JP5749437B2 - 熱電変換材料および熱電変換モジュール - Google Patents
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Description
Z=S2/(κρ) ・・・式(1)
また、熱電変換材料の性質は、性能指数Zと温度Tとの積によって評価されることがある。この場合には、式(1)の両辺に温度T(ここで、Tは絶対温度)を乗じて以下の式(2)とする。
ZT=S2T/(κρ) ・・・式(2)
式(2)に示したZTは無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す指標になる。熱電変換材料は、このZTの値が大きいほど、その温度Tにおける熱電性能が高いことになる。式(1)および式(2)から、優れた熱電変換材料とは、性能指数Zの値を大きくできる材料、すなわちゼーベック係数Sが大きく、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρが小さい材料である。
P=S2/ρ ・・・式(3)
ηmax={(Th−Tc)/Th}{(M−1)/(M+(Tc/Th))} ・・・式(4)
式(4)のMは、以下の式(5)によって表される。ここでThは熱電変換材料の高温端の温度、Tcは低温端の温度である。
M={1+Z(Th+Tc)/2}−0.5 ・・・式(5)
上記の式(1)〜(5)から、熱電変換材料の熱電変換効率は、性能指数及び高温端と低温端との温度差が大きいほど、向上することが分かる。
一般式RrTt−mMmXx−nNn(0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)で表される構造を有し、
Rは、希土類元素、アルカリ土類金属元素、第4族元素のTiおよび第13族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、前記三種以上の元素が、希土類、アルカリ土類金属、第4族および第13族からなる群から選択される少なくとも三種の異なる族の元素であり、
Tは、FeおよびCoから選択される少なくとも一種であり、
Mは、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、AgおよびAuからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Xは、P、As、Sb、Biからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Nは、SeおよびTeから選択される少なくとも一種であることを特徴とするR−T−M−X−N系熱電変換材料である。
一般式RrTt−mMmXx−nNn(0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)で表される構造を有し、
Rは、希土類元素、アルカリ土類金属元素、第4族元素のTiおよび第13族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、前記三種以上の元素が、希土類、アルカリ土類金属、第4族および第13族からなる群から選択される少なくとも三種の異なる族の元素であり、
Tは、FeおよびCoから選択される少なくとも一種であり、
Mは、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、AgおよびAuからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Xは、P、As、Sb、Biからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Nは、SeおよびTeから選択される少なくとも一種であることを特徴とするR−T−M−X−N系熱電変換材料のうち少なくとも一種と、電極と、を備えた熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換材料と前記電極との間に、接合部材が設けられており、
前記接合部材は、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる合金層を有する接合層であることを特徴とする。
Rは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第4族元素および第13族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、
Tは、FeおよびCoから選択される少なくとも一種であり、
Mは、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、AgおよびAuからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Xは、P、As、Sb、Biからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Nは、SeおよびTeから選択される少なくとも一種であることを特徴とするR−T−M−X−N系熱電変換材料である。
アルカリ金属元素としては、Li、Na、K、Rb、Cs、及びFrが挙げられる。
アルカリ土類金属元素としては、Ca、Sr、及びBaが挙げられる。
第4族元素としては、Ti、Zr、及びHfが挙げられる。
第13族元素としては、B、Al、Ga、In、及びTlが挙げられる。
