CN104835904A - 热电元件、热电模块以及热电元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明抑制具有由包含填充方钴矿型的合金构成的热电转换层的热电元件的开裂。一种p型热电元件(2)，具备：p型热电转换层(21)，其由含锑的填充方钴矿结构的合金构成；p侧第1金属层(22)，其包含单质的钛以及单质的铁，且层叠在p型热电转换层(21)上；以及，p侧第2金属层(23)，其包含单质的钛，且层叠在p侧第1金属层(22)上。

Description

热电元件、热电模块以及热电元件的制造方法
技术领域
本发明涉及热电元件、热电模块以及热电元件的制造方法。
背景技术
已知有具备由填充方钴矿(filled skutterudite)系的合金构成的热电转换层的热电元件以及使用这样的热电元件的热电模块。
作为现有技术，存在如下技术：在具备由填充方钴矿系的合金构成的热电转换层的热电元件中，为了抑制热电元件与电极的接合部中的元素的扩散，在热电元件的两端面设置钛层(参照专利文献1)。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2003-309294号公报
发明内容
然而，钛的线膨胀率有与填充方钴矿系的合金的线膨胀率大不相同的倾向。因此，在由填充方钴矿系的合金构成的热电转换层和由钛构成的扩散抑制层被直接层叠的热电元件中，有时起因于各层的热膨胀量之差而发生开裂、剥离。
本发明的目的是抑制具有由填充方钴矿型的合金构成的热电转换层的热电元件的开裂。
本发明的热电元件，是具备由含锑的填充方钴矿型的合金构成的热电转换层、包含钛单质以及铁单质且层叠在所述热电转换层上的第1金属层、和包含钛单质且层叠在所述第1金属层上的第2金属层的热电元件。
在此，其特征在于，所述第1金属层包含比钛单质多的铁单质。
另外，其特征在于，所述第1金属层的钛和铁的含量比(重量比)为钛：铁＝10：90～40：60的范围。
进而，其特征在于，所述热电转换层由用REx(Fe1-yMy)4Sb12(RE为选自稀土类元素中的至少一种。M为选自Co、Ni中的至少一种。0.01≤x≤1，0≤y≤0.3)表示的填充方钴矿结构的合金构成。
进而，其特征在于，所述第1金属层的线膨胀率为所述热电转换层的线膨胀率与所述第2金属层的线膨胀率之间的值。
另外，当将本发明作为热电模块来掌握时，本发明的热电模块的特征在于，具备热电元件和与该热电元件电连接的电极，所述热电元件具备：热电转换层，其由含锑的填充方钴矿结构的合金构成；第1金属层，其包含钛单质以及铁单质，且在所述电极与所述热电转换层之间层叠于该热电转换层上；以及，第2金属层，其包含钛单质，且层叠在所述第1金属层与所述电极之间。
进而，当将本发明作为热电元件的制造方法来掌握时，本发明的热电元件的制造方法的特征在于，在模具内依次层叠钛粉末、包含钛粉末和铁粉末的混合粉末、包含锑、铁和稀土类元素的合金粉末、包含钛粉末和铁粉末的混合粉末以及钛粉末，对层叠于所述模具内的粉末，一边在该粉末的层叠方向上施加压力，一边进行等离子体烧结。
在此，其特征在于，所述钛粉末的粒径为10μm以上50μm以下的范围。
另外，其特征在于，所述混合粉末包含比所述钛粉末多的所述铁粉末。
根据本发明，能够抑制具有由填充方钴矿型的合金构成的热电转换层的热电元件的开裂。
附图说明
图1是表示应用本实施方式的热电模块的一例的示意图。
图2的(a)～(b)是表示应用本实施方式的p型热电元件的一例的截面示意图。
图3的(a)～(b)是表示应用本实施方式的n型热电元件的一例的截面示意图。
图4是表示在实施例中得到的p型热电元件的放大图。
图5是表示热电模块的高温侧与低温侧的温度差达到最大时的发电输出功率的每个循环的变化率的图。
图6是表示热电模块的高温侧与低温侧的温度差达到最大时的电阻的每个循环的变化率的图。
附图标记说明
1…热电模块；2…p型热电元件；3…n型热电元件；4…电极；21…p型热电转换层；22…p侧第1金属层；23…p侧第2金属层。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。
