CN108950278A - 一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，属于热电材料制备技术领域。本发明的一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，包括以下步骤：步骤一、按照O、Cu、Se、Bi原子比称取各反应原料，然后进行研磨，冷压成型；步骤二、预加热：将冷压成型后的块体置于电阻炉内进行预加热处理；步骤三、微波加热合成、热处理、球磨；步骤四、放电等离子烧结。采用本发明的方法可以快速合成制备得到BiCuSeO热电块体材料，并能够有效改善其热电性能。

Description

一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法
技术领域
本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种微波加热快速制备BiCuSeO热电块体材料的方法。
背景技术
由于日趋增加的化石能源消耗和环境污染恶化，对废热进行回收正变得越来越引人瞩目。据统计，全球每年约有超过2/3的能源以废热的形式进入大气，将这部分能量变成无二次排放的再生能源具有非常重要的经济和环境价值。热电材料作为一种新型的清洁能源材料，通过Seebeck和Peltier效应，能够直接实现热能和电能的相互转换，同时具有体积小、无噪音、寿命长、无机械可动部分、运行安静可靠、对环境不产生任何污染等突出优点。
在现有热电材料中，BiCuSeO是一种重要的功能材料，其晶体结构为四方结构，晶体由(Bi2O2)2+和(Cu2Se2)2-层交叠堆垛而成，并且它的Seebeck系数较大，室温下约为400μV/K。同时BiCuSeO还具有很低的本征热导率，室温下约为0.8Wm-1K-1，再加上其合成元素具有广泛易得、绿色无毒等特点，从而使其成为中高温热电材料中的热门材料。目前BiCuSeO的制备方法通常包括化合物合成与烧结成型两步，其合成方法主要有三种：机械合金化法、高温固相反应法和自蔓延燃烧合成法。
其中，两步高温固相合成需要在真空预先热处理一段时间，然后在高温继续固相合成20多个小时，长时间的高温易导致晶粒的过度长大，严重影响了其热电性能，使得造价变得昂贵，不利于商业应用。如，S Das等人利用两步高温固相合成烧结制备了掺杂的BiCuSeO块体热电材料(Das S,Chetty R,Wojciechowski K,et al.Appl Surf Sci,2016,418)，其ZT值最大达到了1.09，但其制备周期较长，工序较为复杂，且烧结的温度较高、时间较长，不利于保持较小的晶粒尺寸。
机械合成再结合放电等离子烧结或热压烧结来制备块体BiCuSeO热电合金材料的过程通常需要球磨近9小时(J Am Ceram Soc,2016,99(2):507-514)。由于长时间的球磨容易引入杂质，需要一直通入保护气体。烧结方法主要有热压烧结和等离子放电烧结。热压虽然能有效提高块体合金材料的致密度，在一定程度上保证了材料的电性能，但是制备所得块体合金材料的热导率一般均较高，为降低其热导率还需采用其他复杂工艺，比如烧结时加入纳米第二相等，从而大大增加了制备成本。而等离子烧结法一般需要采用较大的电流才能使材料自身直接加热进行烧结。此外，未掺杂的BiCuSeO在常温下的载流子较小，导致其具有很小的电导率，需要通过低价元素掺杂，铜空位，双空位，带隙调整，晶粒细化，织构化和调制掺杂等来优化性能。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服采用现有工艺制备BiCuSeO块体热电材料存在的以上不足，提供了一种微波加热快速制备BiCuSeO热电块体材料的方法。采用本发明的方法可以快速合成制备得到BiCuSeO热电块体材料，并能够有效改善其热电性能。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、按照O、Cu、Se、Bi原子比称取各反应原料，然后进行研磨，冷压成型；
步骤二、预加热：将冷压成型后的块体置于电阻炉内进行预加热处理；
步骤三、微波加热合成、热处理、球磨；
步骤四、放电等离子烧结。
更进一步的，所述步骤二中预热处理时将物料密封于真空石英管内，并进行抽真空处理，使其真空度小于1Pa；同时将物料从室温升至280～300℃，然后保温1.5～2h，控制升温速率为1～2℃/min。
更进一步的，所述步骤三中将预加热反应后的真空石英管置于微波炉内进行微波加热合成，微波功率为1KW，微波合成时间为1～4min。