Rは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第4族元素および第13族元素からなる群から選択される三種以上の元素であり、異なる族から選択された元素でもよく、また同一の族から選択された元素であってもよい。Rとしては、例えば、p型熱電変換材料においては希土類元素のLa及びCe、第4族元素のTi、Zr及びHf、第13族元素のAl、Ga及びInを主とし、n型熱電変換材料においては希土類元素のYb、アルカリ土類金属元素のCa、Sr及びBa、第13族元素のAl、Ga及びInを主とする三種以上の元素の組み合わせが挙げられる。
また、p型熱電変換材料1またはn型熱電変換材料2は、
一般式RrTt−mMmXx−nNn(0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)で表される構造を有し、
Rは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第4族元素および第13族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、
Tは、FeおよびCoから選択される少なくとも一種であり、
Mは、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、AgおよびAuからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Xは、P、As、Sb、Biからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Nは、SeおよびTeから選択される少なくとも一種である。
(熱電性能の評価)
熱電変換材料の評価は、次のように行った。
熱電性能評価装置(アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ZEM−2及びレーザフラッシュ法熱定数測定装置TC−7000H)を用い、室温〜600℃の温度範囲で熱電変換材料ごとに、ゼーベック係数S、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κを測定し、無次元性能指数ZTと出力因子P(P=S2/ρ)をそれぞれ算出した。
実施例1〜実施例4では、以下に示すp型熱電変換材料を用いた。
実施例1 p型La0.7Ba0.07Ga0.1Co1Fe3Sb12
実施例2 p型La0.7Ba0.07Ti0.1Co1Fe3Sb12
実施例3 p型La0.7Ba0.01Ga0.1Ti0.1Co1Fe3Sb12
実施例4 p型La0.7Ba0.01Ga0.1Ti0.1Co1.2Fe2.8Sb12
所定比率の純金属La、Ba、Ga、Ti、Co、FeおよびSbをカーボン材質の坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって1200℃まで加熱溶解し、5時間保持した後、水急冷した。水急冷した材料を700℃まで加熱し、24時間保持した後、室温まで冷却し、目的のインゴットを得る。このインゴット原料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、60MPaの圧力の下でパルス電流をかけながら500〜750℃の温度まで加熱した。10分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得ることができた。
本比較例では、従来のLa0.7Co1Fe3Sb12熱電変換材料を用いた。
所定比率の純金属La、Co、FeおよびSbをカーボン材質の坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって1200℃まで加熱溶解し、5時間保持した後、水急冷した。水急冷した材料を700℃まで加熱し、24時間保持した後、室温まで冷却し、目的のインゴットを得た。このインゴット原料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、60MPaの圧力の下でパルス電流をかけながら600℃の温度まで加熱した。10分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得ることができた。
一方、比較例1は、温度の上昇につれて、ゼーベック係数Sの絶対値、電気抵抗率ρ及び無次元性能指数ZTは大きくなったが、無次元性能指数ZTの最大値は500℃で0.5であった。
実施例5〜実施例10では、以下に示すn型熱電変換材料を用いた。
実施例5 n型Yb0.3Ca0.1Al0.1Co3.75Fe0.25Sb12
実施例6 n型Yb0.3Ca0.1Ga0.1Co3.75Fe0.25Sb12
実施例7 n型Yb0.3Ca0.1In0.1Co3.75Fe0.25Sb12
実施例8 n型Yb0.3Ca0.1Al0.1Ga0.1Co3.75Fe0.25Sb12
実施例9 n型Yb0.3Ca0.1Al0.1Ga0.1In0.1Co3.75Fe0.25Sb12
実施例10 n型Yb0.3Ca0.1Al0.1Ga0.1In0.3Co3.75Fe0.25Sb12
所定比率の純金属Yb、Ca、Al、Ga、In、Co、FeおよびSbをカーボン材質の坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって1200℃まで加熱溶解し、5時間保持した。その後、900℃で6時間、引き続いて800℃で12時間、700℃で24時間、さらに600℃で12時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のインゴットを得た。このインゴット原料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、60MPaの圧力の下でパルス電流をかけながら500〜750℃の温度まで加熱し、10分間保持した。その後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得た。