(热电模块)
图1是表示应用本实施方式的热电模块的一例的示意图。
本实施方式的热电模块1，如图1所示，在上下相对的两块绝缘性基板7之间配置有多个p型热电元件2和多个n型热电元件3。而且，多个p型热电元件2以及多个n型热电元件3利用多个电极4交替地串联连接，并且经由电极4安装在各基板7上。另外，在串联连接的多个p型热电元件2以及多个n型热电元件3之中，位于一端的p型热电元件2以及位于另一端的n型热电元件3上经由电极4连接有引线6。
再者，各个p型热电元件2以及n型热电元件3的形状并不特别限定，但通常是棱柱状或圆柱状。在图1所示的热电模块1中，各个p型热电元件2以及n型热电元件3具有棱柱状的形状。另外，各个p型热电元件2以及n型热电元件3的侧面(不与电极4连接的面)也可以由涂层被覆，所述涂层由例如氮化钛等构成。
另外，虽然省略图示，但在该热电模块1中，与一方基板7(在该例中为上侧的基板7)相邻地配置有高温侧热交换器，与另一方基板7(在该例中为下侧的基板7)相邻地配置有低温侧热交换器。
在本实施方式的热电模块1中，如由箭头X所示那样，通过利用高温侧热交换器加热，并且利用低温侧热交换器夺取热，在各热电元件(p型热电元件2、n型热电元件3)的高温侧和低温侧产生大的温度差，从而产生电动势。而且，通过在两条引线6之间给予电阻负载，电流如由箭头Y所示那样流动。
再者，在以下的说明中，有时将在热电模块1中设置高温侧热交换器的一侧仅称作高温侧，将设置低温侧热交换器的一侧仅称作低温侧。
(电极)
本实施方式的电极4，采用例如铜、铁等的在高温下的机械强度高的金属构成。
进而，在本实施方式的热电模块1中，也可以在p型热电元件2或n型热电元件3与电极4之间设置用于使p型热电元件2或n型热电元件3与电极4的接合性改善的其他的层。
(p型热电元件)
接着，对应用本实施方式的p型热电元件2进行说明。图2(a)是表示应用本实施方式的p型热电元件2的一例的截面示意图，图2(b)是表示应用本实施方式的p型热电元件2的另一例的截面示意图。
如图2(a)所示，本实施方式的p型热电元件2，具备：利用高温侧与低温侧的温度差来产生电动势的作为热电转换层的一例的p型热电转换层21；在p型热电转换层21的相对的两个面上层叠的作为第1金属层的一例的p侧第1金属层22；和在各个p侧第1金属层22上层叠的作为第2金属层的一例的p侧第2金属层23。而且，在本实施方式的p型热电元件2中，在p侧第2金属层23上连接有上述的电极4(参照图1)。
再者，如图2(b)所示，p侧第1金属层22也可以仅设置在p型热电转换层21的相对的两个面之中的任一个面上。在该情况下，在没有设置p侧第1金属层22的一侧的面上，p侧第2金属层23直接层叠在p型热电转换层21上。如图2(b)所示的例子那样，在p侧第1金属层22仅设置于p型热电转换层21的一个面上的情况下，p型热电元件2，使设置p侧第1金属层22的一侧为高温侧，使没有设置p侧第1金属层22的一侧为低温侧而配置。
(p型热电转换层)
本实施方式的p型热电转换层21，可采用例如由用REx(Fe1-yMy)4Sb12(RE为选自稀土类元素中的至少一种。M为选自Co、Ni中的至少一种。0.01≤x≤1，0≤y≤0.3)表示的含锑的填充方钴矿型的合金构成的半导体。
在此，作为RE，优选使用Nd、Pr、Yb之中的至少一种。
具体地说明，在构成本实施方式的p型热电转换层21的含锑(Sb)的填充方钴矿型的合金中，采取Sb配置在八面体的顶点位置、Fe以及M被Sb包围的晶体结构(方钴矿结构)。而且，成为在采取方钴矿结构的Fe、M以及Sb之间所形成的空隙中混入了RE的结构。而且，在本实施方式的p型热电转换层21中，通常利用采取方钴矿结构的Fe、M以及Sb来产生热电转换作用。
再者，在p型热电转换层21中也可以包含原料中所含有的不可避免的杂质。对于p型热电转换层21的晶体结构，能够通过例如X射线衍射等来确认。
在作为p型热电转换层21使用上述的填充方钴矿结构的合金的情况下，x优选为0.01以上1以下的范围，y优选为0以上0.3以下的范围。
