전도도에서 기인한 우수한 출력인자 및 열전 성능지수(ZT)를 나타낼 수 있다. 또 이 같은 개선 효과는 Ag 함량이 증가함에 따라, 홀 전하 운반자 농도의 증가에 따른 전기 전도도 상승으로 인해 더욱 증가될 수 있다.
상세하게는, 상기 면심 입방 격자 구조에 있어서, 이때, 각 양이온 자리를 채우고 있는 상기 Sn 및 Bi 등이 양이온으로 되면서 전자를 제공할 수 있는데, 후술하는 실시예에서도 입증되는 바와 같이, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 Bi의 일부가 Ag로 치환됨으로써 보다 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있으며, 또 치환된 Ag 의 함량이 증가할수록 전기 전도도도 증가된다. 이는 Bi3 +가 전자 3개를 제공하고 Ag1 +가 전자 1개를 공급하기 때문에, Ag 함량이 증가할수록 보다 많은 홀 (hole) 전하운반자를 제공할 수 있기 때문이다
한편, Bi를 치환한 Ag 함량이 증가할수록 홀 전하운반자 농도 증가에 따른 kE 의 증가로 총 열전도도가 증가하게 되는데, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 Ag 함량이 증가할수록 Bi와 Ag의 mass 차이에 기인한 포논 산란(phonon scattering) 효과가 두드러지게 되어 격자 열 전도도를 낮춤으로서, 총 열전도도가 낮아지게 된다.
또, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 열전 변환 재료로서 적용가능한 양 (+) 또는 음 (-) 의 제벡계수를 나타낸다. 제벡계수의 부호는 Ag의 치환양에 따라 결정될 수 있는데, 구체적으로 Ag 함량(3x)가 0.19 미만일 경우에는 주요 전하운반자가 전자이기에 음의 제벡계수를 나타내고, 0.19 이상에서는 양의 제벡계수를 나타낸다. 특히 Ag 함량이 0.37 이상으로 증가할 경우, 전자 공급이 줄어들고, 열전 소재의 주요 전하 운반자가 홀로 바뀌면서 N형에서 P형 반도체 소재로의 특성 변화를 나타낸다. 이는 Bi3 + 대비 Ag1 +가 보다 적은 전자를 열전 소재에 공급하게 되어 홀 전하 농도가 증가하기 때문이다. 한편, 동일한 Ag 함량을 갖더라도, Ag가 단순히 공공(vacancy)에 채워지는 경우는 Ag로부터 전자가 열전 소재에 공급되기 때문에 음의 제벡계수를 나타낸다.
한편, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물의 면심 입방 격자 구조에 있어서, 상기 Se, Sn, Bi 및 Ag가 빈 격자 자리를 완전히 채우지 못하고, 일부가 빈 자리로 남아있는, 공공(vacancy)을 포함한다.
상기 공공(空孔)은 특정 결정 격자 구조에서 격자점의 원자가 빠진 상태인 것으로, 후술하는 실시예에서도 입증되는 바와 같이, 상기 공공은 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물이 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조를 형성하도록 하는데 매우 중요한 역할을 한다. 만약 상기 공공을 Bi, Se, Sn 또는 Ag로 모두 채울 경우, 면심 입방 격자 구조 이외의 다른 구조를 가진 이차상들이 함께 형성될 수 있으며, 그 결과로서 전기 전도도 등의 물성이 저하되어 열전 변환 소재에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
또, 상기 공공은 원자들의 확산을 용이하게 해 주기 때문에, 상기 공공의 유무에 따라 열처리, 변형, 석출, 상 변태 등이 달라질 수 있다. 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물의 경우, 상기 공공의 포논 산란(phonon scattering)에 의해 낮은 격자 열 전도도가 나타낼 수 있으며, 이에 기인하여 우수한 열전 변환 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, V, Bi, 및 Ag는 각각 1-2x, 2-x 및 3x의 몰비로 포함되며, 이때 x는 0 초과 0.5 미만일 수 있다. x가 0.5 이상이면, 격자 구조내에 vacancy가 존재하지 않을 수 있다. 보다 구체적으로, x는 0.05 내지 0.4일 수 있고, 보다 더 구체적으로 x는 0.06 이상 내지 0.1 미만, 혹은 0.1 내지 0.375일 수 있다. 이러한 각 몰비를 충족함에 따라, 일 구현예의 칼코겐 화합물이 특유의 결정 격자 구조를 유지하면서도, Bi에 대한 Ag의 치환에 의해 보다 우수한 상 안정성을 나타낼 수 있고 또 빈 격자 자리, 공공을 포함함으로써 낮은 열 전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 전자를 제공하는 Bi 및 Ag의 몰비가 최적화되어, 보다 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있다.
