JP2015233055A - ＢｉＴｅ系ナノコンポジット熱電材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゼーベック係数を高め得るＮ型のＢｉＴｅ系ナノコンポジット熱電材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｂｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３母相にＡｇドープＴｅが分散されてなるナノコンポジット熱電材料、および、ＢｉＴｅ系ナノコンポジット熱電材料の製造方法であって、固溶限より多い量のＴｅとともにＢｉ、ＳｅおよびＡｇ＋イオンが含まれた状態で、エタノールスラリー中のＢｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＡｇ＋イオンを水熱処理して、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ母材中においてＡｇ＋イオンをエタノール還元するとともに、還元されたＡｇを過剰Ｔｅに対してドープさせてＢｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３母相にＡｇドープＴｅを分散させる、前記方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ナノコンポジット熱電材料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは新規なＮ型のＢｉＴｅ系ナノコンポジット熱電材料およびその製造方法に関する。

近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、その１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電材料が挙げられる。
前記の熱電材料は、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接的に電気エネルギーに変換することを可能とし得る。

そして、熱から電気エネルギーへの変換は、通常熱電材料から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーベックにより発見されたのでゼーベック効果と呼ばれている。この熱電材料の性能は、次式：Ｚ＝α^２σ／κ（＝Ｐｆ／κ）で求められる性能指数Ｚで表わされる。
ここで、αは熱電材料のゼーベック係数、σは熱電材料の導電率、κは熱電材料の熱伝導率である。α^２σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電材料の性能を表す指標として用いられている。

熱電材料が幅広く使用されるためにはその性能、特に低温での性能をさらに向上させることが求められている。そして、熱電材料の性能向上には前記の式から明らかなように、より高いゼーベック係数α、より高い導電率σであることによるより高い出力因子、より低い熱伝導率κが求められる。
しかし、これらすべての項目を同時に改良することは困難であり、熱電材料の前記項目のいずれか１つを改良する目的で多くの試みがなされている。

例えば、特許文献１には、第１熱電半導体よりなるマトリクスと該マトリクス中に分散した第２熱電半導体よりなる分散粒子とを有する熱電半導体組成物が記載され、前記第１熱電半導体としてＡｇＢｉＴｅ_２が、前記第２熱電半導体としてＡｇ_２Ｔｅが示されている。
また、特許文献２には、熱電変換材料の複数の塩を配合する際に、構成要素のうち半導体である１種の構成元素の塩を化学量論組成に対して過剰量に配合して溶液を作成し、還元剤と混合して作成したスラリーを水熱合成して化学量論組成の部分を合金化させて熱電変改材料のナノ粒子を形成し、ナノ粒子の混合粉末を焼結、熱間強加工して半導体ナノワイヤーを形成するナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が記載されており、具体例として（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３のマトリクス（母相）中に半導体ワイヤー（Ｔｅ）が分散したナノコンポジット熱電変換材料を得た例が示されている。

また、特許文献３には、複数の二元合金をボールミル粉砕して多元素熱電合金粉末を形成する方法が記載され、具体例としてＢｉ_２Ｔｅ_３とＳｂ_２Ｔｅ_３の組み合わせ、ＰｂＳｂとＡｇＴｅの組み合わせが示されている。
さらに、特許文献４には、式：Ｂｉ_２−ｘＳｂ_ｘＴｅ_ｙ（但し、１．５≦ｘ≦１．８、３．０＜ｙ≦４．０）で示される熱電材料が記載されている。

しかし、前記の特許文献１に示されている熱電材料はＡｇ_２Ｔｅのゼーベック係数がマトリックスよりも小さく熱電材料全体のゼーベック係数が低下し、特許文献２に示されている熱電変換材料ではＰ型材料である金属Ｔｅを含むためＮ型の熱電マトリクスにドープすると熱電材料単体のゼーベック係数が低下する。また、前記の特許文献３に示されているＰｂＳｂとＡｇＴｅの組み合わせはＰｂＳｂがＢｉＴｅ系熱電材料ではなく、前記の特許文献４に記載の熱電材料はＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系の熱電材料である。つまり、従来公知の熱電材料では、ゼーベック係数を高め得るＮ型のＢｉＴｅ系ナノコンポジット熱電材料を得ることは困難である。