当x小于0.01时，p型热电转换层21的热导率增加，p型热电转换层21的高温侧与低温侧的温度差变小，因此有可能热电转换效率降低。另外，当x超过1时，有可能没有完全进入到晶格中的稀土类元素析出从而p型热电转换层21的电特性降低。
另外，当y超过0.3时，有可能p型热电转换层21的塞贝克系数降低。
(p侧第1金属层)
本实施方式的p侧第1金属层22，由铁和钛的混合层构成，包含单质(纯金属)的铁以及单质(纯金属)的钛。具体地说明，p侧第1金属层22包含铁单质呈块状地存在的部分、和钛单质呈块状地存在的部分，这些部分呈斑块状地混杂。
再者，在p侧第1金属层22中，也可以在例如铁单质与钛单质的边界部分等中包含铁与钛的合金。另外，p侧第1金属层22也可以包含铁和钛以外的金属等杂质。
本实施方式的p侧第1金属层22，例如通过对铁的粉末和钛的粉末进行烧结来形成。再者，后面叙述p侧第1金属层22的制作方法等。
在本实施方式的p型热电元件2中，通过设置p侧第1金属层22，能够抑制来自p型热电转换层21的锑的扩散，并且能够缓和在p型热电转换层21与p侧第2金属层23之间产生的应力。
由此，能抑制p型热电元件2和热电模块1的性能降低以及破损。
即，在本实施方式的p侧第1金属层22中，通过铁以单质的状态存在，在锑从p型热电转换层21游离的情况下，锑与铁反应而形成铁锑化物。其结果，来自p型热电转换层21的锑由p侧第1金属层22捕捉，能够抑制锑从p型热电转换层21向电极4扩散。
由此，在本实施方式的p型热电元件2中，能抑制p型热电转换层21的热电性能的劣化以及电极4的性能降低。
再者，铁锑化物通常是作为杂质而包含在p型热电转换层21中的物质。因此，即使在p侧第1金属层22中产生了铁锑化物的情况下，在p型热电元件2中也难以产生由铁锑化物引起的不良情况。
另外，通常铁在约910℃以下的温度具有体心立方型的晶体结构。另外，构成上述的p型热电转换层21的填充方钴矿型的合金也具有体心立方系的晶体结构。即，本实施方式的p型热电转换层21，晶体结构与p侧第1金属层22中所包含的铁相近。
而且，单质的铁的线膨胀率(约12×10-6/℃)，与由填充方钴矿型的合金构成的p型热电转换层21的线膨胀率相近。另外，如后述那样，本实施方式的p侧第2金属层23采用钛(线膨胀率：约8.4×10-6/℃)构成。
其结果，在本实施方式中，通过p侧第1金属层22由单质的铁和单质的钛的混合层构成，p侧第1金属层22的线膨胀率比p型热电转换层21小，比p侧第2金属层23大。
由此，在本实施方式的p型热电元件2中，能够在p型热电转换层21与p侧第1金属层22的界面、以及p侧第1金属层22与p侧第2金属层23的界面得到良好的接合性。
另外，即使是例如在热电模块1的使用时等p型热电元件2变为高温，在p型热电元件2的各层中引起了热膨胀的情况，也能够抑制各层的界面处的应力的发生，能够抑制各层的断裂和剥离的发生。
在此，在本实施方式的p侧第1金属层22中，优选：与钛相比，铁的含量多。通过使铁的含量比钛的含量多，p侧第1金属层22的线膨胀率变得更接近于p型热电转换层21的线膨胀率，因此能够更加抑制p型热电转换层21与p侧第1金属层22的界面处的剥离等。
另外，通过使铁的含量比钛的含量多，在p侧第1金属层22中更容易捕捉锑，能够更加抑制来自p型热电转换层21的锑的扩散。
p侧第1金属层22中的铁和钛的含量比(重量比)并不特别限定，但优选为钛：铁＝10：90～40：60的范围。
p侧第1金属层22的厚度，例如优选为20μm以上，更优选为100μm以上。另外，p侧第1金属层22的厚度，例如优选为500μm以下，更优选为300μm以下。
在p侧第1金属层22的厚度比500μm厚的情况下，p型热电元件2的厚度容易变厚。另外，会抑制从高温侧热交换器向p型热电转换层21的热的传导、或者从p型热电转换层21向低温侧热交换器的热的传导，有可能p型热电元件2的热电转换效率降低。
另一方面，在p侧第1金属层22的厚度比20μm薄的情况下，有可能由p侧第1金属层22产生的应力缓和和捕捉锑的效果变得不充分。
(p侧第2金属层)
本实施方式的p侧第2金属层23采用钛构成。再者，在p侧第2金属层23中也可以部分地包含钛以外的金属、钛与其他金属的合金等。
