JP6317123B2 - 熱電素子、熱電モジュールおよび熱電素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電素子、熱電モジュールおよび熱電素子の製造方法に関する。

フィルドスクッテルダイト系の合金からなる熱電変換層を備える熱電素子、およびこのような熱電素子を用いた熱電モジュールが知られている。
従来技術として、フィルドスクッテルダイト系の合金からなる熱電変換層を備える熱電素子において、熱電素子と電極との接合部での元素の拡散を抑制するために、熱電素子の両端面にチタン層を設ける技術が存在する（特許文献１参照）。

特開２００３−３０９２９４号公報

ところで、チタンの線膨張率は、フィルドスクッテルダイト系の合金の線膨張率と大きく異なる傾向がある。このため、フィルドスクッテルダイト系の合金からなる熱電変換層とチタンからなる拡散抑制層とが直接、積層された熱電素子では、各層の熱膨張量の差に起因して割れや剥がれが生じる場合がある。

本発明は、フィルドスクッテルダイト型の合金からなる熱電変換層を有する熱電素子の割れを抑制することを目的とする。

本発明の熱電素子は、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト型の合金からなる熱電変換層と、チタン単体および鉄単体を含み、前記熱電変換層に積層される第１金属層と、チタン単体を含み、前記第１金属層に積層される第２金属層とを備える熱電素子である。
ここで、前記第１金属層は、チタン単体と比較して鉄単体を多く含むことを特徴とすることができる。
また、前記第１金属層のチタンと鉄との含有量比（重量比）は、チタン：鉄＝１０：９０〜４０：６０の範囲であることを特徴とすることができる。
さらに、前記熱電変換層は、ＲＥ_x（Ｆｅ_1-yＭ_y）₄Ｓｂ₁₂（ＲＥは、希土類元素から選ばれた少なくとも一種。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種。０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表される、フィルドスクッテルダイト構造の合金からなることを特徴とすることができる。
さらにまた、前記第１金属層の線膨張率は、前記熱電変換層の線膨張率と前記第２金属層の線膨張率との間の値であることを特徴とすることができる。
さらに、前記第１金属層は、鉄単体が塊状に存在する部分と、チタン単体が塊状に存在する部分とを含んでいることを特徴とすることができる。
また、本発明を熱電モジュールとして捉えると、本発明の熱電モジュールは、熱電素子と、当該熱電素子に電気的に接続される電極とを備え、前記熱電素子は、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層と、チタン単体および鉄単体を含み、前記電極と前記熱電変換層との間において当該熱電変換層に積層される第１金属層と、チタン単体を含み、前記第１金属層と前記電極との間に積層される第２金属層とを備えることを特徴とする。
さらに、本発明を熱電素子の製造方法として捉えると、本発明の熱電素子の製造方法は、ダイス内に、チタン粉末、チタン粉末と鉄粉末とを含む混合粉末、アンチモンと鉄と希土類元素とを含む合金粉末、チタン粉末と鉄粉末とを含む混合粉末およびチタン粉末を、順に積層し、前記ダイス内に積層した粉末を、当該粉末の積層方向に圧力を付加しながらプラズマ焼結することを特徴とする。
ここで、前記チタン粉末は、粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることを特徴とすることができる。
また、前記混合粉末は、前記チタン粉末と比較して前記鉄粉末を多く含むことを特徴とすることができる。
さらに、前記鉄粉末は、粒径が前記チタン粉末の粒径と比較して大きいことを特徴とすることができる。

本発明によれば、フィルドスクッテルダイト型の合金からなる熱電変換層を有する熱電素子の割れを抑制することができる。

本実施の形態が適用される熱電モジュールの一例を示した模式図である。 （ａ）〜（ｂ）は、本実施の形態が適用されるｐ型熱電素子の一例を示した断面模式図である。 （ａ）〜（ｂ）は、本実施の形態が適用されるｎ型熱電素子の一例を示した断面模式図である。 実施例にて得られたｐ型熱電素子の拡大図を示す。 熱電モジュールの高温側と低温側との温度差が最大に達したときの発電出力のサイクル毎の変化率を示した図である。 熱電モジュールの高温側と低温側との温度差が最大に達したときの電気抵抗のサイクル毎の変化率を示した図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
（熱電モジュール）
図１は、本実施の形態が適用される熱電モジュールの一例を示した模式図である。
本実施の形態の熱電モジュール１は、図１に示すように、上下に対向する２枚の絶縁性基板７の間に、複数のｐ型熱電素子２と、複数のｎ型熱電素子３とが配置されている。そして、複数のｐ型熱電素子２および複数のｎ型熱電素子３は、複数の電極４により交互に直列接続されるとともに、電極４を介してそれぞれの基板７に取り付けられている。また、直列接続される複数のｐ型熱電素子２および複数のｎ型熱電素子３のうち、一端に位置するｐ型熱電素子２および他端に位置するｎ型熱電素子３には、電極４を介してリード線６が接続されている。
なお、それぞれのｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の形状は、特に限定されるものではないが、通常、角柱状または円柱状である。図１に示す熱電モジュール１では、それぞれのｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３は、角柱状の形状を有している。また、それぞれのｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の側面（電極４に接続されない面）は、例えば窒化チタン等からなるコート層により被覆されていてもよい。