상기한 바와 같이, 일 구현예의 칼코겐 화합물은 종래 Sn4Bi2Se7 등의 열전 소재가 가진 열악한 상 안정성의 문제점을 해결하여, 열전소자의 일반적인 구동 온도 범위에서도 우수한 상 안정성을 나타내며, 또 특유의 결정 격자 구조에 기인하는 우수한 전기 전도도, 낮은 열 전도도 및 뛰어난 열전 변환 특성을 나타낼 수 있다. 그 결과 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 각종 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등을 비롯한 여러 가지 분야 및 용도에서, 열전 변환 소재로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 칼코겐 화합물의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로 상기 제조방법은 Sn, Bi, Ag 및 Se의 원료물질을 혼합한 후, 용융시켜 용융물을 준비하는 단계; 상기 용융물을 열처리하는 단계; 상기 열처리의 결과물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 Sn, Bi, Ag 및 Se의 원료 물질로는 각각의 금속원소의 분말 또는 각각의 금속원소를 포함하는 화합물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 Sn, Bi, Ag 및 Se의 각 금속 분말이 사용될 수 있다.
또, 이들 각 원료 물질의 혼합은, 상기 화학식 1에서의 각 원소들의 몰비, 즉 4 : 2-x : 3x : 7에 대응하는 비율로 각 원료 물질을 혼합한 후, 그라인딩 또는 밀링하고, 선택적으로 펠릿화함으로써 수행될 수 있다. 이렇게 형성된 혼합물은 그 형성 공정에 따라 분말 상태, 펠릿 상태 또는 잉곳 상태 등으로 될 수도 있다.
이어서 상기에서 제조한 혼합물에 대한 용융 공정이 수행된다.
상기 용융 공정 동안에 상기한 금속의 원료물질간의 고상 반응이 이루어지게 되며, 고상 반응의 결과물이 용융물의 형태로 수득되게 된다.
구체적으로 상기 용융 공정은 상기한 혼합물을 석영관에 장입한 후, 진공 및 밀봉 상태에서 750 내지 1000℃, 보다 구체적으로는 900 내지 1000℃ 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 이때, 원료 물질과 석영관의 반응을 방지하기 위하여 상기 혼합물을 흑연 도가니(carbon crucible)에 먼저 넣은 후 석영관에 장입할 수도 있다. 상기 용융 공정 동안에 상기한 금속의 원료물질간의 고상 반응이 이루어지게 된다.
다음으로, 상기 용융 공정의 결과로 수득된 용융물에 대해 열처리 공정이 수행된다. 상기 열처리는 면심 입방 격자 구조의 단일상을 형성하기 위한 공정으로, 구체적으로 500 내지 700℃, 보다 구체적으로는 600 내지 700℃의 온도에서 24 내지 72시간 동안 수행될 수 있다. 또 상기 열처리는 전기로 등의 노(furnace)에서 수행될 수도 있으며, 진공 또는 불활성 기체 분위기 하에서 진행될 수 있다.
또 상기 열처리 단계는 단일 단계로 진행될 수도 있고, 2단계 이상의 다단계로 진행될 수도 있다.