本比較例では、従来のn型Yb0.15Co4Sb12熱電変換材料を用いた。
所定比率の純金属Yb、CoおよびSbをカーボン材質の坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって1200℃まで加熱溶解し、5時間保持した。その後、900℃で6時間、引き続いて800℃で12時間、700℃で24時間、さらに600℃で12時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のインゴットを得た。このインゴット原料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、60MPaの圧力の下でパルス電流をかけながら700℃の温度まで加熱し、10分間保持した。その後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得た。
一方、比較例2は、その無次元性能指数ZTは、200℃において0.5、300℃において0.6、400〜600℃の温度範囲で最大0.7であった。
表1は、実施例11〜実施例20の熱電変換材料の組成、及び熱電性能の評価の結果を示している。
実施例11〜15では上記p型熱電変換材料の合成方法を用い、実施例16〜20では上記n型熱電変換材料の合成方法を用いて、それぞれの組成の熱電変換材料を合成し、それぞれの熱電性能の評価を行った。
以下、実施例によって本発明の熱電変換モジュールを具体的に説明する。
p型熱電変換材料La0.7Ba0.01Ga0.1Ti0.1Fe3Co1Sb12(20℃〜600℃における熱膨張係数が約13.5×10−6(/K))およびn型熱電変換材料Yb0.3Ca0.1Al0.1Ga0.1Fe0.25Co3.75Sb12(20℃〜600℃における熱膨張係数が約10.5×10−6(/K))を共に、5mm×5mm×7mmの角柱状にダイヤモンドカッターで切削加工した。角柱状のp/n素子をそれぞれ18個使用し、40mm角の面積に18ペアのp/n素子を並べ、20℃〜600℃における熱膨張係数が12.2×10−6(/K)であるNi3Ti(Ni79重量%−Ti21重量%)を接合部材及び電極材料とし、溶射処理によってp/n素子の両端を電気的に直列に連結するように18ペア、40mm角の熱電変換モジュールを作製した。
p型熱電変換材料La0.7Ba0.01Ga0.1Ti0.1Fe2.8Co1.2Sb12(20℃〜600℃における熱膨張係数が約14.0×10−6(/K))およびn型熱電変換材料Yb0.3Ca0.1Al0.1Ga0.1In0.1Fe0.25Co3.75Sb12(20℃〜600℃における熱膨張係数が約10.0×10−6(/K))を共に、5mm×5mm×7mmの角柱状にダイヤモンドカッターで切削加工した。角柱状のp/n素子をそれぞれ32個使用し、50mm角の面積に32ペアのp/n素子を並べ、20℃〜600℃における熱膨張係数が13.0×10−6(/K)であるNi95重量%−Ti5重量%をp型熱電変換材料の接合部材とし、20℃〜600℃における熱膨張係数が10.4×10−6(/K)であるTi3(Al, Sn)(Ti80重量%−Al15重量%−Sn5重量%)をn型熱電材料の接合部材の合金層1とし、さらに20℃〜600℃における熱膨張係数が12.0×10−6(/K)であるCo85重量%−Ti15重量%をn型熱電材料の接合部材の合金層2としn型熱電材料の接合部材の合金層1の上に接合させ、SUS403を電極材料とし、溶射処理によってp/n素子の両端を電気的に直列に連結するように32ペア、50mm角の熱電変換モジュールを作製した。
p型熱電変換材料La0.7Ba0.01Ga0.1Ti0.1Fe3Co1Sb12(20℃〜600℃における熱膨張係数が約13.5×10−6(/K))およびn型熱電変換材料Yb0.3Ca0.1Al0.1Ga0.1In0.1Fe0.25Co3.75Sb12(20℃〜600℃における熱膨張係数が約10.0×10−6(/K))を共に、5mm×5mm×7mmの角柱状にダイヤモンドカッターで切削加工した。角柱状のp/n素子をそれぞれ32個使用し、50mm角の面積に32ペアのp/n素子を並べ、20℃〜600℃における熱膨張係数が12.8×10−6(/K)であるCo95重量%−Ti5重量%をp型熱電変換材料の接合部材の合金層とし、20℃〜600℃における熱膨張係数が10.4×10−6(/K)であるTi3(Al,Sn)(Ti80重量%−Al15重量%−Sn5重量%)をn型熱電材料の接合部材の合金層1とし、さらに20℃〜600℃における熱膨張係数が12.0×10−6(/K)であるCo85重量%−Ti15重量%をn型熱電材料の接合部材の合金層2としn型熱電材料の接合部材の合金層1の上に接合させ、SUS403を電極材料とし、溶射処理によってp/n素子の両端を電気的に直列に連結するように32ペア、50mm角の熱電変換モジュールを作製した。