また、図示は省略するが、この熱電モジュール１では、一方の基板７（この例では、上側の基板７）に隣接して高温側熱交換器が配置され、他方の基板７（この例では、下側の基板７）に隣接して低温側熱交換器が配置される。
本実施の形態の熱電モジュール１では、矢印Ｘで示すように、高温側熱交換器により熱を加えるとともに、低温側熱交換器により熱を奪うことによって、各熱電素子（ｐ型熱電素子２、ｎ型熱電素子３）の高温側と低温側とに大きな温度差が生じて起電力が発生する。そして、２本のリード線６の間に電気抵抗負荷を与えることで、矢印Ｙで示すように電流が流れる。
なお、以下の説明では、熱電モジュール１において高温側熱交換器が設けられる側を単に高温側と称し、低温側熱交換器が設けられる側を単に低温側と称する場合がある。

（電極）
本実施の形態の電極４は、例えば銅や鉄等の高温における機械強度の高い金属により構成される。
さらに、本実施の形態の熱電モジュール１では、ｐ型熱電素子２またはｎ型熱電素子３と電極４との間に、ｐ型熱電素子２またはｎ型熱電素子３と電極４との接合性を改善させるための他の層を設けてもよい。

（ｐ型熱電素子）
続いて、本実施の形態が適用されるｐ型熱電素子２について説明する。図２（ａ）は、本実施の形態が適用されるｐ型熱電素子２の一例を示した断面模式図であり、図２（ｂ）は、本実施の形態が適用されるｐ型熱電素子２の他の一例を示した断面模式図である。

図２（ａ）に示すように、本実施の形態のｐ型熱電素子２は、高温側と低温側との温度差により起電力が発生する熱電変換層の一例としてのｐ型熱電変換層２１と、ｐ型熱電変換層２１の対向する２面に積層される第１金属層の一例としてのｐ側第１金属層２２と、それぞれのｐ側第１金属層２２上に積層される第２金属層の一例としてのｐ側第２金属層２３とを備えている。そして、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ側第２金属層２３上に、上述した電極４（図１参照）が接続される。

なお、図２（ｂ）に示すように、ｐ側第１金属層２２は、ｐ型熱電変換層２１の対向する２つの面のうちいずれか一方の面のみに設けてもよい。この場合、ｐ側第１金属層２２が設けられない側の面には、ｐ型熱電変換層２１上にｐ側第２金属層２３が直接、積層されるようになる。図２（ｂ）に示す例のようにｐ側第１金属層２２がｐ型熱電変換層２１の一方の面のみに設けられる場合、ｐ型熱電素子２は、ｐ側第１金属層２２が設けられる側を高温側に、ｐ側第１金属層２２が設けられない側を低温側にして配置する。

（ｐ型熱電変換層）
本実施の形態のｐ型熱電変換層２１は、例えばＲＥ_x（Ｆｅ_1-yＭ_y）₄Ｓｂ₁₂（ＲＥは、希土類元素から選ばれた少なくとも一種。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種。０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表される、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト型の合金からなる半導体が採用可能である。
ここで、ＲＥとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙｂのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。

具体的に説明すると、本実施の形態のｐ型熱電変換層２１を構成する、アンチモン（Ｓｂ）を含むフィルドスクッテルダイト型の合金では、Ｓｂが八面体の頂点位置に配置され、ＦｅおよびＭがＳｂに囲まれた結晶構造をとっている（スクッテルダイト構造）。そして、スクッテルダイト構造をとるＦｅ、ＭおよびＳｂの間に形成される空隙に、ＲＥが入り込んだ構造となっている。そして、本実施の形態のｐ型熱電変換層２１では、通常、スクッテルダイト構造をとるＦｅ、ＭおよびＳｂにより、熱電変換作用が生じる。
なお、ｐ型熱電変換層２１には、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。ｐ型熱電変換層２１の結晶構造については、例えばＸ線回折等により確認することができる。

ｐ型熱電変換層２１として上述したフィルドスクッテルダイト構造の合金を用いる場合、ｘは、０．０１以上１以下の範囲が好ましく、ｙは、０以上０．３以下の範囲が好ましい。
ｘが０．０１未満であると、ｐ型熱電変換層２１の熱伝導度が増加し、ｐ型熱電変換層２１の高温側と低温側との温度差が小さくなるため、熱電変換効率が低下するおそれがある。また、ｘが１を超えると、結晶格子に入りきらない希土類元素が析出してｐ型熱電変換層２１の電気特性が低下するおそれがある。
また、ｙが０．３を超えると、ｐ型熱電変換層２１のゼーベック係数が低下するおそれがある。

（ｐ側第１金属層）
本実施の形態のｐ側第１金属層２２は、鉄とチタンとの混合層により構成され、単体（純金属）の鉄および単体（純金属）のチタンを含んでいる。具体的に説明すると、ｐ側第１金属層２２は、鉄単体が塊状に存在する部分と、チタン単体が塊状に存在する部分とを含んでおり、これらが斑に混在している。
なお、ｐ側第１金属層２２において、例えば鉄単体とチタン単体との境界部分等に、鉄とチタンとの合金を含んでいてもよい。また、ｐ側第１金属層２２は、鉄およびチタン以外の金属等の不純物を含んでいてもよい。
本実施の形態のｐ側第１金属層２２は、例えば、鉄の粉末とチタンの粉末とを焼結することにより形成される。なお、ｐ側第１金属層２２の作製方法等については、後述する。

本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ側第１金属層２２を設けることで、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンの拡散を抑制するとともに、ｐ型熱電変換層２１とｐ側第２金属層２３との間で発生する応力を緩和することが可能になっている。
これにより、ｐ型熱電素子２や熱電モジュール１の性能低下および破損が抑制される。