또 상기 용융물 제조 단계 후 열처리에 앞서 용융물에 대한 냉각 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 이 같은 냉각 공정을 통해 열처리 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 냉각 공정은 자연 냉각 또는 냉풍 냉각 등의 통상의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 용융물의 온도가 상온(23±5℃) 수준이 될 때까지 수행될 수 있다.
또, 상기 열처리 단계 이후, 열처리된 결과물에 대한 분쇄 공정이 수행된다.
상기 분쇄 공정은 이전부터 알려진 열전 변환 재료의 제조 방법 및 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 이러한 분쇄 단계를 거쳐 분말 상태의 결과물을 얻을 수 있다.
한편, 상기 열처리 단계 및 분쇄 단계 사이에는, 상기 열처리 단계의 결과물을 냉각하여 잉곳을 형성하는 단계가 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
이때 상기 냉각 공정은 각종 냉각 매체를 이용하여 수행될 수 있으며, 이전부터 열전 변환 재료의 제조 과정에서 적용되던 냉각 장치/방법이 별다른 제한 없이 모두 적용될 수 있다. 이러한 냉각 단계를 통한 잉곳 형성의 경우, 이러한 잉곳에 대해 상기 분쇄 단계를 진행할 수 있다.
한편, 상술한 분쇄 단계 후에는, 상기 분쇄된 결과물에 대한 소결 공정이 수행된다. 이러한 소결 단계의 진행에 의해, 소결체 상태로 이미 상술한 일 구현예의 칼코겐 화합물이 제조될 수 있다. 이러한 소결 공정은 당업자에게 잘 알려진 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering) 등에 의해 진행될 수 있다.
상기 소결 공정은 구체적으로 550 내지 700℃의 온도 및 10 내지 130MPa의 압력 하에서 진행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 550 내지 640℃의 온도에서, 30 내지 100MPa의 압력 하에 5 내지 10분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 상기 소결 공정 후에는 냉각 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
다만, 상술한 각 단계는 열전 변환 재료 또는 칼코겐 화합물 등의 금속 화합물을 형성하는 통상적인 제조 조건, 방법 및 장치를 적용하여 수행될 수 있으며, 구체적인 반응 조건 및 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 칼코겐 화합물을 열전 변환 재료로 포함하는 열전소자를 제공한다. 이러한 열전소자는 상기 칼로겐 화합물을 p형 또는 n형 열전 변환 재료로서 포함할 수 있으며, 이를 위해 상기 일 구현예의 열전 변환 재료로서 추가적인 p형 원소 또는 n형 원소를 추가 도핑한 상태로 포함할 수 있다. 다만, 이때 사용 가능한 p형 원소 또는 n형 원소의 종류나 도핑 방법은 특히 제한되지 않으며, 이전부터 열전 변환 재료를 p형 또는 n형으로 적용하기 위해 일반적으로 사용되던 원소 및 도핑 방법을 적용할 수 있다.
상기 열전소자는 이러한 p형 또는 n형 열전 변환 재료를 소결 상태로 얻은 후, 가공 및 성형하여 형성된 열전엘리먼트를 포함할 수 있으며, 이와 함께 절연기판 및 전극을 포함할 수 있다. 이러한 열전엘리먼트, 절연기판 및 전극의 결합 구조는 통상적인 열전소자의 구조에 따를 수 있다.
또한, 상기 절연기판으로는 사파이어 기판, 실리콘 기판, 파이렉스 기판 또는 석영 기판 등을 사용할 수 있고, 전극으로는 임의의 금속 또는 도전성 금속 화합물을 포함하는 전극을 사용할 수 있다.
상술한 열전소자는 일 구현예의 열전 변환 재료를 포함함에 따라, 우수한 열전 변환 특성 등을 나타낼 수 있으며, 다양한 분야 및 용도에서, 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등으로 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 열전소자의 구동 온도에 대응하는 온도에서도 우수한 상(phase) 안정성을 나타내며, 낮은 열전도도 및 우수한 열전특성을 갖는 신규한 칼코겐 화합물 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다. 아울러, 이러한 칼코겐 화합물을 적용하여, 우수한 특성을 나타내는 열전 소자가 제공될 수 있다.