在本实施方式的p型热电元件2中，通过设置p侧第2金属层23，能够抑制来自p型热电转换层21的锑的扩散、和元素从电极等向p型热电转换层21、p侧第1金属层22的扩散。
在本实施方式的p型热电元件2中，如上所述，通过设置p侧第1金属层22，来自p型热电转换层21的锑和p侧第1金属层22中所包含的铁反应，能够由p侧第1金属层22捕捉来自p型热电转换层21的锑。
但是，在例如从p型热电转换层21扩散的锑的量多的情况、锑从p型热电转换层21继续地扩散那样的情况等，存在由p侧第1金属层22捕捉全部的锑变得困难的情况。
与此相对，在本实施方式中，通过设置含钛的p侧第2金属层23，能够用p侧第2金属层23来拦截从p型热电转换层21游离且没有由p侧第1金属层22捕捉尽的锑。由此，能够抑制在p型热电元件2中锑从p型热电转换层21向电极4扩散。另外，在本实施方式的热电模块1中，通过设置p侧第2金属层23，能够抑制元素从电极4向p型热电元件2的扩散。
其结果，能够抑制p型热电元件2的p型热电转换层21的热电转换效率的降低、和电极4的性能降低。
再者，在本实施方式的p型热电元件2中，通过从p型热电转换层21游离的锑和p侧第2金属层23的钛反应，有时在p侧第2金属层23之中的与电极4接触的一侧形成由钛与锑的合金构成的反应层。
该反应层也抑制来自p型热电转换层21的锑的扩散。
p侧第2金属层23的厚度，例如优选为20μm以上，更优选为50μm以上。另外，p侧第2金属层23的厚度，例如优选为500μm以下，更优选为300μm以下。
在p侧第2金属层23的厚度比500μm厚的情况下，p型热电元件2变厚，热电模块1容易大型化。
另外，在p侧第2金属层23的厚度比20μm薄的情况下，有可能抑制p型热电元件2与电极4之间的元素的扩散的效果变得不充分。
(n型热电元件)
接着，对应用本实施方式的n型热电元件3进行说明。图3(a)是表示应用本实施方式的n型热电元件3的一例的截面示意图，图3(b)是表示应用本实施方式的n型热电元件3的另一例的截面示意图。
如图3(a)所示，本实施方式的n型热电元件3，具备：利用高温侧与低温侧的温度差产生电动势的n型热电转换层31；层叠在n型热电转换层31上、且隔着n型热电转换层31而相对的n侧第1金属层32；和层叠在n侧第1金属层32上的n侧第2金属层33。而且，在本实施方式的n型热电元件3中，在n侧第2金属层33上连接有上述的电极4(参照图1)。
再者，如图3(b)所示，在本实施方式的n型热电元件3中，也可以不设置n侧第2金属层33，而在n型热电转换层31上仅设置n侧第1金属层32。
在本实施方式的n型热电元件3中，与上述的p型热电元件2相比，n型热电转换层31的热膨胀率小，因此，即使是不设置n侧第2金属层33的情况，也难以产生开裂等。而且，n型热电转换层31与上述的p型热电元件2的p型热电转换层21相比，锑难以游离，因此仅用n侧第1金属层32也能够抑制锑的扩散。
(n型热电转换层)
本实施方式的n型热电转换层31，可采用由用REx(Co1-yMy)4Sb12(RE为选自稀土类元素中的至少一种。M为选自Fe、Ni中的至少一种。0.01≤x≤1，0≤y≤0.3)表示的填充方钴矿型的合金构成的半导体。在该合金中，也可以包含原料中所含有的不可避免的杂质。
在此，作为RE，优选使用Nd、Pr、Yb之中的至少一种。
在作为n型热电转换层31使用上述的填充方钴矿型的合金的情况下，x优选为0.01以上1以下的范围，y优选为0以上0.3以下的范围。
当x小于0.01时，热导率增加，因此有可能n型热电元件3的特性降低。另外，当x超过1时，有可能n型热电转换层31的电特性降低。
进而，当y超过0.3时，有可能塞贝克系数降低。
(n侧第1金属层)
n侧第1金属层32例如采用钛和钴的混合层、或者钛和铝的混合层构成。
n侧第1金属层32，通过具有上述的构成，线膨胀率变得比n型热电转换层31小，且比n侧第2金属层33大。由此，在n型热电转换层31由于热膨胀而变形了的情况下，能够缓和n型热电转换层31与n侧第2金属层33之间的应力。
再者，n侧第1金属层32的厚度，能够设为例如20μm以上200μm以下的范围。
(n侧第2金属层)