すなわち、本実施の形態のｐ側第１金属層２２では、鉄が単体の状態で存在することで、ｐ型熱電変換層２１からアンチモンが遊離した場合に、アンチモンが鉄と反応して鉄アンチモンが形成される。この結果、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンがｐ側第１金属層２２にて捕捉され、ｐ型熱電変換層２１から電極４にアンチモンが拡散することを抑制できる。
これにより、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ型熱電変換層２１の熱電性能の劣化および電極４の性能低下が抑制される。

なお、鉄アンチモンは、通常、ｐ型熱電変換層２１に不純物として含まれる物質である。したがって、ｐ側第１金属層２２において鉄アンチモンが生じた場合であっても、ｐ型熱電素子２において、鉄アンチモンによる不具合は生じにくい。

また、通常、鉄は、約９１０℃以下の温度では、体心立方型の結晶構造を有する。また、上述したｐ型熱電変換層２１を構成するフィルドスクッテルダイト型の合金も、体心立方系の結晶構造を有する。すなわち、本実施の形態のｐ型熱電変換層２１は、ｐ側第１金属層２２に含まれる鉄と、結晶構造が近い。
そして、単体の鉄の線膨張率（約１２×１０^−６／℃）は、フィルドスクッテルダイト型の合金からなるｐ型熱電変換層２１の線膨張率と近い。また後述するように、本実施の形態のｐ側第２金属層２３は、チタン（線膨張率：約８．４×１０^−６／℃）により構成されている。
この結果、本実施の形態では、ｐ側第１金属層２２が単体の鉄と単体のチタンとの混合層により構成されることで、ｐ側第１金属層２２の線膨張率が、ｐ型熱電変換層２１と比較して小さく、ｐ側第２金属層２３と比較して大きくなっている。

これにより、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ型熱電変換層２１とｐ側第１金属層２２との界面、およびｐ側第１金属層２２とｐ側第２金属層２３との界面において、良好な接合性を得ることができる。
また、例えば熱電モジュール１の使用時等においてｐ型熱電素子２が高温になり、ｐ型熱電素子２の各層で熱膨張が起こった場合であっても、各層の界面での応力の発生を抑制でき、各層の破断や剥がれの発生を抑制することができる。

ここで、本実施の形態のｐ側第１金属層２２では、チタンと比較して鉄の含有量が多いことが好ましい。鉄の含有量をチタンの含有量と比較して多くすることで、ｐ側第１金属層２２の線膨張率がｐ型熱電変換層２１の線膨張率により近くなるため、ｐ型熱電変換層２１とｐ側第１金属層２２との界面での剥がれ等をより抑制できる。
また、鉄の含有量をチタンの含有量と比較して多くすることで、ｐ側第１金属層２２においてアンチモンをより捕捉しやすくなり、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンの拡散をより抑制することが可能になる。
ｐ側第１金属層２２における鉄とチタンとの含有量比（重量比）は、特に限定されるものではないが、チタン：鉄＝１０：９０〜４０：６０の範囲であることが好ましい。

ｐ側第１金属層２２の厚さは、例えば、２０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。また、ｐ側第１金属層２２の厚さは、例えば５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。
ｐ側第１金属層２２の厚さが５００μｍよりも厚い場合には、ｐ型熱電素子２の厚さが厚くなりやすい。また、高温側熱交換器からｐ型熱電変換層２１への熱の伝導、またはｐ型熱電変換層２１から低温側熱交換器への熱の伝導が抑制され、ｐ型熱電素子２における熱電変換効率が低下するおそれがある。
一方、ｐ側第１金属層２２の厚さが２０μｍよりも薄い場合には、ｐ側第１金属層２２による応力緩和やアンチモンの捕捉の効果が不十分になるおそれがある。

（ｐ側第２金属層）
本実施の形態のｐ側第２金属層２３は、チタンにより構成される。なお、ｐ側第２金属層２３には、チタン以外の金属や、チタンと他の金属との合金等が一部含まれていてもよい。
本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ側第２金属層２３を設けることで、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンの拡散や、電極等からｐ型熱電変換層２１、ｐ側第１金属層２２への元素の拡散を抑制することが可能になっている。

本実施の形態のｐ型熱電素子２では、上述したように、ｐ側第１金属層２２を設けることで、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンとｐ側第１金属層２２に含まれる鉄とが反応し、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンをｐ側第１金属層２２で捕捉することが可能である。
しかし、例えばｐ型熱電変換層２１から拡散するアンチモンの量が多い場合や、ｐ型熱電変換層２１から継続してアンチモンが拡散するような場合等には、全てのアンチモンをｐ側第１金属層２２で捕捉することが困難になる場合がある。

これに対し、本実施の形態では、チタンを含むｐ側第２金属層２３を設けることで、ｐ型熱電変換層２１から遊離しｐ側第１金属層２２で捕捉しきれなかったアンチモンをｐ側第２金属層２３にて遮断することが可能になっている。これにより、ｐ型熱電素子２において、ｐ型熱電変換層２１から電極４へアンチモンが拡散することを抑制できる。また、本実施の形態の熱電モジュール１では、ｐ側第２金属層２３を設けることで、電極４からｐ型熱電素子２への元素の拡散を抑制することができる。
この結果、ｐ型熱電素子２のｐ型熱電変換層２１における熱電変換効率の低下や、電極４の性能低下を抑制することができる。