更进一步的，步骤三中微波合成后所得BiCuSeO化合物进行热处理的具体操作为：经微波合成后先将石英管置于22～25℃水中进行淬火处理，然后置于580～600℃退火炉退火7～8h，得到多孔块状BiCuSeO。
更进一步的，经退火处理后将得到的多孔块状BiCuSeO置于真空球磨机中球磨10～30min，球磨机转速为200～600r/min下。
更进一步的，步骤四中将球磨后的BiCuSeO合金粉末放入石墨模具中，在真空环境下烧结5～8min，其烧结压力40～50MPa、升温速度为50～100℃/min，烧结温度660～670℃。
更进一步的，所述步骤四中控制烧结处理时的真空度在10-3MPa以上。
更进一步的，所述步骤一中将各原料置于研钵中进行手动研磨，研磨时间为20～30min；控制冷压成型的压力为10～50MPa。
更进一步的，步骤三中将真空石英管通过坩埚置于微波炉内，且坩埚内壁和真空石英管外壁之间铺有微波辅助吸收体，该微波辅助吸收体选用颗粒炭、碳化硅粉末、氧化铜粉末和氧化铝粉末中的一种；所述坩埚的底部和周围还均匀放置有保温棉，保温棉的厚度为50-140mm。
更进一步的，所述的反应原料选用Bi2O3、Cu、Se、Bi的组合，或者Cu、Se、Bi、SeO2的组合，或者Se、Bi、CuO的组合。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，通过对其制备工艺进行优化设计，将反应原料进行混合研磨和冷压成型后，先进行预加热处理，然后再利用微波加热进行合成，之后再进行热处理和球磨，最后进行放电等离子烧结，从而可以有效提高所得BiCuSeO热电块体材料的热电性能，且其制备工艺操作及设备简单，成本相对较低。
(2)本发明的一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，通过使用微波加热合成与放电等离子烧结的整体工艺，从而一方面可以降低加热温度，显著提高BiCuSeO的合成效率，减少长时间的球磨或高温处理，进而有利于防止BiCuSeO的晶粒长大；另一方面可以有效提高所得BiCuSeO块体热电材料的致密度和均匀性，并有利于制备得到纯净的单一相热电材料，进而能够提高所得热电材料的电导率及热电性能。
(3)本发明的一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，在微波加热合成之前先进行预加热处理，从而可以使金属粉先形成中间相，有利于下一步微波合成，而通过预加热升温速率的控制可以有效防止升温过快使得金属粉挥发，进而保证尽可能多的形成中间相。另外，本发明通过对微波合成后的产品进行热处理，从而可以有效去除其中的杂相，使所得样品相更纯。
(4)本发明的一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，通过对具体制备工艺参数，如微波合成时间、烧结温度、升温速度及预加热和后处理具体工艺参数等进行优化设计，从而可以进一步保证所得BiCuSeO的使用性能。
附图说明
图1为本发明中实施例1所制备的BiCuSeO块体热电材料的XRD图；
图2为本发明中实施例1所制备的BiCuSeO块体热电材料的Seebeck系数。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1
步骤一、计算Bi2O3、Cu、Se、Bi组成并称量，然后研磨，冷压成型：
以质量分数为99.99％的Bi2O3、Bi、Cu、Se粉末为原料，按1：1：3：3的摩尔比称量Bi2O3、Cu、Se、Bi粉末各5g。将称量好的粉末在玛瑙研钵中手动研磨20min，之后放入模具中于10MPa下进行冷压成型。
步骤二、预加热反应：
将冷压成型获得的圆柱块体置于真空石英管底部，将真空石英管进行抽真空处理，使其真空度小于1Pa，然后密封真空石英管。把密封后的石英管放入电阻炉中加热，升温速率以1℃/min从室温升至300℃，然后保温2h。
步骤三、微波加热合成、热处理、球磨：
将预加热反应后的真空石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和真空石英管外壁之间均匀地铺上微波辅助吸收体，然后将上述坩埚整体置于1kw功率微波炉内3min进行微波合成。经微波合成后先将石英管置于25℃水中进行淬火处理，然后置于593℃退火炉退火8h。将得到的多孔块状BiCuSeO在真空球磨罐中于200r/min下球磨10min。
步骤四、SPS烧结：