도 1은 염화나트륨 등이 나타내는 면심 입방 격자 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 대표적인 Sn-Bi-Se계 칼코겐 화합물들의 상(phase) 안정도이다.
도 3은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2에서 소결 공정을 거치기 직전의 칼코겐 화합물 분말에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2에서 소결 공정을 거쳐 최종 제조된 소결체를 서냉 및 상온 방치한 후의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 발명의 일 구현예에 따른 칼코겐 화합물의 면심 입방 격자 구조에 대한 모식도이다.
도 6은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 2의 칼코겐 화합물에 대한 온도별 전기 전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 2의 칼코겐 화합물에 대한 온도별 제백계수를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 2의 칼코겐 화합물에 대한 온도별 출력인자를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 2의 칼코겐 화합물에 대한 온도별 열전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 2의 칼코겐 화합물에 대한 온도별 격자 열전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 2의 칼코겐 화합물에 대한 온도별 열전 성능 지수를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : V 0.875 Sn 4 Bi 1.9375 Ag 0.1875 Se 7 의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Bi, Ag, 및 Se의 각 분말을 글로브 박스에서 4 : 1.9375 : 0.1875 : 7 의 몰비로 무게를 측정하여 흑연 도가니 (carbon crucible)에 넣은 후, 석영관에 장입하였다. 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었다. 그리고 상기 원료 물질을 980℃에서 24시간 동안 전기로(furnace) 내부에서 항온 유지한 후, 상온으로 서서히 냉각시켰다. 다음으로 640℃의 온도에서 48시간 동안 열처리를 실시하였다. 상기 반응이 진행된 석영관을 물로서 냉각시킨 후 잉곳을 얻었다. 상기 잉곳을 입경 75㎛ 이하의 분말로 곱게 분쇄하고, 50MPa의 압력, 620℃의 온도에서 10분 동안 방전 플라즈마 소결법 (SPS)에 따라 소결하여 V0. 875Sn4Bi1 . 9375Ag0 . 1875Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실시예 2 : V 0.75 Sn 4 Bi 1.875 Ag 0.375 Se 7 의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Bi, Ag, 및 Se를 4 : 1.875 : 0.375 : 7 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 V0.75Sn4Bi1.875Ag0.375Se7 의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실시예 3 : V 0.25 Sn 4 Bi 1.625 Ag 1.125 Se 7 의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Bi, Ag, 및 Se를 4 : 1.625 : 1.125 : 7 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 V0.25Sn4Bi1.625Ag1.125Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 1 : Sn 4 Bi 2 Se 7 의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Bi, 및 Se를 4 : 2 : 7 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 Sn4Bi2Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 2 : V 0.625 Ag 0.375 Sn 4 Bi 2 Se 7 의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Ag, Sn, Bi, 및 Se를 0.375 : 4 : 2: 7 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 V0.625Ag0.375Sn4Bi2Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실험예
1. XRD 패턴에 따른 상 분석
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2 에서 소결 공정 직전의 분말 상태의 칼코겐 화합물에 대해 X선 회절 분석을 진행하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
또, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2에서 소결 공정을 통해 최종 제조된 각각의 소결체를 약 620℃에서 300℃로 서서히 냉각시킨 후, 다시 상온 (25℃)으로 냉각시키고, 15일간 대기 분위기에서 유지한 다음 각 소결체에 대해 X선 회절 분석을 진행하여, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
먼저, 도 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2의 칼코겐 화합물은, 고온에서 면심 입방 격자 구조를 갖는 것으로 알려진 Sn4Bi2Se7과 동일한 결정 격자 구조를 갖는 것으로 확인 되었으며, 이로부터 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 의 화합물은 모두 면심 입방 격자 구조의 결정을 갖는 것으로 확인되었다.
