JP2017108093A

JP2017108093A - 熱電材料の製造方法

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Publication number: JP2017108093A
Application number: JP2016037985A
Authority: JP
Inventors: 朋治片岡; Tomoharu Kataoka
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2017-06-15

Abstract

【課題】マイクロ波加熱を用いて、Ｍｇ２Ｓｉ系熱電材料を高効率（高い反応率）で製造する方法を提供すること。【解決手段】原子比２：１のＭｇ及びＳｉと、フラーレンと、を混合して原料混合物を調製する工程、並びに前記原料混合物に周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする、熱電材料の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は熱電材料の製造方法に関する。詳しくは、効率的な加熱が可能なマイクロ波を用いて高い反応率でＭｇ_２Ｓｉ系熱電材料を製造するための方法に関する。

工場、自動車、及び電子機器等から排出される熱を有効利用するため、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子が検討されている。この熱電素子に用いられる材料としては、例えば、Ｍｇ−Ｓｉ（マグネシウムシリサイド）系、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＳＩ−Ｇｅ系、及びＦｅ−Ｓｉ系等が知られている。

これらの熱電材料の製造は、原料粉末を混合して原料混合物を得た後、該原料混合物を密閉空間内で加熱する方法によることが一般的である。例えば、特許文献１には、Ｎａ−Ｓｉ系化合物とＭｇハロゲン化物とを封入加熱処理してＭｇ_２Ｓｉ系熱電材料を製造する方法が開示されている。

しかしながら、Ｍｇ_２Ｓｉ系熱電材料を特許文献１に記載された方法に代表される加熱法によって製造しようとすると、例えば以下の問題点が生ずる：
Ｍｇの融点が低いために、反応中にＭｇが蒸散し、組成ズレを起こすこと、
生成物中に、蒸散によるＭｇの欠損に相当する量の未反応Ｓｉが残存し、生成物の熱電特性を損なうこと、
一般的な加熱方法は熱効率が悪いため、反応に長時間を要する等、消費エネルギーが反応規模に比べて過大であり、製造コスト上も環境保全上も問題があること、等。

この点、非特許文献１には、Ｍｇ及びＳｉの高エネルギーボールミル粉砕物を混合して得た原料混合物にマイクロ波を照射してＭｇ_２Ｓｉ系熱電材料を製造する方法が開示されている。マイクロ波は、局所的な照射をすることができ、反応に必要な部分のみを高温に加熱することが可能である。そのため、Ｍｇ_２Ｓｉ系材料の製造をマイクロ波加熱によれば、上記の問題は一応解決される。

特開２０１３−３５７３５号公報

ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．，ｖｏｌ．３９，１１０７４（２０１０）

上記非特許文献１の技術は、一般的な加熱手法によるＭｇ_２Ｓｉ系材料の製造に伴う問題点を解消するばかりでなく、わずか数秒の反応時間でＭｇ_２Ｓｉ系材料を製造し得る画期的な手法である。

しかしながら、該非特許文献１の方法によると、生成物のＸＲＤパターンに未反応のＳｉが観察され、不十分な反応に留まっている。未反応Ｓｉの存在は、アンチサイト欠陥等を招来してキャリア特性に悪影響を及ぼし、生成物の熱電特性を損なう原因となり得る。

また、Ｍｇ_２Ｓｉ系材料の原料として一般に用いられるＭｇは、マイクロ波を照射してもほとんど発熱をしない物質である。Ｓｉは、マイクロ波の電場成分には応答せず、磁場成分にのみ応答してわずかな発熱をするのみである。従って、Ｍｇ及びＳｉにマイクロ波を照射して反応させようとしても、高い反応率はそもそも望み得ない。非特許文献１では、マイクロ波の照射強度を上げても生成物中に有意量の未反応Ｓｉが残存することが確認されている。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、マイクロ波加熱を用いて、Ｍｇ_２Ｓｉ系熱電材料を高効率（高い反応率）で製造する方法を提供することである。

本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、Ｍｇ及びＳｉを含む原料混合物に、マイクロ波を効率的に吸収して発熱する介在物を共存させた状態でマイクロ波を照射することにより、目的のＭｇ_２Ｓｉ系材料を高い反応率で得られることを見出し、本発明に到達した。

本発明は、
原子比２：１のＭｇ及びＳｉ、並びにフラーレンを混合して原料混合物を調製する工程と、
前記原料混合物に周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射する工程と
を含むことを特徴とする、熱電材料の製造方法を対象とする。前記原料混合物の調製において、ヘキサンを更に混合することも、本発明の製造方法に包含される。