n侧第2金属层33是为了抑制来自n型热电转换层31的锑的扩散而设置，与p侧第2金属层23同样地由钛构成。再者，在n侧第2金属层33中也可以包含钛以外的金属、钛与其他金属的合金等。
n侧第2金属层33的厚度，能够设为例如20μm以上500μm以下的范围。
(热电元件的制造方法)
接着，对本实施方式的热电元件的制造方法进行说明。在此，列举制造图2(a)所示的p型热电元件2的情况为例进行说明，但图2(b)所示的p型热电元件2、和图3(a)～图3(b)所示的n型热电元件3也能够用同样的方法制造。
本实施方式的p型热电元件2，能够通过在烧结用的模具内依次装入构成各层的粉末状的材料并进行等离子体烧结来制造。
具体地说明，在制造p型热电元件2的情况下，首先，称量构成p侧第2金属层23的钛粉末，并装入由石墨等构成的烧结用的模具内。接着，称量构成p侧第1金属层22的钛粉末以及铁粉末，并进行混合。然后，将该混合粉末层叠于装入到模具内的构成p侧第2金属层23的钛粉末上。
接着，将构成p型热电转换层21的包含RE(选自稀土类元素中的至少一种)、铁、M(选自Co、Ni中的至少一种)和锑的合金粉末层叠于在模具内层叠的构成p侧第2金属层23的钛粉末和构成p侧第1金属层22的混合粉末上。
然后，进一步将构成p侧第1金属层22的钛粉末与铁粉末的混合粉末、构成p侧第2金属层23的钛粉末依次装入模具内。
由此，成为下述状态：在模具内依次层叠有构成p侧第2金属层23、p侧第1金属层22、p型热电转换层21、p侧第1金属层22以及p侧第2金属层23的各个层的粉末状的材料。
接着，在真空中或者氩等的惰性气体中，一边在各层的层叠方向上对在模具内层叠的这些粉末进行加压，一边施加脉冲电流，进行烧结(放电等离子体烧结)。施加的压力的大小能够设为例如1吨/cm2左右。另外，通过施加电流，所层叠的各材料的温度变为约600℃～650℃左右。
由此，能够得到p侧第2金属层23、p侧第1金属层22、p型热电转换层21、p侧第1金属层22以及p侧第2金属层23依次层叠并一体化了的烧结体。
然后，通过根据需要将所得到的烧结体切割成所希望的大小，能够得到图2(a)所示的p型热电元件2。
在此，在本实施方式中，通过p侧第1金属层22包含铁粉末和钛粉末，与不采用本构成的情况相比，能够使通过烧结而形成的p型热电转换层21与p侧第1金属层22的密着性、以及p侧第1金属层22与p侧第2金属层23的密着性提高。
由此，在p型热电元件2的制造工序中也能够抑制在p型热电转换层21与p侧第1金属层22的界面、p侧第1金属层22与p侧第2金属层23的界面处产生开裂和剥离。其结果，与不采用本构成的情况相比，能够使p型热电元件2的成品率提高。
作为p侧第2金属层23以及p侧第1金属层22的材料的钛粉末，优选粒径为10μm以上50μm以下的范围。
再者，在本实施方式中使用的粉末的粒径，能够利用例如激光衍射散射法等方法来测定。在此，在本说明书中，所谓粉末的“粒径”是指利用激光衍射散射法等求出的粉末的粒度分布中的个数平均直径。
在用于p侧第1金属层22以及p侧第2金属层23的制造的钛粉末的粒径过度大的情况下，在所形成的p侧第2金属层23、p侧第1金属层22中容易形成空隙(多孔：porous)。在该情况下，有可能p侧第2金属层23、p侧第1金属层22的强度降低。另外，在钛粉末的粒径过度大的情况下，p侧第2金属层23与p侧第1金属层22的密着性、p侧第1金属层22与p型热电转换层21的密着性容易降低。
另外，在钛粉末的粒径过度小的情况下，处理较困难，因此在p型热电元件2的制造工序中操作性容易降低。
作为p侧第1金属层22的材料的铁粉末的粒径并不特别限定，能够设为例如20μm以上150μm以下的范围。
在本实施方式中，优选：构成p侧第1金属层22的铁粉末的粒径比构成p侧第1金属层22的钛粉末的粒径大。通过增大铁粉末的粒径，在向模具内填充了材料的情况下在铁粉末的周围容易存在钛粉末。由此，在所形成的p侧第1金属层22中，容易呈块状地存在单质的铁以及钛。其结果，能够得到单质的铁和钛呈斑块状地存在的p侧第1金属层22。
在此，如上所述，构成p型热电转换层21的填充方钴矿型的合金含有铁，具有与铁同样的体心立方系的晶体结构，因此与铁的密着性良好。因此，即使是构成p侧第1金属层22的铁粉末的粒径与钛粉末相比较大的情况，p侧第1金属层22与p型热电转换层21的密着性也难以降低。