한편, 도 4를 참고하면, 비교예 1의 칼코겐 화합물은 상대적으로 낮은 온도에서 방치하였을 때 열악한 상 안정성을 나타냄에 따라, Sn4Bi2Se7의 칼코겐 화합물의 분해가 발생하여 다수의 이차상들(Sn3Bi9Se13, Bi3Se4, Bi8Se9, 및 SnSe)이 형성되었음이 확인되었다(XRD 패턴상에 다수의 이차상들에서 기인한 피크들이 관찰됨). 이는 상태도에서 확인할 수 있듯이, Sn4Bi2Se7가 특정 온도 이외에선 열악한 상 안정상으로 분해가 발생하는 것을 보여준다. 따라서 비교예 1의 소재는 열전소재로 쓰일 수 없는 한계를 가진다.
또, 비교예 2의 칼코겐 화합물에 대해 여분의 Ag가 추가된 비교예 2의 경우, 단일상의 rock-salt 구조 소재 이외에 orthorhombic 구조의 SnSe 이차상이 형성되었다.
이에 비해, 실시예 1 내지 3 의 칼코겐 화합물은 이차상들의 생성 없이, 면심 입방 격자 구조를 그대로 유지하고 있고, 우수한 상 안정성을 나타냄이 확인되었다. 이는 Bi의 일부를 Ag로 치환하는 경우에만 이차상이 없는 단일상을 유지할 수 있으며, 특히 Bi : Ag의 몰비가 2-x : 3x의 관계식을 충족할 때 단일상을 형성하게 된다. 이 같은 결과는, Ag는 Ag1 +로 하나의 전자(electron)를 공급하고 Bi는 Bi3+로 3개의 전자를 공급하기 때문에 전하 균형 (charge neutrality)를 맞추기 위해서는 Ag 원자 3개가 Bi원자 1개를 대체해야만 하기 때문이다. 이로부터, 실시예 1 내지 3은 상대적으로 낮은 온도에서도 우수한 상 안정성을 나타냄이 확인된다.
추가적으로, TOPAS 프로그램을 이용하여 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2의 각 분말 상태 칼코겐 화합물에 대해, 격자상수(Lattice parameter) 및 조성을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
Lattice parameter (Å) 5.9437 5.9545 5.9521 5.9457 5.9297
Vacancy (0, 0, 0) occupancy 0.1429 0.09799 0.125 0.1054 0.0304
Sn (0, 0, 0) occupancy 0.5714 0.5668 0.5714 0.5714 0.5735
Bi (0, 0, 0) occupancy 0.2857 0.283 0.2768 0.2679 0.2333
Ag (0, 0, 0) occupancy 0 0.05221 0.0268 0.0536 0.1628
Se (0.5, 0.5, 0.5) occupancy 1 1 1 1 1
Rwp 5.84 6.02 5.71 5.91 6.44
도 5는 발명의 일 구현예에 따른 칼코겐 화합물의 면심 입방 격자 구조, 또는 Defect를 포함하는 rock-salt structure의 모식도이다. 도 5는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 표 1과 도 5를 참조하여 V1- 2xSn4Bi2 - xAg3xSe7 조성을 갖는 칼코겐 화합물에 대한 scheme을 살펴보면, V(vacancy), Sn, Ag 및 Bi는 (x, y, z)=(0, 0, 0) site에 무작위로 위치하고 있고(random distribution), Se의 경우 (0.5, 0.5, 0.5) site에 위치하고 있다. 이는 상기 표 1에 나타내었듯이 TOPAS 프로그램을 통해 계산된 Rietveld refinement 결과와 동일하게 나타났으며, 실제 조성을 계산한 결과 초기에 넣어준 nominal 조성과 매우 유사함을 알 수 있다. 이를 통해 실시예 1 내지 3의 칼로겐 화합물은 vacancy를 포함하고 있으며, Bi의 일부를 Ag로 치환함에 따라 vacancy 농도가 감소하게 됨을 알 수 있다. 또 실시예 1 내지 3을 비교할 때, 격자상수는 Bi자리에 치환된 Ag 함량이 증가할수록 줄어드는 경향을 나타낸다. 이는 Bi 대비 보다 Ag의 원자반경이 더 작기 때문으로, Bi 자리에 Ag가 잘 치환되었음을 의미한다. 다만 비교예 2의 경우 Bi 함량을 고정하고 Ag만 추가로 넣어주게 되면 실시예 2 대비 격자상수가 더 증가하게 되는데, 이는 Ag가 vacancy 자리를 일부 채움으로써 격자상수가 커짐을 나타낸다(실제 소결체 XRD의 경우 비교예 2에서 SnSe 이차상이 검출되며, Rietveld refinement 결과는 이차상이 없는 분말 XRD 를 통해 계산된 것임).