将球磨后的BiCuSeO合金粉末8.1g放入石墨模具中，在真空环境(真空度10-3MPa以上)下烧结5min，其烧结压力40MPa、升温速度为50℃/min、烧结温度660℃。结合图1，图2，由图1可知，本实施例制备获得了纯相的BiCuSeO，而其在室温时的Seebeck系数为350μV/K，接近于纯相BiCuSeO的Seebeck数值，进一步验证了所得BiCuSeO的纯度。
实施例2
步骤一、计算Cu、Se、Bi、SeO2组成并称量，然后研磨，冷压成型：
以质量分数为99.99％的Cu、Se、Bi、SeO2粉末为原料，按BiCuSeO的原子比称量Cu、Se、Bi、SeO2粉末。将称量好的粉末在玛瑙研钵中手动研磨20min，放入模具中15MPa冷压成型。
步骤二、预加热反应：
将冷压成型获得的圆柱块体置于真空石英管底部，将真空石英管进行抽真空处理，然后密封真空石英管。把密封后的石英管放入电阻炉中加热，升温速率以1℃/min从室温升至280℃，然后保温1.5h。
步骤三、微波加热合成、热处理、球磨：
将预加热反应后的真空石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和真空石英管外壁之间均匀地铺上微波辅助吸收体，然后将上述坩埚整体置于1kw功率微波炉内2min进行微波合成。将石英管放入25℃水中淬火，冷却后将石英管放入585℃退火炉退火7h。将得到的多孔块状BiCuSeO在300r/min球磨10min。
步骤四、SPS烧结：
将球磨后的BiCuSeO合金粉末7.9g放入石墨模具中，在真空环境(真空度10-3MPa以上)下烧结6min，其烧结压力45MPa、升温速度为70℃/min、烧结温度665℃。经测试该BiCuSeO块体热电材料在室温时的Seebeck系数为355μV/K。其不同温度下的电性能参数与实施例1接近。
实施例3
步骤一、计算Se、Bi、CuO组成并称量，然后研磨，冷压成型：
以质量分数为99.99％的Se、Bi、CuO粉末为原料，按BiCuSeO的原子比称量Se、Bi、CuO粉末。将称量好的粉末在玛瑙研钵中手动研磨20min，放入模具中20MPa冷压成型。
步骤二、预加热反应：
将冷压成型获得的圆柱块体置于真空石英管底部，将真空石英管进行抽真空处理，然后密封真空石英管。把密封后的石英管放入电阻炉中加热，升温速率以2℃/min从室温升至292℃，然后保温1.8h。
步骤三、微波加热合成、热处理、球磨：
将预加热反应后的真空石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和真空石英管外壁之间均匀地铺上微波辅助吸收体，然后将上述坩埚整体置于1kw功率微波炉内1min进行微波合成。将石英管放入23℃水中淬火，冷却后将石英管放入595℃退火炉退火8h。将得到的多孔块状BiCuSeO在600r/min球磨15min。
步骤四、SPS烧结：
将球磨后的BiCuSeO合金粉末8.0g放入石墨模具中，在真空环境(真空度10-3MPa以上)下烧结8min，其烧结压力50MPa、升温速度为100℃/min、烧结温度670℃。经测试该BiCuSeO块体热电材料在室温时的Seebeck系数为385μV/K。其不同温度下的电性能参数与实施例1接近。
实施例4
步骤一、计算Bi2O3、Cu、Se、Bi组成并称量，然后研磨，冷压成型：
以质量分数为99.99％的Bi2O3、Bi、Cu、Se粉末为原料，按1：1：3：3的摩尔比称量Bi2O3、Cu、Se、Bi粉末5.1g。将称量好的粉末在玛瑙研钵中手动研磨20min，放入模具中15MPa冷压成型。
步骤二、预加热反应：
将冷压成型获得的圆柱块体置于真空石英管底部，将真空石英管进行抽真空处理，然后密封真空石英管。把密封后的石英管放入电阻炉中加热，升温速率以1℃/min从室温升至295℃，然后保温2h。
步骤三、微波加热合成、热处理、球磨：
将预加热反应后的真空石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和真空石英管外壁之间均匀地铺上微波辅助吸收体，然后将上述坩埚整体置于1kw功率微波炉内4min进行微波合成。将石英管放入22℃水中淬火，冷却后将石英管放入580℃退火炉退火7h。将得到的多孔块状BiCuSeO在350r/min球磨30min。
步骤四、SPS烧结：
将球磨后的BiCuSeO合金粉末8.1g放入石墨模具中，在真空环境(真空度10-3MPa以上)下烧结7min，其烧结压力43MPa、升温速度为90℃/min、烧结温度662℃。经测试该BiCuSeO块体热电材料在室温时的Seebeck系数为360μV/K4。其不同温度下的电性能参数与实施例1接近。