本発明の方法に従うと、マイクロ波加熱を用いて、Ｍｇ_２Ｓｉ系熱電材料を短い反応時間により高い効率（高い反応率）で製造することができる。

図１は、実施例１で得られた熱電材料のＸＲＤチャートである。図２は、比較例１で得られた熱電材料のＸＲＤチャートである。図３は、実施例２で得られた熱電材料のＸＲＤチャートである。図４は、比較例２で得られた熱電材料のＸＲＤチャートである。

以下、本発明の熱電材料の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。

本開示の熱電材料の製造方法は、
原子比２：１のＭｇ及びＳｉと、フラーレンと、を混合して原料混合物を調製する工程（第一工程）、並びに
前記原料混合物に周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射する工程（第二工程）
を含むことを特徴とする。

＜第一工程＞
本開示の方法における第一工程は、原子比２：１のＭｇ及びＳｉと、フラーレンと、を混合して原料混合物を調製する工程である。この工程において、ヘキサンを更に混合したうえで原料混合物を調製してもよい。

Ｍｇ及びＳｉは、それぞれ、金属（元素）の粉末として使用することが好ましい。Ｍｇ及びＳｉは、原子比がＭｇ：Ｓｉ＝２：１となるような量で使用される。Ｍｇ若しくはＳｉ、又はこれらの双方の一部をＧｅ、Ｓｎ等の他の元素で置き換えて使用してもよい。

第一工程におけるフラーレンとは、例えば、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７４、Ｃ_７６、Ｃ_７８等の、球状炭素クラスターを意味する。これらの球状炭素クラスターは、内部にπ電子系の広がりを有し、マイクロ波の吸収能力が高いから、マイクロ波を反応の推進力源として用いる本開示の方法における添加剤として好ましい。本開示の方法においては、これら球状炭素クラスターの１種以上を好適に使用することができる。

本開示の方法においては、Ｃ_６０を含むフラーレンを使用することが好ましい。特に好ましくはＣ_６０単独、又はＣ_６０とＣ_７０との混合物である。フラーレンに占めるＣ_６０の割合の好ましい範囲としては、例えば９９．５重量％以上の数値を例示することができる。

本開示の方法におけるフラーレンの使用割合は、Ｍｇ及びＳｉ、並びにフラーレンの合計重量に対して、３０体積％未満とすることが好ましく、より好ましくは１５〜３０体積％である。この範囲の使用割合とすることにより、得られる熱電材料の熱電特性を高いレベルに維持しながら、マイクロ波の照射効率を実用的な範囲まで高めることが可能となる。

本開示の方法における原料混合物は、更にヘキサンを含有していてもよい。この場合、Ｍｇ及びＳｉと、フラーレンとを、ヘキサン中でマイクロ波照射に供することとなる。

本開示の方法では、マイクロ波の照射によって反応が進行する。このとき、マイクロ波特有の局所加熱又はスーパーヒーティングによって、反応系が想定を超える異常高温になる場合がある。ヘキサン不存在下では、マイクロ波による異常高温が原料に直接伝導され、特に低融点かつ高蒸気圧のＭｇが蒸散する懸念がある。しかし、反応系にヘキサンが介在することによって、マイクロ波による異常高温が緩和され、原料が過度に熱せられることを防止することができる。そしてこのことにより、原料（特にＭｇ）の効率的な利用が可能になると考えられる。

本開示の原料混合物におけるヘキサンの使用量は、Ｍｇ及びＳｉ、並びにフラーレンの合計の１ｇに対して、５〜１００ｍＬとすることができる。

第一工程で調製される原料混合物には、Ｍｇ_２Ｓｉ系熱電材料に一般的に添加されるドーパント源が添加されていてもよい。このドーパントとしては、例えばＳｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｆｅ等を挙げることができる。これらのドーパント源は、単体状元素の粉末として使用することが好ましい。

原料混合物は、Ｍｇ、Ｓｉ、及びフラーレン、並びに場合によりヘキサン、並びに使用する場合にはその他の成分を混合することにより、調製することができる。このとき、原料成分のすべてを一度に混合してもよいし、原料成分のうちの一部を予備混合した後に残りの成分を加えて更に混合してもよいし、各別に用意した予備混合物の２種以上を合わせて更に混合してもよい。混合には、例えば乳鉢等を用いることができる。

