CN104261357B - 一种Bi2O2Se基热电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于氧化物陶瓷材料及其制备领域，具体涉及一种Bi₂O₂Se基热电材料及其制备方法。该方法首先按Bi_2-xSn_xO₂Se(0≤x≤0.10)的化学计量比称取Bi₂O₃、Bi、Se和SnO₂的粉末，混合后进行真空封管，煅烧，完成物相的成相阶段。把煅烧后的粉末压实，采用SPS放电等离子体烧结，即得到纯相及Sn掺杂的Bi₂O₂Se基热电材料。本发明与传统的热压烧结相比，具有加热均匀，升温速度快，烧结时间短等优点，能有效克服现有技术反应时间长，烧结能耗大，操作难度高等缺点；并且烧结样品的性能变化明显，在Sn掺杂后其ZT值能大幅提高。

Description

一种Bi2O2Se基热电材料及其制备方法

技术领域

本发明属于氧化物陶瓷材料及其制备领域，具体涉及一种Bi₂O₂Se基热电材料及其制备方法。

背景技术

热电(thermoelectric)材料是一种发现很早的功能材料，可以在固体状态下，几乎不需要活动部件就能实现热能与电能之间的相互转换。近年来随着能源危机的加剧，以及随之产生的严峻环境问题，使得热电材料的研究受到了人们越来越多的关注。特别是在尾气循环、废热回收、太阳能联用等领域，采用热电材料可以有效地提高能源的综合利用效率。热电材料可作为热能与电能相互转换的载体，以其为核心模块的热电器件，具有环境友好、结构轻便、体积小、使用寿命长、可用于恶劣条件等优点。此外，热电效应的可逆性还决定了热电器件具有双向性——既可作为制冷器也可用作发热源。目前，相较于常规的制冷方式和传统的能源发电，热电器件的劣势是工作效率较低。解决问题的关键在于提高热电制冷器或发电器的效率，其主要途径是提高热电材料的性能优值，这也是近年来人们的研究目标。

材料的热电性能一般可以用热电优值(又称为热电灵敏值或热电品质因数)ZT来描述：

$\mathrm{ZT}=\frac{{\mathrm{\α}}^2\mathrm{\σ}}{k}T$

式中α为Seebeck系数，反映材料在一定温差下所产生的热电势，常用单位为μV/K；σ为材料的电导率(S/cm)，κ为热导率(W/mK)，T为绝对温度(K)。

当前热电材料研究中性能较高的主要还是合金半导体，与之相比，氧化物热电材料具有耐高温、耐氧化、不含有毒易挥发元素等特点，特别适用于工业废热发电、汽车尾气循环等高温应用场合。目前氧化物热电材料的主要缺点在于工作效率较低，特别是n型氧化物材料。由于热电器件的性能受到p-n结两极的制约，因而对n型氧化物材料的性能优化成为了当务之急。对于大多数氧化物而言，较低的电导率和较高的热导率限制了其性能的提高。而Bi₂O₂Se基热电材料是一种具有本征低热导率的n型材料，通过掺杂改性有望获得较高的高温热电性能。目前关于Bi₂O₂Se的工作还比较少，因此这种材料可能成为热电领域的又一研究热点。

Bi₂O₂Se基热电材料的文献报道较少，典型的制备方法为热压烧结合成，将原料按化学计量比混合，封装在真空石英管中进行固相反应成相，然后在450～550℃/50MPa条件下烧结。总结起来，热压烧结合成具有反应时间长，烧结能耗大，操作难度高等缺陷。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中采用热压烧结法合成Bi₂O₂Se基热电材料存在的某些问题，提供一种利用SPS(放电等离子体烧结)方法快速制备Bi₂O₂Se基热电材料的新工艺。

其中SPS烧结采用日本SUMITOMOCOALMININGCO.LTD公司生产的放电等离子烧结炉，仪器型号为1050T。烧结流程大致如下：1)仪器开机并放真空，将准备好的模具放入炉膛内，置于上下压头之间并施加一定的预压力；2)炉膛内抽真空，采用二级真空泵，烧结时真空需在6Pa以下；3)根据烧结温度，选择热电偶测温，通过控制面板预设烧结程序；4)烧结过程中手动调节压力，使之保持在一稳定值(30MPa～80MPa)，烧结完成后根据需要进行泄压；5)样品模具冷却过程中，可以进行样品的脱模及下一个样品的制备；6)烧结完毕之后，保持腔体内一定的真空度，并关闭电源及循环水。

本发明的技术方案如下：

一种Bi₂O₂Se基热电材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按Bi_2-xSn_xO₂Se的化学计量比，当x＝0时，称取Bi₂O₃、Bi和Se的粉末；当0<x≤0.10时，称取Bi₂O₃、Bi、Se和SnO₂的粉末；

2)将步骤1)中的粉末混合后进行真空封管，煅烧，完成物相的成相阶段；

3)将步骤2)中煅烧后的粉末压实，采用SPS放电等离子体烧结成块体材料，即得到所需的Bi₂O₂Se基热电材料。

优选的，步骤2)中，粉末混合后封装在真空的石英玻璃管中，煅烧温度为475℃～525℃，煅烧时间为6h～24h。

优选的，步骤3)中，将步骤2)中煅烧后的粉末放入石墨模具中压实。

优选的，步骤3)中，烧结温度为525℃～575℃，升温速率为119℃/min～131℃/min，保温时间5min～30min，烧结压力为30MPa～80MPa。

根据上述制备方法得到的Bi₂O₂Se基热电材料。

本发明具有以下优点及突出性效果：与传统的热压烧结相比，具有加热均匀，升温速度快，烧结时间短等特点，能有效克服现有技术反应时间长，烧结能耗大，操作难度高等缺点。烧结样品的性能变化明显，在Sn掺杂后其ZT值能大幅提高。