再者，在构成p侧第1金属层22的铁粉末的粒径和钛粉末的粒径这两方过度小的情况下，通过等离子体烧结，铁和钛反应，容易形成合金。在该情况下，在所形成的p侧第1金属层22中，单质的铁以及单质的钛的存在量变少，有可能由上述的p侧第1金属层22产生的应力缓和、锑的扩散抑制的效果变得不充分。
另外，成为p型热电转换层21的材料的合金粉末，优选粒径为10μm以上200μm以下的范围。
在成为p型热电转换层21的材料的合金粉末的粒径过度小的情况下，在烧结时等容易引起氧化反应，对于p型热电转换层21而言有可能得不到所希望的特性。
另一方面，在成为p型热电转换层21的材料的合金粉末的粒径过度大的情况下，p型热电转换层21容易变得粗糙，容易形成空隙。其结果，p型热电转换层21的机械强度降低，在热电模块1的使用时等，p型热电转换层21容易破损。
再者，成为p型热电转换层21的材料的合金粉末，例如能够如以下那样通过铸造来制备。
首先，将成为构成p型热电转换层21的合金粉末的材料的RE(选自稀土类元素中的至少一种)、铁、M(选自Co、Ni中的至少一种)以及锑分别称量并进行混合。在此，各材料的混合比，考虑到后面的工序等中的损失，优选与最终得到的p型热电转换层21的化学计量组成比相比过量地配合锑。
其原因是，锑容易扩散，另外，在p型热电转换层21中锑不足的情况下容易产生p型热电转换层21的热电转换效率降低等的不良情况。
接着，将已称量的各材料装入由氧化铝等构成的坩埚内进行加热，使其熔融。再者，熔融温度能够设为例如1450℃左右。接着，使用带铸(stripcast)法将已熔融的材料急冷来使其合金化。在带铸法中，在氩气氛中以500℃/秒～5000℃/秒的冷却速度冷却已熔融的材料，得到厚度为0.1mm～0.5mm左右的急冷凝固合金。而且，通过粉碎所得到的急冷凝固合金，能够得到成为p型热电转换层21的材料的、包含RE(选自稀土类元素中的至少一种)、铁、M(选自Co、Ni中的至少一种)以及锑的合金粉末。
再者，制备成为p型热电转换层21的材料的粉末的方法，不限于上述的方法，也可以利用例如雾化法等来制备。另外，也可以对混合有称量的RE(选自稀土类元素中的至少一种)、铁、M(选自Co、Ni中的至少一种)以及锑的粉末的混合粉末进行烧成，并进行粉碎，将所得到的粉碎物作为p型热电转换层21的材料使用。
(热电模块的制造方法)
接着，对使用由上述的方法制成的p型热电元件2以及n型热电元件3制作图1所示的热电模块1的方法的一例进行说明。
在制作热电模块1的情况下，首先，在采用例如陶瓷等构成的绝缘性的基板7上，排列安装由铜等构成的多个电极4。
接着，针对安装于基板7上的各个电极4连接多个p型热电元件2以及n型热电元件3，使得p型热电元件2和n型热电元件3被交替地串联连接。此时，由安装有多个电极4的两块基板7夹持多个p型热电元件2以及n型热电元件3。
各个p型热电元件2的p侧第2金属层23与电极4连接，各个n型热电元件3的n侧第2金属层33与电极4连接。另外，p型热电元件2以及n型热电元件3通过例如银糊等的金属糊与电极4连接。
接着，通过在由两块基板7夹着与电极4连接的多个p型热电元件2以及n型热电元件3的状态下进行加热、加压，各个p型热电元件2以及n型热电元件3与电极4接合，得到图1所示的热电模块1。
在将制成的热电模块1用于发电的情况下，如上所述，将一方基板7侧作为高温侧，将另一方基板7侧作为低温侧来配置。而且，通过针对热电模块1，隔着高温侧的基板7来加热，隔着低温侧的基板7来夺取热，使各个p型热电元件2以及n型热电元件3产生温度差，从而产生电动势。而且，通过对连接于电极4的两根引线6给予电阻负载，来获取电流。
在此，使用如本实施方式那样包含由含锑的填充方钴矿型的合金构成的热电转换层(p型热电转换层21、n型热电转换层31)的热电元件(p型热电元件2、n型热电元件3)的热电模块1，以高温侧的温度成为约500℃～600℃、低温侧的温度成为约50℃～100℃的方式被使用的情况较多。在该情况下，在各个热电元件(p型热电元件2、n型热电元件3)中，高温侧与低温侧的温度差为500℃左右。