2. 전기전도도의 온도 의존성
실시예 1 내지 3, 및 비교예 2 에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 전기전도도를 온도변화에 따라 측정하여 도 6에 나타내었다. 상기 전기전도도 측정은 비저항 측정 장비인 Linseis사 LSR-3을 사용하고, 직류사탐침법을 통하여 100 내지 400℃의 온도 영역에서 수행되었다.
도 6을 참고하면, Sn4Bi2Se7 에 대해 여분의 Ag를 추가한 비교예 2의 경우, SnSe 이차상을 포함하고 있으므로, 가장 낮은 전기전도도를 나타내었다. 이에 반해, Bi의 일부를 Ag로 치환환 실시예 1 내지 3의 경우, Ag의 함량이 높은 실시예 3에서 가장 높은 전기전도도를 나타내었다. 이는 Bi3 +가 전자 3개를 제공하고 Ag1 +가 전자 1개를 공급하기 때문에, Ag 함량이 증가할수록 보다 많은 홀 (hole) 전하운반자를 제공할 수 있기 때문이다. 실시예 1 및 2에서 제조한 칼코겐 화합물은 서로 유사한 전기전도도를 나타내는데, 이는 도 4의 제벡계수의 부호로부터 알 수 있듯이, 실제 주요 전하운반자가 실시예 1 및 2는 각각 전자 (electron) 및 홀 (hole)로 다른 것을 알 수 있다. 즉 실시예 1에서는 Ag 치환을 하더라도 여전히 소재의 주요 전하운반자는 전자이고, Ag를 치환한 실시예 2에서는 주요 전하운반자가 전자에서 홀로 바뀜에 따라, 주요 전하운반자 종류는 다르지만 전하운반자 농도가 유사한 수준임을 알 수 있다. 결과적으로 실시예 1 및 2는 유사한 전기전도도를 나타낸다.
한편, 비교예 1의 경우 도 2에서 관찰하였듯이 열악한 상 안정성으로 인해 열전특성을 측정할 수 없었다.
3. 제벡계수 측정 및 제벡계수의 온도 의존성
실시예 1 내지 3, 및 비교예 2 에서 제조된 칼코겐 화합물 시편에 대하여 제벡계수(S)를 온도 변화에 따라 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 상기 제벡계수 측정은 측정 장비 Linseis사 LSR-3을 사용하고, differntial voltage/temperature technique을 적용하여 100 내지 400℃의 온도 영역에서 수행되었다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3 은 모두 열전 변환 재료로서 적용가능한 양 (+) 또는 음 (-) 의 제벡계수를 나타내는 것으로 확인되었다.
한편, 여분의 Ag를 추가한 비교예 2의 경우 음의 제벡계수를 나타내는데, 이는 vacancy에 Ag가 채워지면서 Ag1 +로부터 전자를 공급받아 소재의 주요 운반자가 전자임을 나타낸다.