原料混合物の調製は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。この場合の不活性雰囲気としては、例えば、酸素濃度として２０ｐｐｍ以下、水分露点温度として−７５℃以下の条件を例示することができる。

＜第二工程＞
本開示の方法における第二工程は、前記第一工程で得られた原料混合物に周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射する工程である。

この第二工程において、原料混合物がヘキサンを含有しない場合には、適当な形状に成形されたうえでマイクロ波の照射に供されることが好ましい。原料混合物の形状は、例えばペレット状等の適宜の形状にすることができる。

一方、原料混合物がヘキサンを含有する場合には、該原料混合物をそのまま、或いは後述のように適当なマイクロ波の照射に供することができる。

第二工程において、原料混合物又はその成形体は、適当な容器に収納し、好ましくは密閉したうえでマイクロ波照射に供されることが適切である。収納容器を構成する材料としては、例えば、石英、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。これらの材料はマイクロ波をほとんど吸収しないため、該材料で構成された容器中の原料混合物に照射したマイクロ波は、そのほとんどすべてが原料混合物中のフラーレンに吸収されることになる。マイクロ波を吸収しないとの条件を満たせば、原料混合物を収納する容器の材料は、石英、ＰＰ、及びＰＴＦＥ以外であってもよい。

本開示の方法におけるマイクロ波照射は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。この場合の不活性雰囲気は、第一工程における原料混合物調製時の場合と同様である。

本開示の方法において使用するマイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚである。これ以外の周波数のマイクロ波であっても、技術上は本開示の方法に有効に適用することができる。しかしながら我が国においては、電波法によって使用可能な電波の周波数が制限されている。本開示の方法におけるマイクロ波の周波数が２．４５ＧＨｚであることは、電波法によって一般的に使用が許容されているマイクロ波のうち該周波数のマイクロ波が本開示の方法に好適に適用することができることを明示するものであり、他の周波数のマイクロ波が本発明の効果を奏しないことを意味するものではない。

第二工程におけるマイクロ波の照射強度は例えば１５０Ｗとすることができ、照射時間は例えば１２０秒とすることができる。これらマイクロ波の照射条件は、使用する原料混合物の量、照射環境、照射温度等の条件に応じて、当業者により適宜に選択されることが可能である。

以上に説明した本開示の方法によると、原料混合物中のＭｇとＳｉとを極めて高い効率で反応させて、目的のＭｇ_２Ｓｉ系熱電材料を製造することができる。更に、反応系にヘキサンが介在する場合には、マイクロ波による異常高温が緩和され、融点及び蒸気圧が低いＭｇの蒸発が抑制されるから、原料を更に効率的に利用することができる。

本開示の方法によって得られるＭｇ_２Ｓｉ系熱電材料は不純物が少ないから、本来意図される熱電特性を期待どおりに発揮し得る点で、好ましい。

以下、本発明について、実施例を示して更に具体的に説明する。しかしながら本発明は、以下の実施例で採用した条件に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例において、マイクロ波の照射は、四国計測工業（株）製のマイクロ波照射装置「μＲｅａｃｔｏｒＥｘ」を用いて行った。

＜実施例１＞
Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末を、Ｍｇ：Ｓｉの原子比が２：１となるように秤量し、更に、Ｍｇ及びＳｉの合計に対して１５体積％のＣ_６０を加え、メノウ乳鉢で混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物２．３６ｇに１００ＭＰａの圧力を印加して、直径１０ｍｍφ、厚さ１．１ｍｍのペレットに成形した。以上の作業は、酸素濃度２０ｐｐｍ以下、水分露点温度−７５℃以下に調整したグローブボックス内で行った。

上記のペレット（原料ペレット）を石英製の筒に収納し、該石英製の筒をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器内に入れて、蓋を閉めて密閉したうえで、グローブボックスから搬出した。

上記の原料ペレットを収納した密閉容器に、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、出力１５０Ｗの条件で１２０秒間照射した。

グローブボックス中で上記マイクロ波照射後のペレットを取り出し、メノウ乳鉢で粉砕して粉末試料を調製し、ＸＲＤ分析に供した。得られたＸＲＤチャートを図１に示した。このとき、Ｍｇ_２ＳｉのＸＲＤ最強線強度（Ｉ（Ｍｇ_２Ｓｉ））に対するＳｉのＸＲＤ最強線強度（Ｉ（Ｓｉ））の比（百分率、｛Ｉ（Ｓｉ）／Ｉ（Ｍｇ_２Ｓｉ）｝×１００（％））として定義される未反応原料（未反応Ｓｉ）の割合は３．６％であった。

