CN104261357B - 一种Bi2O2Se基热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氧化物陶瓷材料及其制备领域,具体涉及一种Bi2O2Se基热电材料及其制备方法。该方法首先按Bi2-xSnxO2Se(0≤x≤0.10)的化学计量比称取Bi2O3、Bi、Se和SnO2的粉末,混合后进行真空封管,煅烧,完成物相的成相阶段。把煅烧后的粉末压实,采用SPS放电等离子体烧结,即得到纯相及Sn掺杂的Bi2O2Se基热电材料。本发明与传统的热压烧结相比,具有加热均匀,升温速度快,烧结时间短等优点,能有效克服现有技术反应时间长,烧结能耗大,操作难度高等缺点;并且烧结样品的性能变化明显,在Sn掺杂后其ZT值能大幅提高。

Description

一种Bi2O2Se基热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于氧化物陶瓷材料及其制备领域,具体涉及一种Bi2O2Se基热电材料及其制备方法。
背景技术
热电(thermoelectric)材料是一种发现很早的功能材料,可以在固体状态下,几乎不需要活动部件就能实现热能与电能之间的相互转换。近年来随着能源危机的加剧,以及随之产生的严峻环境问题,使得热电材料的研究受到了人们越来越多的关注。特别是在尾气循环、废热回收、太阳能联用等领域,采用热电材料可以有效地提高能源的综合利用效率。热电材料可作为热能与电能相互转换的载体,以其为核心模块的热电器件,具有环境友好、结构轻便、体积小、使用寿命长、可用于恶劣条件等优点。此外,热电效应的可逆性还决定了热电器件具有双向性——既可作为制冷器也可用作发热源。目前,相较于常规的制冷方式和传统的能源发电,热电器件的劣势是工作效率较低。解决问题的关键在于提高热电制冷器或发电器的效率,其主要途径是提高热电材料的性能优值,这也是近年来人们的研究目标。
材料的热电性能一般可以用热电优值(又称为热电灵敏值或热电品质因数)ZT来描述:
ZT = α 2 σ k T
式中α为Seebeck系数,反映材料在一定温差下所产生的热电势,常用单位为μV/K;σ为材料的电导率(S/cm),κ为热导率(W/mK),T为绝对温度(K)。
当前热电材料研究中性能较高的主要还是合金半导体,与之相比,氧化物热电材料具有耐高温、耐氧化、不含有毒易挥发元素等特点,特别适用于工业废热发电、汽车尾气循环等高温应用场合。目前氧化物热电材料的主要缺点在于工作效率较低,特别是n型氧化物材料。由于热电器件的性能受到p-n结两极的制约,因而对n型氧化物材料的性能优化成为了当务之急。对于大多数氧化物而言,较低的电导率和较高的热导率限制了其性能的提高。而Bi2O2Se基热电材料是一种具有本征低热导率的n型材料,通过掺杂改性有望获得较高的高温热电性能。目前关于Bi2O2Se的工作还比较少,因此这种材料可能成为热电领域的又一研究热点。
Bi2O2Se基热电材料的文献报道较少,典型的制备方法为热压烧结合成,将原料按化学计量比混合,封装在真空石英管中进行固相反应成相,然后在450~550℃/50MPa条件下烧结。总结起来,热压烧结合成具有反应时间长,烧结能耗大,操作难度高等缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中采用热压烧结法合成Bi2O2Se基热电材料存在的某些问题,提供一种利用SPS(放电等离子体烧结)方法快速制备Bi2O2Se基热电材料的新工艺。
其中SPS烧结采用日本SUMITOMOCOALMININGCO.LTD公司生产的放电等离子烧结炉,仪器型号为1050T。烧结流程大致如下:1)仪器开机并放真空,将准备好的模具放入炉膛内,置于上下压头之间并施加一定的预压力;2)炉膛内抽真空,采用二级真空泵,烧结时真空需在6Pa以下;3)根据烧结温度,选择热电偶测温,通过控制面板预设烧结程序;4)烧结过程中手动调节压力,使之保持在一稳定值(30MPa~80MPa),烧结完成后根据需要进行泄压;5)样品模具冷却过程中,可以进行样品的脱模及下一个样品的制备;6)烧结完毕之后,保持腔体内一定的真空度,并关闭电源及循环水。
本发明的技术方案如下:
一种Bi2O2Se基热电材料的制备方法,包括如下步骤:
1)按Bi2-xSnxO2Se的化学计量比,当x=0时,称取Bi2O3、Bi和Se的粉末;当0<x≤0.10时,称取Bi2O3、Bi、Se和SnO2的粉末;
2)将步骤1)中的粉末混合后进行真空封管,煅烧,完成物相的成相阶段;
3)将步骤2)中煅烧后的粉末压实,采用SPS放电等离子体烧结成块体材料,即得到所需的Bi2O2Se基热电材料。
优选的,步骤2)中,粉末混合后封装在真空的石英玻璃管中,煅烧温度为475℃~525℃,煅烧时间为6h~24h。
优选的,步骤3)中,将步骤2)中煅烧后的粉末放入石墨模具中压实。
优选的,步骤3)中,烧结温度为525℃~575℃,升温速率为119℃/min~131℃/min,保温时间5min~30min,烧结压力为30MPa~80MPa。
根据上述制备方法得到的Bi2O2Se基热电材料。
本发明具有以下优点及突出性效果:与传统的热压烧结相比,具有加热均匀,升温速度快,烧结时间短等特点,能有效克服现有技术反应时间长,烧结能耗大,操作难度高等缺点。烧结样品的性能变化明显,在Sn掺杂后其ZT值能大幅提高。
附图说明
图1:实施例1中产物的XRD图谱。
图2:实施例1中产物的断口SEM图。
图3:实施例2中产物的XRD图谱。
图4:实施例2中产物的断口SEM图。
图5:实施例3中产物的XRD图谱。
图6:实施例3中产物的断口SEM图。
图7:实施例4中产物的XRD图谱。
图8:实施例4中产物的断口SEM图。
图9:实施例5中产物的XRD图谱。