상세하게는, Bi의 일부를 Ag로 치환한 실시예 1 및 2를 비교하면, Ag 함량이 0.1875 에서 0.375로 증가함에 따라, 제벡계수가 음 (-)에서 양 (+)의 값으로 변함이 확인된다. 이는 실시예 1의 경우 여전히 주요 전하운반자는 전자이나, Bi가 Ag로 보다 치환됨에 따라 전자 공급이 줄어들어 소재의 주요 전하 운반자가 홀 (hole)로 바뀐 것을 의미하며, N형에서 P형 반도체 소재로의 특성변화를 나타낸다. 또, 이는 Bi3 + 대비 Ag1 +가 보다 적은 전자를 소재에 공급하게 됨으로써, 홀 전하농도가 증가함을 의미하며, 마찬가지로 Ag 함량이 보다 높은 실시예 3의 화합물도 양 (+)의 제벡계수를 갖는 것으로 확인되었다.
또, Ag 함량이 유사한 비교예 2와 실시예 2를 비교하면, Ag를 단순히 vacancy에 채운 비교예 2의 경우, Ag로부터 전자가 소재에 공급되어 음의 제벡계수를 갖는 반면, Bi를 치환한 실시예 2의 경우, 상대적으로 전자공급이 부족하여(홀 전하 공급) 양의 제벡계수를 가지게 되며, 이로부터 Ag가 Bi 자리를 잘 치환한 것을 알 수 있다.
4. 출력인자에 대한 온도 의존성
실시예 1 내지 3, 및 비교예 2 에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 출력인자를 온도변화에 따라 계산하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
출력인자는 Power factor(PF) = σS2로 정의되며, 도 3 및 도 4 에 나타난 σ(전기전도도) 및 S(제벡계수)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 8에 도시된 바와 같이, 여분의 Ag를 vacancy에 채우는 비교예 2의 경우 낮은 출력인자를 나타내었으며, 특히 Ag 함량이 유사하지만 Bi 일부를 치환한 실시예 2에 비해 보다 낮은 출력인자를 나타내었다. 이 같은 결과는 비교예 2의 경우, 형성된 SnSe 이차상과 함께 낮은 전기전도도 및 제벡계수에 기인한다.
또, Bi의 일부를 Ag로 치환한 실시예 1 내지 3을 비교하면, Ag 함량을 증가시킬수록 출력인자는 증가하였으며, Ag 함량이 가장 높은 실시예 3에서 홀 전하농도의 증가에 따른 전기전도도 상승으로 인해 가장 우수한 출력인자를 나타내었다. 특히, 200℃에서 측정된 출력인자는 약 4.15 μW/cmK2 로 높은 값을 확인하였다.
5. 열전도도 및 격자 열전도도의 온도 의존성
실시예 1 내지 3, 및 비교예 2 에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 열전도도 및 격자 열전도도를 온도 변화에 따라 측정하고, 그 결과를 도 9 및 도 10 에 각각 나타내었다.
상세하게는, 상기 열전도도는 열전도도 측정 장비인 Netzsch 사 LFA457 장비를 사용하고 레이저 섬광법을 적용하여, 열확산도(D) 및 열용량(Cp)을 측정한 후, 측정 값을 하기 수학식 2에 적용하여 열전도도 (k)를 산출하였다.
[수학식 2]
열전도도(k)=DρCp
상기 식에서, D는 열확산도이고, Cp는 열용량이며, ρ는 아르키메데스법으로 측정된 샘플 밀도이다.
또, 총 열전도도(k = kL + kE)는 격자열전도도(kL)와 Wiedemann-Franz law (kE= LσT)에 따라 계산된 열전도도(kE)로 구분되며, 로렌츠수(L)는 온도에 따른 제벡계수로부터 계산된 값을 사용하였다.
도 9 및 도 10을 참고하면, 비교예 2의 경우 실시예 2 보다 낮은 전기전도도임에도 불구하고, 높은 열전도도를 나타내었다. 이 같은 결과는 vacancy 함량이 보다 많은 실시예 2에서 vacancy의 phonon scattering에 의해 격자열전도도가 보다 낮아지기 때문이다.