特開２０００−１６４９４０号公報 特開２０１３−００８７２２号公報 特開２０１３−１３８１６６号公報 特開２０１４−０２７００３号公報

従って、本発明の１つの目的は、熱電材料の母相（マトリックス）に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電材料として、ゼーベック係数を高め得るＮ型のＢｉＴｅ系ナノコンポジット熱電材料を提供することである。
また、本発明の他の目的は、熱電変換材料の母相に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電材料として、ゼーベック係数を高め得るＮ型のＢｉＴｅ系ナノコンポジット熱電材料の製造方法を提供することである。

本発明は、Ｂｉ_２（ＴｅＳ、ｅ）_３母相にＡｇドープＴｅが分散されてなるナノコンポジット熱電材料に関する。
また、本発明は、ＢｉＴｅ系ナノコンポジット熱電材料の製造方法であって、
固溶限より多い量のＴｅとともにＢｉ、ＳｅおよびＡｇ^＋イオンが含まれた状態で、エタノールスラリー中のＢｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＡｇ^＋イオンを水熱処理して、
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ母材中においてＡｇ^＋イオンをエタノール還元するとともに、還元されたＡｇを過剰Ｔｅに対してドープさせてＢｉ_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３母相にＡｇドープＴｅを分散させる、前記方法に関する。

本発明によれば、ゼーベック係数を高め得るＮ型のＢｉＴｅ系ナノコンポジット熱電材料を得ることができる。
また、本発明によれば、ゼーベック係数を高め得るＮ型のＢｉＴｅ系ナノコンポジット熱電材料を容易に得ることができる。

図１は、本発明の実施例で得られたナノコンポジット熱電材料の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたＨＡＡＤＦ（高散乱角円環状検出暗視野）法により測定した写真の写しである。 図２は、図１におけるポイントＡでのＥＤＸ測定によるスペクトルである。 図３は、図１におけるポイントＢでのＥＤＸ測定によるスペクトルである。 図４は、図１におけるＡ点およびＢ点におけるＥＤＸ半定量分析結果を示す表である。 図５は、本発明の製造方法の実施態様におけるエタノールスラー調製工程を説明するための模式図である。 図６は、本発明の製造方法の実施態様における水熱処理工程を説明するための模式図である。 図７は、実施例の過剰Ｔｅに対するＡｇの割合（Ａｇ／過剰Ｔｅ）と熱電材料のゼーベック係数との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施態様について図面を参照して詳説する。
本発明の実施態様の熱電材料は、図１−４に示すように、Ｂｉ_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３母相にＡｇドープＴｅを含むナノ粒子が分散されてなるナノコンポジット熱電材料である。
本発明の実施態様のナノコンポジット熱電材によれば、Ｎ型熱電母材であるＢｉ_２（ＴｅＳ、ｅ）_３母相と、過剰に存在するＴｅにＡｇがドープされたＡｇドープＴｅが複合化されているので、Ｔｅ単独の場合のようにＴｅがＰ型の材料であるために生じるキャリア濃度の低下をもたらすことなく、Ｎ型の性質を有している。

また、本発明の実施態様の熱電材料の製造方法においては、図５に示すように、Ｂｉ_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３の合金を形成するための量論比より多い量、すなわち固溶限より多い量のＴｅとともにＢｉ、ＳｅおよびＡｇ^＋イオンが含まれるように、エタノール中にＢｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＡｇの前駆体の塩を投入し、混合してエタノールスラリーを得る。

前記のエタノールスラリーの溶媒としては、エタノーを含む溶媒であれば特に制限はなく、エタノール単独あるいはエタノールとメタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブナノールおよび２−ブタノールから選ばれるアルカノールとの混合溶媒であり得る。
前記のＢｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＡｇの前駆体の塩としては、例えば、前記元素のハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭素化物、好適には塩化物や、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。

また、本発明の実施態様においてＡｇの量は、Ａｇの過剰Ｔｅに対する割合（Ａｇ／過剰Ｔｅ）が０．２モル％以上、好適には２０モル％以下の範囲、例えば０．２〜１０モル％の範囲であり得る。