而且，各个热电元件(p型热电元件2、n型热电元件3)，在位于高温侧的部分中引起热膨胀。
如上所述，构成p型热电转换层21的含锑的填充方钴矿型的合金与构成p侧第2金属层23的钛的晶体结构和线膨胀率大不相同。因此，在p型热电元件2中在p型热电转换层21上直接设置了p侧第2金属层23那样的情况下，由于p型热电元件2达到高温，p型热电转换层21以及p侧第2金属层23分别热膨胀，从而在p型热电转换层21与p侧第2金属层23的界面产生应力。其结果，有时在p型热电转换层21与p侧第2金属层23的界面产生断裂和开裂等，p型热电元件2破损。
与此相对，本实施方式的p型热电元件2，在p型热电转换层21与p侧第2金属层23之间设置有以单质的状态包含铁和钛的p侧第1金属层22。而且，p侧第1金属层22的线膨胀率为p型热电转换层21的线膨胀率与p侧第2金属层23的线膨胀率之间的值。由此，在本实施方式中，与不采用本构成的情况相比，构成p型热电元件2的各层间(p型热电转换层21与p侧第1金属层22之间、p侧第1金属层22与p侧第2金属层23之间)的线膨胀率之差变小。
其结果，在本实施方式的p型热电元件2中，即使是在热电模块1的使用时等p型热电元件2达到高温的情况，与不采用本构成的情况相比，也能够减小p型热电转换层21与p侧第1金属层22的热膨胀量之差、p侧第1金属层22与p侧第2金属层23的热膨胀量之差。
而且，能够抑制在p型热电转换层21与p侧第1金属层22的界面、以及p侧第1金属层22与p侧第2金属层23的界面处的应力的发生。其结果，在p型热电元件2中，能够抑制在p型热电转换层21与p侧第1金属层22的界面、p侧第1金属层22与p侧第2金属层23的界面处发生断裂和开裂。
再者，如上所述，在p型热电元件2之中的位于热电模块1的低温侧的部分中，与高温侧相比，热膨胀量小。因此，只要如图2(b)所示那样，p侧第1金属层22设置于p型热电元件2的相对的两个面之中的至少一个面上，且p侧第1金属层22处于高温侧来使用即可。
但是，如上所述，当考虑p侧第1金属层22能够抑制来自p型热电转换层21的锑的扩散这一点、以及弄错高温侧和低温侧的方向而使用热电模块1的可能等时，优选p侧第1金属层22如图2(a)所示那样设置于p型热电元件2的相对的两个面的双方。
在此，构成p型热电转换层21的含锑的填充方钴矿型的合金，具有锑容易扩散的性质。特别是在如本实施方式那样p型热电元件2在高温使用那样的情况下，存在锑更容易从p型热电转换层21扩散的倾向。
而且，在锑从p型热电转换层21向电极4等扩散了的情况下，构成p型热电转换层21的合金的晶体结构(填充方钴矿结构)变得容易崩溃。在该情况下，p型热电转换层21的热电转换效率容易降低。
与此相对，在本实施方式的p型热电元件2中，通过如上所述那样设置以单质的状态包含铁以及钛的p侧第1金属层22、和由钛构成的p侧第2金属层23，与不采用本构成的情况相比，抑制了来自p型热电转换层21的锑的扩散。
由此，在p型热电元件2中能够抑制p型热电转换层21的热电转换效率的降低。而且，能够抑制由来自p型热电转换层21的锑向电极4扩散所致的电极4的特性降低。
而且，在本实施方式的热电模块1中，通过在p型热电元件2中抑制各层的断裂和开裂，且抑制来自p型热电转换层21的锑的扩散，即使是在例如高温侧与低温侧的温度差大的环境下长期间使用的情况，也能够抑制发电输出功率的降低以及电阻的上升，能够使热电模块1的耐用性提高。
实施例
接着，基于实施例具体地说明本发明。再者，本发明并不被以下的实施例限定。
(实施例)
(1)p型热电元件2的制作
在直径为3cm的石墨制的模具内，按顺序装入了：平均粒径为15μm的钛粉末构成的p侧第2金属层23的材料粉末；以Ti：Fe＝16：84的比例(重量比)包含平均粒径为15μm的钛粉末以及平均粒径为100μm的铁粉末的p侧第1金属层22的材料粉末；分别以1.2％、3.4％、20.3％、3.6％、71.5％的比例(原子比)包含镨、钕、铁、镍、锑、且平均粒径为100μm的p型热电转换层21的材料粉末；上述p侧第1金属层22的材料粉末；和上述p侧第2金属层23的材料粉末。