ＸＲＤの測定条件は以下のとおりである。
測定装置：（株）リガク製、水平型Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」
測定角度：２θ＝５〜９０°
サンプリング幅：０．０２°
走査速度：２°／分

＜比較例１＞
原料混合物にＣ_６０を加えず、マイクロ波の照射時間を１８０秒に延長した他は実施例１と同様の手順により、マイクロ波照射後のペレットの粉末試料を調製し、ＸＲＤ分析を行った。ここで得られたＸＲＤチャートを図２に示した。このときのＭｇ_２ＳｉのＸＲＤ最強線強度に対するＳｉのＸＲＤ最強線強度の比として定義される未反応原料の割合は、１４，０００％であった。

評価結果を表１にまとめた。

上記実施例１及び比較例１の結果から、以下のことが理解される。

Ｃ_６０を使用した実施例１では、ＸＲＤ最強線強度から見積もられる未反応Ｓｉの割合は３．６％であり、わずか１２０秒のマイクロ波照射によって原料Ｓｉのほとんどが目的のＭｇ_２Ｓｉに転化したことが確認された。

これに対して、Ｃ_６０を使用しなかった比較例１では、照射時間を１．５倍に延長したにもかかわらず、目的のＭｇ_２Ｓｉはほとんど生成せず、未反応Ｓｉが大量に残存した。

以上のことから、原料混合物にＣ_６０を加えることによって、マイクロ波によるＭｇ_２Ｓｉの生成効率が飛躍的に増大することが検証された。

＜実施例２＞
Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末を、Ｍｇ：Ｓｉの原子比が２：１となるように秤量し、更に、Ｍｇ及びＳｉの合計に対して１５体積％のＣ_６０を加え、メノウ乳鉢で混合して混合物を得た。得られた原料混合物２．３６ｇを三愛化学（株）製の電子レンジ用反応分解容器Ｐ−２５に仕込み、更にヘキサン２０ｍＬを加えて原料混合物としたうえで密閉した。以上の作業は、酸素濃度２０ｐｐｍ以下、水分露点温度−７５℃以下に調整したグローブボックス内で行った。

上記の密封容器をグローブボックスから取り出し、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、出力１７５Ｗの条件で１５分間照射した。

マイクロ波照射後、減圧にてヘキサンを除去した後、回収した粉末を試料としてＸＲＤ分析に供した。得られたＸＲＤチャートを図３に示した。このとき、Ｍｇ_２ＳｉのＸＲＤ最強線強度（Ｉ（Ｍｇ_２Ｓｉ））に対するＳｉのＸＲＤ最強線強度（Ｉ（Ｓｉ））の比（百分率、｛Ｉ（Ｓｉ）／Ｉ（Ｍｇ_２Ｓｉ）｝×１００（％））は、４００％であった。

＜比較例２＞
原料混合物にＣ_６０を加えなかった他は実施例２と同様の手順により、マイクロ波照射後にヘキサンを除去して得られた粉末を試料としてＸＲＤ分析を行った。ここで得られたＸＲＤチャートを図２に示した。このとき、Ｍｇ_２Ｓｉに帰属される２θ＝３９．５°付近に有意なピークは観察されず、Ｉ（Ｍｇ_２Ｓｉ）に対するＩ（Ｓｉ）の比は無限大であった。従って、Ｍｇ_２Ｓｉは生成していないと判断された。

上記実施例２及び比較例２の結果から、以下のことが理解される。

Ｃ_６０を使用してヘキサン中でマイクロ波照射を行った実施例２では、原料混合物が目的のＭｇ_２Ｓｉに転化したことが確認された。

これに対して、Ｃ_６０を使用しなかった比較例２では、目的のＭｇ_２Ｓｉが実質的に生成しなかった。

以上のことから、原料混合物にＣ_６０を加え、ヘキサン中でマイクロ波照射を行うことによって、Ｍｇ_２Ｓｉの生成効率が飛躍的に増大することが検証された。

Claims

原子比２：１のＭｇ及びＳｉと、フラーレンと、を混合して原料混合物を調製する工程、並びに
前記原料混合物に周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射する工程
を含むことを特徴とする、熱電材料の製造方法。
前記原料混合物の調製において、ヘキサンを更に混合する、請求項１に記載の熱電材料の製造方法。