なお、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ型熱電変換層２１から遊離したアンチモンとｐ側第２金属層２３のチタンとが反応することで、ｐ側第２金属層２３のうちｐ側第１金属層２２に接する側にチタンとアンチモンとの合金からなる反応層が形成される場合がある。
この反応層も、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンの拡散を抑制する。

ｐ側第２金属層２３の厚さは、例えば、２０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。また、ｐ側第２金属層２３の厚さは、例えば、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。
ｐ側第２金属層２３の厚さが５００μｍよりも厚い場合には、ｐ型熱電素子２が厚くなり、熱電モジュール１が大型化しやすい。
また、ｐ側第２金属層２３の厚さが２０μｍよりも薄い場合には、ｐ型熱電素子２と電極４との間での元素の拡散を抑制する効果が不十分になるおそれがある。

（ｎ型熱電素子）
続いて、本実施の形態が適用されるｎ型熱電素子３について説明する。図３（ａ）は、本実施の形態が適用されるｎ型熱電素子３の一例を示した断面模式図であり、図３（ｂ）は、本実施の形態が適用されるｎ型熱電素子３の他の一例を示した断面模式図である。

図３（ａ）に示すように、本実施の形態のｎ型熱電素子３は、高温側と低温側との温度差により起電力が発生するｎ型熱電変換層３１と、ｎ型熱電変換層３１上に積層されｎ型熱電変換層３１を挟んで対向するｎ側第１金属層３２と、ｎ側第１金属層３２上に積層されるｎ側第２金属層３３とを備えている。そして、本実施の形態のｎ型熱電素子３では、ｎ側第２金属層３３上に、上述した電極４（図１参照）が接続される。

なお、図３（ｂ）に示すように、本実施の形態のｎ型熱電素子３では、ｎ側第２金属層３３を設けることなく、ｎ型熱電変換層３１上にｎ側第１金属層３２のみを設けてもよい。
本実施の形態のｎ型熱電素子３では、上述したｐ型熱電素子２と比較して、ｎ型熱電変換層３１の熱膨張率が小さいため、ｎ側第２金属層３３を設けない場合であっても割れ等が生じにくいからである。さらに、上述したｐ型熱電素子２のｐ型熱電変換層２１と比較して、ｎ型熱電変換層３１はアンチモンが遊離しにくいので、ｎ側第１金属層３２のみでもアンチモンの拡散を抑制することができる。

（ｎ型熱電変換層）
本実施の形態のｎ型熱電変換層３１は、ＲＥ_x（Ｃｏ_1-yＭ_y）₄Ｓｂ₁₂（ＲＥは、希土類元素から選択される少なくとも１種。Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種。０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表されるフィルドスクッテルダイト型の合金からなる半導体が採用可能である。この合金中には、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。
ここで、ＲＥとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙｂのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。

ｎ型熱電変換層３１として上述したフィルドスクッテルダイト型の合金を用いる場合、ｘは、０．０１以上１以下の範囲が好ましく、ｙは、０以上０．３以下の範囲が好ましい。
ｘが０．０１未満であると熱伝導度が増加するため、ｎ型熱電素子３の特性が低下するおそれがある。また、ｘが１を超えると、ｎ型熱電変換層３１の電気特性が低下するおそれがある。
さらに、ｙが０．３を超えると、ゼーベック係数が低下するおそれがある。

（ｎ側第１金属層）
ｎ側第１金属層３２は、例えば、チタンとコバルトとの混合層またはチタンとアルミニウムとの混合層により構成される。
ｎ側第１金属層３２は、上述した構成を有することで、線膨張率が、ｎ型熱電変換層３１と比較して小さく、またｎ側第２金属層３３と比較して大きくなる。これにより、熱膨張によりｎ型熱電変換層３１が変形した場合に、ｎ型熱電変換層３１とｎ側第２金属層３３との間の応力を緩和することが可能になる。
なお、ｎ側第１金属層３２の厚さは、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲とすることができる。

（ｎ側第２金属層）
ｎ側第２金属層３３は、ｎ型熱電変換層３１からのアンチモンの拡散を抑制するために設けられ、ｐ側第２金属層２３と同様に、チタンから構成される。なお、ｎ側第２金属層３３には、チタン以外の金属や、チタンと他の金属との合金等が含まれていてもよい。
ｎ側第２金属層３３の厚さは、例えば２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲とすることができる。

（熱電素子の製造方法）
続いて、本実施の形態の熱電素子の製造方法について説明する。ここでは、図２（ａ）に示したｐ型熱電素子２を製造する場合を例に挙げて説明するが、図２（ｂ）に示したｐ型熱電素子２や、図３（ａ）〜（ｂ）に示したｎ型熱電素子３も同様の方法で製造することができる。
本実施の形態のｐ型熱電素子２は、焼結用のダイス内に、各層を構成する粉末状の材料を順に入れ、プラズマ焼結を行うことにより製造することができる。

具体的に説明すると、ｐ型熱電素子２を製造する場合には、まず、ｐ側第２金属層２３を構成するチタン粉末を秤量し、グラファイト等からなる焼結用のダイス内に入れる。続いて、ｐ側第１金属層２２を構成するチタン粉末および鉄粉末を秤量し、混合する。そして、この混合粉末を、ダイス内に入れられたｐ側第２金属層２３を構成するチタン粉末上に積層する。
次いで、ｐ型熱電変換層２１を構成するＲＥ（希土類元素から選択される少なくとも１種）、鉄、Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種）およびアンチモンを含む合金粉末を、ダイス内に積層されたｐ側第２金属層２３を構成するチタン粉末およびｐ側第１金属層２２を構成する混合粉末上に積層する。