附图说明

图1：实施例1中产物的XRD图谱。

图2：实施例1中产物的断口SEM图。

图3：实施例2中产物的XRD图谱。

图4：实施例2中产物的断口SEM图。

图5：实施例3中产物的XRD图谱。

图6：实施例3中产物的断口SEM图。

图7：实施例4中产物的XRD图谱。

图8：实施例4中产物的断口SEM图。

图9：实施例5中产物的XRD图谱。

图10：实施例5中产物的断口SEM图。

图11：实施例6中产物的XRD图谱。

图12：实施例6中产物的断口SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种Bi₂O₂Se基热电材料的制备方法，包括如下步骤：

1)首先按Bi_2-xSn_xO₂Se的化学计量比，当x＝0时，称取Bi₂O₃、Bi和Se的粉末；当0<x≤0.10时，称取Bi₂O₃、Bi、Se和SnO₂的粉末；

2)将步骤1)中的粉末混合后进行真空封管，将粉末封装在真空的石英玻璃管中，在475℃～525℃条件下煅烧，完成物相的成相阶段，煅烧时间为6h～24h；

3)把煅烧后的粉末放入石墨模具，压实后采用SPS放电等离子体烧结成块体材料，烧结温度为525℃～575℃，烧结的升温速率一般为119℃/min～131℃/min，保温时间5min～30min，烧结压力为30MPa～80MPa，即得到所需的Bi₂O₂Se基热电材料。

下面通过几个具体的实施例以对本发明做进一步说明。

实施例1

按照Bi₂O₂Se的配比，称取Bi₂O₃、Bi和Se的粉末，混合后真空封管然后进行煅烧，525℃空气中烧结24h，完成材料物相的成相阶段。然后破碎、混合，并在575℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结，烧结压力为50MPa，升温速率131℃/min，保温5min即可获得Bi₂O₂Se基热电材料。其特征由图1，2表明。在500℃下其ZT值可以达到0.065。

实施例2

按照Bi₂O₂Se的配比，称取Bi₂O₃、Bi和Se的粉末，混合后真空封管然后进行煅烧，500℃空气中烧结12h，完成材料物相的成相阶段。然后破碎、混合，并在550℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结，烧结压力为80MPa，升温速率125℃/min，保温15min即可获得Bi₂O₂Se基热电材料。其特征由图3，4表明。在500℃下其ZT值可以达到0.054。

实施例3

按照Bi₂O₂Se的配比，称取Bi₂O₃、Bi和Se的粉末，混合后真空封管然后进行煅烧，500℃空气中烧结12h，完成材料物相的成相阶段。然后破碎、混合，并在550℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结，烧结压力为30MPa，升温速率125℃/min，保温30min即可获得Bi₂O₂Se基热电材料。其特征由图5，6表明。在500℃下其ZT值可以达到0.058。

实施例4

按照Bi₂O₂Se的配比，称取Bi₂O₃、Bi和Se的粉末，混合后真空封管然后进行煅烧，475℃空气中烧结6h，完成材料物相的成相阶段。然后破碎、混合，并在525℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结，烧结压力为50MPa，升温速率119℃/min，保温5min即可获得Bi₂O₂Se基热电材料。其特征由图7，8表明。在500℃下其ZT值可以达到0.050。

实施例5

按照Bi_1.925Sn_0.075O₂Se的配比，称取Bi₂O₃、Bi、Se和SnO₂的粉末，混合后真空封管然后进行煅烧，500℃空气中烧结12h，完成材料物相的成相阶段。然后破碎、混合，并在550℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结，烧结压力为50MPa，升温速率125℃/min，保温5min即可获得Bi_1.925Sn_0.075O₂Se热电材料。其特征由图9，10表明。在500℃下其ZT值可以达到0.158。

实施例6

按照Bi_1.9Sn_0.1O₂Se的配比，称取Bi₂O₃、Bi、Se和SnO₂的粉末，混合后真空封管然后进行煅烧，500℃空气中烧结12h，完成材料物相的成相阶段。然后破碎、混合，并在550℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结，烧结压力为50MPa，升温速率125℃/min，保温5min即可获得Bi_1.9Sn_0.1O₂Se热电材料。其特征由图11，12表明。在500℃下其ZT值可以达到0.201。

Claims (4)

1.一种Bi₂O₂Se基热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按Bi_2-xSn_xO₂Se的化学计量比，当x＝0时，称取Bi₂O₃、Bi和Se的粉末；当0<x≤0.10时，称取Bi₂O₃、Bi、Se和SnO₂的粉末；

2)将步骤1)中的粉末混合后进行真空封管，煅烧，完成物相的成相阶段；

3)将步骤2)中煅烧后的粉末压实，采用放电等离子体烧结成块体材料，即可得到所需的Bi₂O₂Se基热电材料；

其中，步骤2)中，粉末混合后封装在真空的石英玻璃管中，煅烧温度为475℃～525℃，煅烧时间为6h～12h。

2.根据权利要求1所述的一种Bi₂O₂Se基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，把煅烧后的粉末放入石墨模具中压实。

3.根据权利要求1所述的一种Bi₂O₂Se基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，烧结温度为525℃～575℃，升温速率为119℃/min～131℃/min，保温时间5min～30min，烧结压力为30MPa～80MPa。

4.权利要求1-3任意一项权利要求所述制备方法得到的Bi₂O₂Se基热电材料。