本発明の実施態様においては、図６に示すように、前記の過剰のＴｅとともにＢｉ、ＳｅおよびＡｇの前駆体の塩が含まれエタノールスラリーを加熱して、Ｂｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＡｇ^＋イオンを水熱処理する。
前記の水熱処理は、例えばエタノールスラリーを密閉の高圧容器、例えばオートクレーブに入れ、１００℃以上５００℃未満の温度、好適には２００℃以上４００℃未満の温度に加熱して、熱電材料を構成するＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅの合金化と、過剰Ｔｅの析出、およびエタノールによるＡｇ還元とＡｇドープＴｅ（図６でＴｅＡｇとして表示）の生成を起こす。

前記の水熱処理後、通常は、自然冷却後、スラリーを回収、乾燥して、ＡｇドープＴｅを含み、Ａｇ固溶量が少ないＢｉ_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３粉末としてＮ型のナノコンポジット熱電材料を得ることができる。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、得られたナノコンポジット熱電材料についての測定は以下に示す方法によって行った。なお、以下の測定法は例示であって同等の測定法を用いて同様に測定し得る。

ゼーベック係数の測定
測定サンプルの一端を加熱し、他端を冷却することにより生ずる温度差と熱起電力とに基いて算出する方法によって、アルバック理工製ＺＥＭ３を用いて測定。

実施例１
液相にて作成された塩化ビスマス、塩化テルルおよび塩化セレンのエタノールスラリーに、硝酸銀エタノール溶液を混合して、Ａｇを過剰Ｔｅに対して（Ａｇ／過剰Ｔｅ）２．０モル％の割合で含むエタノールスラリーを調製した。このとき、硝酸銀はエタノールに溶解して銀はＡｇ^＋イオンとして存在する。

このスラリーを、攪拌機構を備えた熱処理容器（容量：５００ｍＬ）に入れた。このとき、粉末重量１６ｇに対してエタノール量は２５０ｍＬであった。
次いで、スラリーを２７０℃、１０時間の条件で水熱処理を施し、これによりＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅの合金化およびＴｅの析出、Ａｇ還元、ＡｇドープＴｅの生成を行った。
自然冷却後、スラリーを回収し、乾燥して、ナノコンポジット熱電材料であるＡｇドープＴｅを含むＢｉ_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３粉末を得た。
得られた熱電材料について評価を行った。
得られた結果を図１、図２、図３、図４および図７に示す。

実施例２〜５
塩化ビスマス、塩化テルル、塩化セレンおよび硝酸銀の量を変えて、Ｂｉ_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３に対する過剰なＴｅの割合、過剰Ｔｅに対するＡｇの割合（Ａｇ／過剰Ｔｅ）を図７に示すように変えた他は実施例１と同様にして、ナノコンポジット熱電材料であるＡｇドープＴｅを含むＢｉ_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３粉末を得た。
得られた熱電材料について評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図７に示す。
なお、各例におけるＡｇ／過剰Ｔｅ（ｍｏｌ％）は以下の通りである。
実施例１：１．７ｍｏｌ％
実施例２：２．０ｍｏｌ％
実施例３：２．５ｍｏｌ％
実施例４：５．６ｍｏｌ％
実施例５：７．７ｍｏｌ％

比較例１
Ａｇの過剰Ｔｅに対する割合（Ａｇ／過剰Ｔｅ）を０モル％に変えた他は実施例１と同様にして、Ｂｉ_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３粉末を得た。
得られた熱電材料について評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図７に示す。

図７から、Ｎ型高ゼーベック係数材料であるＡｇドープＴｅを含むナノ粒子をＢｉ_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３母相に含むことにより、ナノコンポジット熱電材料としてＮ型のＢｉ_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３熱電材料のゼーベック係数が向上することが確認された。

本発明によれば、ゼーベック係数を高め得るＮ型のＢｉＴｅ系ナノコンポジット熱電材料を得ることができる。

Claims (2)

1. Ｂｉ_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３母相にＡｇドープＴｅが分散されてなるナノコンポジット熱電材料。
2. ＢｉＴｅ系ナノコンポジット熱電材料の製造方法であって、
   固溶限より多い量のＴｅとともにＢｉ、ＳｅおよびＡｇ^＋イオンが含まれた状態で、エタノールスラリー中のＢｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＡｇ^＋イオンを水熱処理して、
   Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ母材中においてＡｇ^＋イオンをエタノール還元するとともに、還元されたＡｇを過剰Ｔｅに対してドープさせてＢｉ_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３母相にＡｇドープＴｅを分散させる、前記方法。