その後、さらにｐ側第１金属層２２を構成するチタン粉末と鉄粉末との混合粉末、ｐ側第２金属層２３を構成するチタン粉末を順にダイス内に入れる。
これにより、ダイス内に、ｐ側第２金属層２３、ｐ側第１金属層２２、ｐ型熱電変換層２１、ｐ側第１金属層２２およびｐ側第２金属層２３のそれぞれを構成する粉末状の材料が、順に積層された状態となる。

続いて、真空中またはアルゴン等の不活性ガス中で、ダイス内に積層されたこれらの粉末を各層の積層方向に加圧しながらパルス電流を印加し、焼結（放電プラズマ焼結）する。加える圧力の大きさは、例えば、１ｔ／ｃｍ^２程度とすることができる。また、電流の印加により、積層された各材料の温度は、約６００℃〜６５０℃程度になる。
これにより、ｐ側第２金属層２３、ｐ側第１金属層２２、ｐ型熱電変換層２１、ｐ側第１金属層２２およびｐ側第２金属層２３が順次積層され一体化した焼結体を得ることができる。
その後、必要に応じて得られた焼結体を所望の大きさに切断することで、図２（ａ）に示したｐ型熱電素子２を得ることができる。

ここで、本実施の形態では、ｐ側第１金属層２２が鉄粉末とチタン粉末とを含むことで、本構成を採用しない場合と比較して、焼結により形成されるｐ型熱電変換層２１とｐ側第１金属層２２との密着性、およびｐ側第１金属層２２とｐ側第２金属層２３との密着性を向上させることができる。
これにより、ｐ型熱電素子２の製造工程においても、ｐ型熱電変換層２１とｐ側第１金属層２２との界面や、ｐ側第１金属層２２とｐ側第２金属層２３との界面で割れや剥がれが生じることを抑制できる。この結果、本構成を採用しない場合と比較して、ｐ型熱電素子２の歩留まりを向上させることができる。

ｐ側第２金属層２３およびｐ側第１金属層２２の材料であるチタン粉末は、粒子径が、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
なお、本実施の形態で用いる粉末の粒子径は、例えばレーザ回折・散乱法等の方法によって測定することができる。ここで、本明細書において粉末の「粒子径」とは、レーザ回折・散乱法等によって求められた粉末の粒度分布における個数平均径をいう。

ｐ側第１金属層２２およびｐ側第２金属層２３の製造に用いるチタン粉末の粒子径が過度に大きい場合、形成されるｐ側第２金属層２３やｐ側第１金属層２２に空隙（ポーラス）が形成されやすい。この場合、ｐ側第２金属層２３やｐ側第１金属層２２の強度が低下するおそれがある。また、チタン粉末の粒子径が過度に大きい場合、ｐ側第２金属層２３とｐ側第１金属層２２との密着性やｐ側第１金属層２２とｐ型熱電変換層２１との密着性が低下しやすい。
また、チタン粉末の粒子径が過度に小さい場合、扱いが困難であるため、ｐ型熱電素子２の製造工程において作業性が低下しやすい。

ｐ側第１金属層２２の材料である鉄粉末の粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲とすることができる。
本実施の形態では、ｐ側第１金属層２２を構成する鉄粉末の粒子径は、ｐ側第１金属層２２を構成するチタン粉末の粒子径と比較して大きいことが好ましい。鉄粉末の粒子径を大きくすることで、ダイス内に材料を充填した場合に、鉄粉末の周囲にチタン粉末が存在しやすくなる。これにより、形成されるｐ側第１金属層２２において、単体の鉄およびチタンが塊状に存在しやすくなる。この結果、単体の鉄とチタンとが斑状に存在するｐ側第１金属層２２を得ることができる。

ここで、上述したように、ｐ型熱電変換層２１を構成するフィルドスクッテルダイト型の合金は、鉄を含有しており、鉄と同様の体心立方系の結晶構造を有するため、鉄との密着性が良好である。したがって、ｐ側第１金属層２２を構成する鉄粉末の粒子径がチタン粉末と比較して大きい場合であっても、ｐ側第１金属層２２とｐ型熱電変換層２１との密着性は低下しにくい。

なお、ｐ側第１金属層２２を構成する鉄粉末の粒子径とチタン粉末の粒子径との双方が過度に小さい場合、プラズマ焼結により鉄とチタンとが反応して合金が形成されやすくなる。この場合、形成されるｐ側第１金属層２２において、単体の鉄および単体のチタンの存在量が少なくなり、上述したｐ側第１金属層２２による応力緩和やアンチモンの拡散抑制の効果が不十分になるおそれがある。

また、ｐ型熱電変換層２１の材料となる合金粉末は、粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
ｐ型熱電変換層２１の材料となる合金粉末の粒子径が過度に小さい場合には、焼結時等に酸化反応が起こりやすくなり、ｐ型熱電変換層２１について所望の特性を得られなくなるおそれがある。
一方、ｐ型熱電変換層２１の材料となる合金粉末の粒子径が過度に大きい場合には、ｐ型熱電変換層２１が粗になりやすく、空隙ができやすくなる。この結果、ｐ型熱電変換層２１の機械強度が低下し、熱電モジュール１の使用時等に、ｐ型熱電変換層２１が破損しやすくなる。