实施例5
步骤一、计算Bi2O3、Cu、Se、Bi组成并称量，然后研磨，冷压成型：
以质量分数为99.99％的Bi2O3、Bi、Cu、Se粉末为原料，按1：1：3：3的摩尔比称量Bi2O3、Cu、Se、Bi粉末5.3g。将称量好的粉末在玛瑙研钵中手动研磨20min，放入模具中15MPa冷压成型。
步骤二、预加热反应：
将冷压成型获得的圆柱块体置于真空石英管底部，将真空石英管进行抽真空处理，然后密封真空石英管。把密封后的石英管放入电阻炉中加热，升温速率以1℃/min从室温升至285℃，然后保温1.6h。
步骤三、微波加热合成、热处理、球磨：
将预加热反应后的真空石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和真空石英管外壁之间均匀地铺上微波辅助吸收体，然后将上述坩埚整体置于1kw功率微波炉内4min进行微波合成。将石英管放入25℃水中淬火，冷却后将石英管放入600℃退火炉退火8h。将得到的多孔块状BiCuSeO在450r/min球磨18min。
步骤四、SPS烧结：
将球磨后的BiCuSeO合金粉末8.1g放入石墨模具中，在真空环境(真空度10-3MPa以上)下烧结8min，其烧结压力50MPa、升温速度为55℃/min烧结温度660℃。经测试该BiCuSeO块体热电材料在室温时的Seebeck系数为361μV/K。其不同温度下的电性能参数与实施例1接近。
结合实施例1-5可知，本发明通过对BiCuSeO的制备工艺进行优化设计，采用微波加热合成与放电等离子烧结工艺的复合，同时在微波加热合成之前先进行预加热处理，在微波加热合成之后进行热处理，从而可以改善所得BiCuSeO的微观结构，有效提高其热电性能和合成效率，且所用设备和操作简单，耗费时间较短，成本较低。

Claims (10)

1.一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照O、Cu、Se、Bi原子比称取各反应原料，然后进行研磨，冷压成型；
步骤二、预加热：将冷压成型后的块体置于电阻炉内进行预加热处理；
步骤三、微波加热合成、热处理、球磨；
步骤四、放电等离子烧结。
2.根据权利要求1所述的一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，其特征在于：所述步骤二中预热处理时将物料密封于真空石英管内，并进行抽真空处理，使其真空度小于1Pa；同时将物料从室温升至280～300℃，然后保温1.5～2h，控制升温速率为1～2℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，其特征在于：所述步骤三中将预加热反应后的真空石英管置于微波炉内进行微波加热合成，微波功率为1KW，微波合成时间为1～4min。
4.根据权利要求3所述的一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，其特征在于：步骤三中微波合成后所得BiCuSeO化合物进行热处理的具体操作为：经微波合成后先将石英管置于22～25℃水中进行淬火处理，然后置于580～600℃退火炉退火7～8h，退火完成后得到多孔块状BiCuSeO。
5.根据权利要求4所述的一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，其特征在于：经退火处理后将得到的多孔块状BiCuSeO置于真空球磨机中球磨10～30min，球磨机转速为200～600r/min下。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，其特征在于：步骤四中将球磨后的BiCuSeO合金粉末放入石墨模具中，在真空环境下烧结5～8min，其烧结压力40～50MPa、升温速度为50～100℃/min，烧结温度660～670℃。
7.根据权利要求6所述的一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，其特征在于：所述步骤四中控制烧结处理时的真空度在10-3MPa以上。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，其特征在于：所述步骤一中将各原料置于研钵中进行手动研磨，研磨时间为20～30min；控制冷压成型的压力为10～50MPa。