图10:实施例5中产物的断口SEM图。
图11:实施例6中产物的XRD图谱。
图12:实施例6中产物的断口SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种Bi2O2Se基热电材料的制备方法,包括如下步骤:
1)首先按Bi2-xSnxO2Se的化学计量比,当x=0时,称取Bi2O3、Bi和Se的粉末;当0<x≤0.10时,称取Bi2O3、Bi、Se和SnO2的粉末;
2)将步骤1)中的粉末混合后进行真空封管,将粉末封装在真空的石英玻璃管中,在475℃~525℃条件下煅烧,完成物相的成相阶段,煅烧时间为6h~24h;
3)把煅烧后的粉末放入石墨模具,压实后采用SPS放电等离子体烧结成块体材料,烧结温度为525℃~575℃,烧结的升温速率一般为119℃/min~131℃/min,保温时间5min~30min,烧结压力为30MPa~80MPa,即得到所需的Bi2O2Se基热电材料。
下面通过几个具体的实施例以对本发明做进一步说明。
实施例1
按照Bi2O2Se的配比,称取Bi2O3、Bi和Se的粉末,混合后真空封管然后进行煅烧,525℃空气中烧结24h,完成材料物相的成相阶段。然后破碎、混合,并在575℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结,烧结压力为50MPa,升温速率131℃/min,保温5min即可获得Bi2O2Se基热电材料。其特征由图1,2表明。在500℃下其ZT值可以达到0.065。
实施例2
按照Bi2O2Se的配比,称取Bi2O3、Bi和Se的粉末,混合后真空封管然后进行煅烧,500℃空气中烧结12h,完成材料物相的成相阶段。然后破碎、混合,并在550℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结,烧结压力为80MPa,升温速率125℃/min,保温15min即可获得Bi2O2Se基热电材料。其特征由图3,4表明。在500℃下其ZT值可以达到0.054。
实施例3
按照Bi2O2Se的配比,称取Bi2O3、Bi和Se的粉末,混合后真空封管然后进行煅烧,500℃空气中烧结12h,完成材料物相的成相阶段。然后破碎、混合,并在550℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结,烧结压力为30MPa,升温速率125℃/min,保温30min即可获得Bi2O2Se基热电材料。其特征由图5,6表明。在500℃下其ZT值可以达到0.058。
实施例4
按照Bi2O2Se的配比,称取Bi2O3、Bi和Se的粉末,混合后真空封管然后进行煅烧,475℃空气中烧结6h,完成材料物相的成相阶段。然后破碎、混合,并在525℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结,烧结压力为50MPa,升温速率119℃/min,保温5min即可获得Bi2O2Se基热电材料。其特征由图7,8表明。在500℃下其ZT值可以达到0.050。
实施例5
按照Bi1.925Sn0.075O2Se的配比,称取Bi2O3、Bi、Se和SnO2的粉末,混合后真空封管然后进行煅烧,500℃空气中烧结12h,完成材料物相的成相阶段。然后破碎、混合,并在550℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结,烧结压力为50MPa,升温速率125℃/min,保温5min即可获得Bi1.925Sn0.075O2Se热电材料。其特征由图9,10表明。在500℃下其ZT值可以达到0.158。
实施例6
按照Bi1.9Sn0.1O2Se的配比,称取Bi2O3、Bi、Se和SnO2的粉末,混合后真空封管然后进行煅烧,500℃空气中烧结12h,完成材料物相的成相阶段。然后破碎、混合,并在550℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结,烧结压力为50MPa,升温速率125℃/min,保温5min即可获得Bi1.9Sn0.1O2Se热电材料。其特征由图11,12表明。在500℃下其ZT值可以达到0.201。

Claims (4)

1.一种Bi2O2Se基热电材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)按Bi2-xSnxO2Se的化学计量比,当x=0时,称取Bi2O3、Bi和Se的粉末;当0<x≤0.10时,称取Bi2O3、Bi、Se和SnO2的粉末;
2)将步骤1)中的粉末混合后进行真空封管,煅烧,完成物相的成相阶段;
3)将步骤2)中煅烧后的粉末压实,采用放电等离子体烧结成块体材料,即可得到所需的Bi2O2Se基热电材料;
其中,步骤2)中,粉末混合后封装在真空的石英玻璃管中,煅烧温度为475℃~525℃,煅烧时间为6h~12h。
2.根据权利要求1所述的一种Bi2O2Se基热电材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,把煅烧后的粉末放入石墨模具中压实。
3.根据权利要求1所述的一种Bi2O2Se基热电材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,烧结温度为525℃~575℃,升温速率为119℃/min~131℃/min,保温时间5min~30min,烧结压力为30MPa~80MPa。
4.权利要求1-3任意一项权利要求所述制备方法得到的Bi2O2Se基热电材料。
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