なお、ｐ型熱電変換層２１の材料となる合金粉末は、例えば以下のように鋳造により調製することができる。
まず、ｐ型熱電変換層２１を構成する合金粉末の材料となる、ＲＥ（希土類元素から選択される少なくとも１種）、鉄、Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種）およびアンチモンのそれぞれを秤量し混合する。ここで、それぞれの材料の混合比は、後の工程等における損失を考慮し、最終的に得るｐ型熱電変換層２１の化学量論的組成比よりもアンチモンを過剰に配合することが好ましい。
アンチモンは、拡散しやすく、またｐ型熱電変換層２１においてアンチモンが不足した場合、ｐ型熱電変換層２１における熱電変換効率の低下等の不具合が生じやすいからである。

続いて、秤量した各材料を、アルミナ等からなるるつぼ内に入れて加熱し、溶融させる。なお、溶融温度は、例えば１４５０℃程度とすることができる。次いで、溶融した材料を、ストリップキャスト法を用いて急冷し合金化させる。ストリップキャスト法では、アルゴン雰囲気中にて冷却速度５００℃／秒〜５０００℃／秒で、溶融した材料を冷却し、厚み０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の急冷凝固合金を得る。そして、得られた急冷凝固合金を粉砕することで、ｐ型熱電変換層２１の材料となる、ＲＥ（希土類元素から選択される少なくとも１種）、鉄、Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種）およびアンチモンを含む合金粉末を得ることができる。
なお、ｐ型熱電変換層２１の材料となる粉末を調製する方法は、上述した方法に限られず、例えばアトマイズ法等により調整してもよい。また、秤量したＲＥ（希土類元素から選択される少なくとも１種）、鉄、Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種）およびアンチモンの粉末を混合した混合粉末を焼成し、粉砕したものをｐ型熱電変換層２１の材料として用いてもよい。

（熱電モジュールの製造方法）
続いて、上述した方法で作製したｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を用いて図１に示した熱電モジュール１を作製する方法の一例について説明する。
熱電モジュール１を作製する場合、まず、例えばセラミック等で構成される絶縁性の基板７上に、銅等で構成される複数の電極４を並べて取り付ける。
次いで、ｐ型熱電素子２とｎ型熱電素子３とが交互に直列的に接続されるように、複数のｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を、基板７上に取り付けられたそれぞれの電極４に対して接続する。この際、複数のｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を、複数の電極４が取り付けられた２枚の基板７で挟むようにする。
それぞれのｐ型熱電素子２は、ｐ側第２金属層２３が電極４に接続され、それぞれのｎ型熱電素子３は、ｎ側第２金属層３３が電極４に接続されることになる。また、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３は、例えば銀ペースト等の金属ペーストを介して電極４に接続される。

続いて、２枚の基板７で、電極４に接続された複数のｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を挟んだ状態で、加熱・加圧することで、それぞれのｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３が、電極４に接合され、図１に示した熱電モジュール１が得られる。

作製した熱電モジュール１を発電に使用する場合には、上述したように、一方の基板７側を高温側とし、他方の基板７側を低温側として配置する。そして、熱電モジュール１に対して、高温側の基板７を介して熱を加え、低温側の基板７を介して熱を奪うことによって、それぞれのｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に温度差を生じさせ、起電力を発生させる。そして、電極４に接続された２本のリード線６に電気抵抗負荷を与えることで、電流を取り出す。

ここで、本実施の形態のようにアンチモンを含むフィルドスクッテルダイト型の合金からなる熱電変換層（ｐ型熱電変換層２１、ｎ型熱電変換層３１）を含む熱電素子（ｐ型熱電素子２、ｎ型熱電素子３）を用いた熱電モジュール１では、高温側の温度が約５００℃〜６００℃、低温側の温度が約５０℃〜１００℃となるように使用される場合が多い。この場合、それぞれの熱電素子（ｐ型熱電素子２、ｎ型熱電素子３）では、高温側と低温側との温度差が、５００℃程度となる。
そして、それぞれの熱電素子（ｐ型熱電素子２、ｎ型熱電素子３）では、高温側に位置する部分で、熱膨張が起こる。

上述したように、ｐ型熱電変換層２１を構成する、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト型の合金と、ｐ側第２金属層２３を構成するチタンとの結晶構造や線膨張率が大きく異なっている。このため、ｐ型熱電素子２においてｐ型熱電変換層２１上に直接、ｐ側第２金属層２３を設けたような場合には、ｐ型熱電素子２が高温になりｐ型熱電変換層２１およびｐ側第２金属層２３のそれぞれが熱膨張することで、ｐ型熱電変換層２１とｐ側第２金属層２３との界面で応力が発生する。この結果、ｐ型熱電変換層２１とｐ側第２金属層２３との界面で破断や割れ等が生じ、ｐ型熱電素子２が破損する場合がある。

これに対し、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ型熱電変換層２１とｐ側第２金属層２３との間に、鉄とチタンとを単体の状態で含むｐ側第１金属層２２を設けている。そして、ｐ側第１金属層２２の線膨張率は、ｐ型熱電変換層２１の線膨張率とｐ側第２金属層２３の線膨張率との間の値となっている。これにより、本実施の形態では、本構成を採用しない場合と比較して、ｐ型熱電素子２を構成する各層間（ｐ型熱電変換層２１とｐ側第１金属層２２との間、ｐ側第１金属層２２とｐ側第２金属層２３との間）の線膨張率の差が小さくなっている。