p型熱電変換材料La0.7Ba0.01Ga0.1Ti0.1Fe3Co1Sb12(20℃〜600℃における熱膨張係数が約13.5×10−6(/K))およびn型熱電変換材料Yb0.3Ca0.1Al0.1Ga0.1In0.1Fe0.25Co3.75Sb12(20℃〜600℃における熱膨張係数が約10.0×10−6(/K))を共に、5mm×5mm×7mmの角柱状にダイヤモンドカッターで切削加工した。角柱状のp/n素子をそれぞれ32個使用し、50mm角の面積に32ペアのp/n素子を並べ、20℃〜600℃における熱膨張係数が12.5×10−6(/K)であるFe95重量%−Ti5重量%をp型熱電変換材料の接合部材の合金層とし、20℃〜600℃における熱膨張係数が10.4×10−6(/K)であるTi3(Al,Sn)(Ti80重量%−Al15重量%−Sn5重量%)をn型熱電材料の接合部材の合金層1とし、さらに20℃〜600℃における熱膨張係数が12.0×10−6(/K)であるCo85重量%−Ti15重量%をn型熱電材料の接合部材の合金層2としn型熱電材料の接合部材の合金層1の上に接合させ、SUS403を電極材料とし、溶射処理によってp/n素子の両端を電気的に直列に連結するように32ペア、50mm角の熱電変換モジュールを作製した。
実施例22の熱電変換モジュール作製プロセスにおいて、接合部材だけをTiに変え、実施例22と同じ条件でモジュール作製したが、電極材料はp/n熱電変換材料と接合ができず、モジュール化ができなかった。
実施例23の熱電変換モジュール作製プロセスにおいて、接合部材だけをTiに変え、実施例23と同じ条件でモジュール作製したが、電極材料はp/n熱電変換材料から剥がれ、モジュール化ができなかった。
以下、態様の例を付記する。
1.一般式R r T t−m M m X x−n N n (0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)で表される構造を有し、
Rは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第4族元素および第13族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、
Tは、FeおよびCoから選択される少なくとも一種であり、
Mは、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、AgおよびAuからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Xは、P、As、Sb、Biからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Nは、SeおよびTeから選択される少なくとも一種であることを特徴とするR−T−M−X−N系熱電変換材料。
2.前記R r T t−m M m X x−n N n (0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)におけるmが、0より大きいことを特徴とする1に記載の熱電変換材料。
3.前記R r T t−m M m X x−n N n (0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)におけるmが、0であることを特徴とする1に記載の熱電変換材料。
4.前記R r T t−m M m X x−n N n (0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)におけるnが、0より大きいことを特徴とする1に記載の熱電変換材料。
5.前記R r T t−m M m X x−n N n (0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)におけるnが、0であることを特徴とする1に記載の熱電変換材料。
6.前記R r T t−m M m X x−n N n (0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)におけるmおよびnがともに、0であることを特徴とする1に記載の熱電変換材料。
7.1乃至6いずれかに記載された熱電変換材料のうち少なくとも一種と、電極と、を備えた熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換材料と前記電極との間に、接合部材が設けられおり、
前記接合部材は、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる合金層を有する接合層であることを特徴とする熱電変換モジュール。
8.前記合金層が、
Tiを50重量%以上100重量%未満、
Al、Ga、In、またはSnの少なくとも一種を0重量%を超え、50重量%以下の合金を含むことを特徴とする7に記載の熱電変換モジュール。
9.前記合金層が、
Niを50重量%以上100重量%未満、
Tiを、0重量%を超え、50重量%以下の合金を含むことを特徴とする7に記載の熱電変換モジュール。
10.前記合金層が、
Coを50重量%以上100重量%未満、
Tiを、0重量%を超え、50重量%以下の合金を含むことを特徴とする7に記載の熱電変換モジュール。
11.前記合金層が、
Feを50重量%以上100重量%未満、
Tiを、0重量%を超え、50重量%以下の合金を含むことを特徴とする7に記載の熱電変換モジュール。
12.前記熱電変換材料と、前記熱電変換材料に最隣接する前記接合部材の前記合金層との、20℃〜600℃における熱膨張係数の差が、前記熱電変換材料の熱膨張係数の値に対して、0%以上20%以下であることを特徴とする7乃至11いずれかに記載の熱電変換モジュール。
13.前記合金層は、20℃〜600℃における熱膨張係数が8×10 −6 (/K)以上15×10 −6 (/K)以下であることを特徴とする7乃至12いずれかに記載の熱電変換モジュール。
14.前記電極が、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金を含むことを特徴とする7乃至13いずれかに記載の熱電変換モジュール。