9.根据权利要求2-5中任一项所述的一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，其特征在于：步骤三中将真空石英管通过坩埚置于微波炉内，且坩埚内壁和真空石英管外壁之间铺有微波辅助吸收体，该微波辅助吸收体选用颗粒炭、碳化硅粉末、氧化铜粉末和氧化铝粉末中的一种；所述坩埚的底部和周围还均匀放置有保温棉，保温棉的厚度为50-140mm。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的一种微波加热制备BiCuSeO热电块体材料的方法，其特征在于：所述的反应原料选用Bi2O3、Cu、Se、Bi的组合，或者Cu、Se、Bi、SeO2的组合，或者Se、Bi、CuO的组合。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109930019A (zh) * 2019-04-03 2019-06-25 安徽工业大学 一种微波快速加热熔融-液氮淬火制备高性能SnTe合金的方法
CN110078476A (zh) * 2019-04-18 2019-08-02 广西大学 一种Al掺杂BiCuSeO基热电材料及其制备方法
CN110408989A (zh) * 2019-01-25 2019-11-05 南京大学 一种氧化物热电材料BiCuSeO单晶体及其制备方法
CN114655936A (zh) * 2020-12-23 2022-06-24 燕山大学 多孔热电合金材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103523788A (zh) * 2013-11-01 2014-01-22 刘新保 微波加压合成装置及合成Mg2Si热电材料的方法
CN105018767A (zh) * 2015-06-30 2015-11-04 安徽工业大学 一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法
CN106554002A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 武汉理工大学 一种BiCuSeO热电材料的合成方法
JP2017108093A (ja) * 2015-12-01 2017-06-15 トヨタ自動車株式会社 熱電材料の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103523788A (zh) * 2013-11-01 2014-01-22 刘新保 微波加压合成装置及合成Mg2Si热电材料的方法
CN105018767A (zh) * 2015-06-30 2015-11-04 安徽工业大学 一种微波快速合成-烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法
CN106554002A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 武汉理工大学 一种BiCuSeO热电材料的合成方法
JP2017108093A (ja) * 2015-12-01 2017-06-15 トヨタ自動車株式会社 熱電材料の製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110408989A (zh) * 2019-01-25 2019-11-05 南京大学 一种氧化物热电材料BiCuSeO单晶体及其制备方法
CN110408989B (zh) * 2019-01-25 2021-04-27 南京大学 一种氧化物热电材料BiCuSeO单晶体及其制备方法
CN109930019A (zh) * 2019-04-03 2019-06-25 安徽工业大学 一种微波快速加热熔融-液氮淬火制备高性能SnTe合金的方法
CN110078476A (zh) * 2019-04-18 2019-08-02 广西大学 一种Al掺杂BiCuSeO基热电材料及其制备方法
CN110078476B (zh) * 2019-04-18 2022-03-25 广西大学 一种Al掺杂BiCuSeO基热电材料及其制备方法
CN114655936A (zh) * 2020-12-23 2022-06-24 燕山大学 多孔热电合金材料及其制备方法
CN114655936B (zh) * 2020-12-23 2023-09-01 燕山大学 多孔热电合金材料及其制备方法

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