この結果、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、熱電モジュール１の使用時等においてｐ型熱電素子２が高温になった場合であっても、本構成を採用しない場合と比較して、ｐ型熱電変換層２１とｐ側第１金属層２２との熱膨張量の差、ｐ側第１金属層２２とｐ側第２金属層２３との熱膨張量の差を小さくすることができる。
そして、ｐ型熱電変換層２１とｐ側第１金属層２２との界面、およびｐ側第１金属層２２とｐ側第２金属層２３との界面での応力の発生を抑制できる。この結果、ｐ型熱電素子２において、ｐ型熱電変換層２１とｐ側第１金属層２２との界面、ｐ側第１金属層２２とｐ側第２金属層２３との界面で、破断や割れが生じることを抑制できる。

なお、上述したように、ｐ型熱電素子２のうち熱電モジュール１の低温側に位置する部分では、高温側と比較して熱膨張量が小さい。したがって、図２（ｂ）に示すように、ｐ側第１金属層２２は、ｐ型熱電素子２の対向する２面のうち少なくとも一方の面に設け、ｐ側第１金属層２２が高温側になるように使用すればよい。
しかし、上述したようにｐ側第１金属層２２はｐ型熱電変換層２１からのアンチモンの拡散を抑制できる点、および高温側と低温側との向きを誤って熱電モジュール１を使用するおそれ等を考慮すると、ｐ側第１金属層２２は、図２（ａ）に示すように、ｐ型熱電素子２の対向する２面の双方に設けることが好ましい。

ここで、ｐ型熱電変換層２１を構成する、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト型の合金では、アンチモンが拡散しやすい性質を有している。特に、本実施の形態のようにｐ型熱電素子２が高温で使用されるような場合には、ｐ型熱電変換層２１からアンチモンがより拡散しやすい傾向がある。
そして、ｐ型熱電変換層２１から電極４等へアンチモンが拡散した場合、ｐ型熱電変換層２１を構成する合金の結晶構造（フィルドスクッテルダイト構造）が崩れやすくなる。この場合、ｐ型熱電変換層２１における熱電変換効率が低下しやすい。

これに対し、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、上述したように、鉄およびチタンを単体の状態で含むｐ側第１金属層２２と、チタンからなるｐ側第２金属層２３とを設けることで、本構成を採用しない場合と比較して、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンの拡散を抑制している。
これにより、ｐ型熱電素子２においてｐ型熱電変換層２１における熱電変換効率の低下を抑制することができる。さらに、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンが電極４に拡散することによる電極４の特性低下を抑制することができる。

そして、本実施の形態の熱電モジュール１では、ｐ型熱電素子２において各層の破断や割れが抑制され、またｐ型熱電変換層２１からのアンチモンの拡散が抑制されることで、例えば高温側と低温側との温度差が大きい環境下で長期間使用した場合であっても、発電出力の低下および電気抵抗の上昇を抑制でき、熱電モジュール１の耐久性を向上させることができる。

続いて、本発明を実施例に基いて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例）
（１）ｐ型熱電素子２の作製
直径３ｃｍの黒鉛製のダイス内に、平均粒子径１５μｍのチタン粉末からなるｐ側第２金属層２３の材料粉末と、平均粒子径１５μｍのチタン粉末および平均粒子径１００μｍの鉄粉末をＴｉ：Ｆｅ＝１６：８４の比（重量比）で含むｐ側第１金属層２２の材料粉末と、プラセオジム、ネオジム、鉄、ニッケル、アンチモンをそれぞれ１．２％、３．４％、２０．３％、３．６％、７１．５％の比（原子比）で含み、平均粒子径が１００μｍのｐ型熱電変換層２１の材料粉末と、上記ｐ側第１金属層２２の材料粉末と、上記ｐ側第２金属層２３の材料粉末とを、この順序で入れた。
続いて、焼結温度６００℃、焼結圧力６０ＭＰａの条件で放電プラズマ焼結を行い、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト型の合金からなるｐ型熱電変換層２１の上下両端面に、鉄およびチタンの焼結体からなり鉄およびチタンを単体の状態で含むｐ側第１金属層２２と、チタンの焼結体からなるｐ側第２金属層２３とが積層されたｐ型熱電素子２を作製した。
なお、ｐ側第１金属層２２の厚さは、約２００μｍであり、ｐ側第２金属層２３の厚さは、約１００μｍであった。

図４に、得られたｐ型熱電素子２の拡大図を示す。
図４に示すように、本実施例では、ｐ型熱電変換層２１上に、ｐ側第１金属層２２およびｐ側第２金属層２３が順に積層されたｐ型熱電素子２を得ることができた。そして、ｐ側第１金属層２２では、単体の鉄（図４中、Ａで示す部分）と単体のチタン（図４中、Ｂで示す部分）とが斑状に形成されることが確認された。
また、得られたｐ型熱電素子２では、ｐ型熱電変換層２１とｐ側第１金属層２２との界面、およびｐ側第１金属層２２とｐ側第２金属層２３との界面で、割れや剥がれが生じていないことが確認された。