15.前記電極は、20℃〜600℃における熱膨張係数が8×10 −6 (/K)以上15×10 −6 (/K)以下の範囲にある金属または合金であることを特徴とする7乃至14いずれかに記載の熱電変換モジュール。
16.前記電極は、前記合金層と同じ組成の合金からなることを特徴とする7乃至14いずれかに記載の熱電変換モジュール。
Claims (16)
- 一般式RrTt−mMmXx−nNn(0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)で表される構造を有し、
Rは、希土類元素、アルカリ土類金属元素、第4族元素のTiおよび第13族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、前記三種以上の元素が、希土類、アルカリ土類金属、第4族および第13族からなる群から選択される少なくとも三種の異なる族の元素であり、
Tは、FeおよびCoから選択される少なくとも一種であり、
Mは、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、AgおよびAuからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Xは、P、As、Sb、Biからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Nは、SeおよびTeから選択される少なくとも一種であることを特徴とするR−T−M−X−N系熱電変換材料。 - 前記RrTt−mMmXx−nNn(0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)におけるmが、0より大きいことを特徴とする請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記RrTt−mMmXx−nNn(0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)におけるmが、0であることを特徴とする請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記RrTt−mMmXx−nNn(0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)におけるnが、0より大きいことを特徴とする請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記RrTt−mMmXx−nNn(0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)におけるnが、0であることを特徴とする請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記RrTt−mMmXx−nNn(0<r≦1、3≦t−m≦5、0≦m≦0.5、10≦x≦15、0≦n≦2)におけるmおよびnがともに、0であることを特徴とする請求項1に記載の熱電変換材料。
- 請求項1乃至6いずれかに記載された熱電変換材料のうち少なくとも一種と、電極と、を備えた熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換材料と前記電極との間に、接合部材が設けられており、
前記接合部材は、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる合金層を有する接合層であることを特徴とする熱電変換モジュール。 - 前記合金層が、
Tiを50重量%以上100重量%未満、
Al、Ga、In、またはSnの少なくとも一種を0重量%を超え、50重量%以下の合金を含むことを特徴とする請求項7に記載の熱電変換モジュール。 - 前記合金層が、
Niを50重量%以上100重量%未満、
Tiを、0重量%を超え、50重量%以下の合金を含むことを特徴とする請求項7に記載の熱電変換モジュール。 - 前記合金層が、
Coを50重量%以上100重量%未満、
Tiを、0重量%を超え、50重量%以下の合金を含むことを特徴とする請求項7に記載の熱電変換モジュール。 - 前記合金層が、
Feを50重量%以上100重量%未満、
Tiを、0重量%を超え、50重量%以下の合金を含むことを特徴とする請求項7に記載の熱電変換モジュール。 - 前記熱電変換材料と、前記熱電変換材料に最隣接する前記接合部材の前記合金層との、20℃〜600℃における熱膨張係数の差が、前記熱電変換材料の熱膨張係数の値に対して、0%以上20%以下であることを特徴とする請求項7乃至11いずれかに記載の熱電変換モジュール。
- 前記合金層は、20℃〜600℃における熱膨張係数が8×10−6(/K)以上15×10−6(/K)以下であることを特徴とする請求項7乃至12いずれかに記載の熱電変換モジュール。
- 前記電極が、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金を含むことを特徴とする請求項7乃至13いずれかに記載の熱電変換モジュール。
- 前記電極は、20℃〜600℃における熱膨張係数が8×10−6(/K)以上15×10−6(/K)以下の範囲にある金属または合金であることを特徴とする請求項7乃至14いずれかに記載の熱電変換モジュール。
- 前記電極は、前記合金層と同じ組成の合金からなることを特徴とする請求項7乃至14いずれかに記載の熱電変換モジュール。
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