또, 실시예 1 내지 3의 경우 Ag 함량이 증가할수록 총 열전도도가 증가하였으며, 특히 Ag 함량이 가장 큰 실시예 3에서 홀 전하운반자 농도 증가에 따른 kE의 증가로 가장 높은 열전도도를 나타내었다.
또, 실시예 1 내지 3의 격자열전도도를 살펴보면, vacancy 함량이 가장 많은 실시예 1의 경우 vacancy의 phonon scattering 효과로 가장 낮은 격자열전도도를 나타내지만, vacancy 함량이 보다 적은 실시예 3의 경우 실시예 2와 유사한 수준의 격자열전도도를 나타내었다. 이 같은 결과는 Ag 함량이 증가할수록 Bi와 Ag의 mass 차이에 기인한 phonon scattering 효과가 두드러지게 되어, 격자열전도도를 낮추었기 때문이다.
6. 열전성능지수(ZT)의 온도 의존성
실시예 1 내지 3, 및 비교에 2 에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 열전성능지수를 온도 변화에 따라 계산하여 도 11에 나타내었다.
열전성능지수는 ZT = S2σT/K 로 정의되며, 상기 실험예들에서 얻어진 S(제벡계수), σ(전기전도도), T(절대온도) 및 k (열전도도)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 11을 참고하면, Ag 함량은 유사하나 Bi의 일부를 치환한 실시예 2는 비교예 2에 비해 높은 열전성능지수를 보였으며, 특히, 200℃에서 ZT 값이 비교예 2 대비 170% 증가하였다.
또, Ag의 치환양을 보다 증가시킨 실시예 3의 경우 보다 향상된 열전성능지수를 나타내었으며, 200℃에서 ZT 값이 실시예 1 대비 180% 증가하였다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물:
    [화학식 1]
    V1-2xSn4Bi2-xAg3xSe7
    상기 화학식 1에서, V는 공공(Vacancy)이고, 0<x<0.5이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 x는 0.05≤x≤0.4인, 칼코겐 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    면심 입방 격자 구조(face-centered cubic lattice)의 결정 구조를 갖는 칼코겐 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공공(V)은 면심 입방 격자 구조에서 상기 Sn, Bi, Ag 및 Se가 채운 자리를 제외한 빈 자리이고,
    상기 Ag는 상기 Bi의 일부를 대체하여 치환된, 칼코겐 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Se는 면심 입방 격자 구조의 음이온 자리를 채우고 있고,
    상기 Sn 및 Bi는 면심 입방 격자 구조의 양이온 자리를 채우고 있으며,
    상기 공공(V)은 상기 Se, Sn, 및 Bi가 채운 자리를 제외하고 남은 자리의 빈 자리이고,
    상기 Ag는 상기 Bi의 일부를 대체하여 치환된, 칼코겐 화합물.
  6. 제 1 항에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 열전 변환 재료.
  7. Sn, Bi, Ag 및 Se의 원료물질을 혼합한 후, 용융시켜 용융물을 준비하는 단계;
    상기 용융물을 열처리하는 단계;
    상기 열처리의 결과물을 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계;를 포함하며,
    상기 Sn, Bi, Ag 및 Se의 원료물질은 Sn, Bi, Ag 및 Se의 몰비가 4 : 2-x : 3x : 7에 대응하는 비율로 혼합되며, 상기 x는 0<x<0.5인, 제 1 항의 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 용융은 750 내지 1000℃의 온도에서 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 열처리는 500 내지 700℃의 온도에서 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 열처리 단계 및 분쇄 단계 사이에, 상기 열처리 단계의 결과물을 냉각하여 잉곳을 형성하는 단계를 더 포함하는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 소결 단계는 방전 플라즈마 소결법에 의해 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 소결 단계는 550 내지 700℃의 온도 및 10 내지 130MPa의 압력 하에서 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 열전 소자.
KR1020170070918A 2017-06-07 2017-06-07 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자 KR102123041B1 (ko)

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