（２）ｎ型熱電素子３の作製
直径３ｃｍの黒鉛製のダイス内に、平均粒子径１５μｍのチタン粉末からなるｎ側第２金属層３３の材料粉末と、平均粒子径４４μｍのチタン粉末および平均粒子径５μｍのアルミニウム粉末からなるｎ側第１金属層３２の材料粉末と、イッテルビウム、鉄、コバルト、アンチモンをそれぞれ１．８％、１．４％、２３．２％、７３．６％の比（原子比）で含み、平均粒子径が１００μｍのｎ型熱電変換層３１の材料粉末と、上記ｎ側第１金属層３２の材料粉末と、上記ｎ側第２金属層３３の材料粉末とを、この順序で入れた。
続いて、焼結温度７００度、焼結圧力６０ＭＰａの条件で放電プラズマ焼結を行い、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト型の合金からなるｎ型熱電変換層３１の上下両端面に、アルミニウム及びチタンの焼結体からなりアルミニウムおよびチタンを単体の状態で含むｎ側第１金属層３２と、チタンの焼結体からなるｎ側第２金属層３３とが積層されたｎ型熱電素子３を作製した。
なお、ｎ側第１金属層３２の厚さは、約２００μｍであり、ｎ側第２金属層３３の厚さは、約１００μｍであった。

（３）熱電モジュール１の作製
得られたｐ型熱電素子２とｎ型熱電素子３とを、それぞれ縦３．７ｍｍ×横３．７ｍｍ×高さ４．０ｍｍに切り出した。そして、切り出した１８対のｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を、厚み０．５ｍｍの銅からなる電極４を介して接合し、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ５ｍｍの熱電モジュール１を作製した。

（比較例）
ｐ側第１金属層２２を有しない以外は実施例と同様にしてｐ型熱電素子２を作製した。そして、実施例と同様にしてｎ型熱電素子３を作製し、作製したｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を用いて実施例と同様にして熱電モジュール１を作製した。

（評価試験）
実施例および比較例で作製した熱電モジュール１に対して、ヒートサイクル試験を行った。具体的には、熱電モジュール１の高温側に対して、ヒータ加熱により室温から５００℃まで１時間で昇温し、５００℃から室温まで１時間で降温するというヒートサイクルを加えた。一方、熱電モジュール１の低温側は水冷し、熱電モジュール１の高温側と低温側とで温度差を生じさせた。

図５は、熱電モジュール１の高温側と低温側との温度差が最大に達したときの発電出力のサイクル毎の変化率を示した図である。図５に示すように、比較例の熱電モジュール１では、１２００サイクル後の出力が約１２％も低下しているのに対し、実施例の熱電モジュール１では、約１．５％しか低下していなかった。
また、図６は、熱電モジュール１の高温側と低温側との温度差が最大に達したときの電気抵抗のサイクル毎の変化率を示した図である。図６に示すように、比較例の熱電モジュール１では、１２００サイクル後の電気抵抗が約１５％も増加しているのに対し、実施例の熱電モジュール１では、約１．３％しか増加していなかった。
以上のように、実施例の熱電モジュール１ではヒートサイクルによる劣化が抑制され、初期の性能を長期間維持できることが確認された。

１…熱電モジュール、２…ｐ型熱電素子、３…ｎ型熱電素子、４…電極、２１…ｐ型熱電変換層、２２…ｐ側第１金属層、２３…ｐ側第２金属層

Claims (11)

1. アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層と、
   チタン単体および鉄単体を含み、前記熱電変換層に積層される第１金属層と、
   チタン単体を含み、前記第１金属層に積層される第２金属層と
   を備える熱電素子。
2. 前記第１金属層は、チタン単体と比較して鉄単体を多く含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
3. 前記第１金属層のチタンと鉄との含有量比（重量比）は、チタン：鉄＝１０：９０〜４０：６０の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の熱電素子。
4. 前記熱電変換層は、ＲＥ_x（Ｆｅ_1-yＭ_y）₄Ｓｂ₁₂（ＲＥは、希土類元素から選ばれた少なくとも一種。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種。０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表される、フィルドスクッテルダイト構造の合金からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の熱電素子。
5. 前記第１金属層の線膨張率は、前記熱電変換層の線膨張率と前記第２金属層の線膨張率との間の値であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の熱電素子。
6. 前記第１金属層は、鉄単体が塊状に存在する部分と、チタン単体が塊状に存在する部分とを含んでいることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の熱電素子。
7. 熱電素子と、当該熱電素子に電気的に接続される電極とを備え、
   前記熱電素子は、
   アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト構造の合金からなる熱電変換層と、
   チタン単体および鉄単体を含み、前記電極と前記熱電変換層との間において当該熱電変換層に積層される第１金属層と、
   チタン単体を含み、前記第１金属層と前記電極との間に積層される第２金属層と
   を備えることを特徴とする熱電モジュール。
8. ダイス内に、チタン粉末、チタン粉末と鉄粉末とを含む混合粉末、アンチモンと鉄と希土類元素とを含む合金粉末、チタン粉末と鉄粉末とを含む混合粉末およびチタン粉末を、順に積層し、
   前記ダイス内に積層した粉末を、当該粉末の積層方向に圧力を付加しながらプラズマ焼結することを特徴とする熱電素子の製造方法。
9. 前記チタン粉末は、粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の熱電素子の製造方法。
10. 前記混合粉末は、前記チタン粉末と比較して前記鉄粉末を多く含むことを特徴とする請求項８または９に記載の熱電素子の製造方法。
11. 前記鉄粉末は、粒径が前記チタン粉末の粒径と比較して大きいことを特徴とする請求項８乃至１０の何れか１項に記載の熱電素子の製造方法。

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