接着，在烧结温度为600℃、烧结压力为60MPa的条件下进行放电等离子体烧结，制作了在由含锑的填充方钴矿型的合金构成的p型热电转换层21的上下两端面层叠有由铁和钛的烧结体构成且以单质的状态包含铁和钛的p侧第1金属层22、和由钛的烧结体构成的p侧第2金属层23的p型热电元件2。
再者，p侧第1金属层22的厚度约为200μm，p侧第2金属层23的厚度约为100μm。
图4表示所得到的p型热电元件2的放大图。
如图4所示，在本实施例中，能够得到在p型热电转换层21上依次层叠有p侧第1金属层22以及p侧第2金属层23的p型热电元件2。而且，确认出：在p侧第1金属层22中呈斑块状地形成有单质的铁(在图4中用A表示的部分)和单质的钛(在图4中用B表示的部分)。
另外，确认出：在所得到的p型热电元件2中，在p型热电转换层21与p侧第1金属层22的界面、以及p侧第1金属层22与p侧第2金属层23的界面处没有发生开裂和剥离。
(2)n型热电元件3的制作
在直径为3cm的石墨制造的模具内，按顺序装入了：平均粒径为15μm的钛粉末构成的n侧第2金属层33的材料粉末；由平均粒径为44μm的钛粉末以及平均粒径为5μm的铝粉末构成的n侧第1金属层32的材料粉末；分别以1.8％、1.4％、23.2％、73.6％的比例(原子比)包含镱、铁、钴、锑、且平均粒径为100μm的n型热电转换层31的材料粉末；上述n侧第1金属层32的材料粉末；和上述n侧第2金属层33的材料粉末。
接着，在烧结温度为700度、烧结压力为60MPa的条件下进行放电等离子体烧结，制作了在由含锑的填充方钴矿型的合金构成的n型热电转换层31的上下两端面层叠有由铝和钛的烧结体构成且以单质的状态包含铝和钛的n侧第1金属层32、和由钛的烧结体构成的n侧第2金属层33的n型热电元件3。
再者，n侧第1金属层32的厚度约为200μm，n侧第2金属层33的厚度约为100μm。
(3)热电模块1的制作
将所得到的p型热电元件2和n型热电元件3分别切取成长3.7mm×宽3.7mm×高4.0mm。然后，将所切取的18对的p型热电元件2以及n型热电元件3经由厚度为0.5mm的铜构成的电极4进行接合，制作了长30mm×宽30mm×高5mm的热电模块1。
(比较例)
除了不具有p侧第1金属层22以外，与实施例同样地制作了p型热电元件2。而且，与实施例同样地制作n型热电元件3，使用制成的p型热电元件2以及n型热电元件3，与实施例同样地制作了热电模块1。
(评价试验)
对在实施例以及比较例中制成的热电模块1进行了热循环试验。具体而言，对于热电模块1的高温侧，施加了下述的热循环：通过加热器加热用1小时从室温升温至500℃、并用1小时从500℃降温至室温。另一方面，热电模块1的低温侧进行水冷，使热电模块1的高温侧与低温侧产生温度差。
图5是表示热电模块1的高温侧与低温侧的温度差达到最大时的发电输出功率的每个循环的变化率的图。如图5所示，比较例的热电模块1，1200次循环后的输出功率竟降低了约12％，而实施例的热电模块1仅降低了约1.5％。
另外，图6是表示热电模块1的高温侧与低温侧的温度差达到最大时的电阻的每个循环的变化率的图。如图6所示，比较例的热电模块1，1200次循环后的电阻竟增加了约15％，而实施例的热电模块1仅增加了约1.3％。
如以上那样确认出实施例的热电模块1能够抑制由热循环所致的劣化，能够长期间维持初始的性能。

Claims (10)

1.一种热电元件，具备：
热电转换层，其由含锑的填充方钴矿结构的合金构成；
第1金属层，其包含钛单质以及铁单质，且层叠在所述热电转换层上；和
第2金属层，其包含钛单质，且层叠在所述第1金属层上。
2.根据权利要求1所述的热电元件，其特征在于，
所述第1金属层包含比钛单质多的铁单质。
3.根据权利要求2所述的热电元件，其特征在于，
所述第1金属层的钛和铁的含量比即重量比为钛：铁＝10：90～40：60的范围。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的热电元件，其特征在于，
所述热电转换层由用REx(Fe1-yMy)4Sb12表示的填充方钴矿结构的合金构成，RE为选自稀土类元素中的至少一种，M为选自Co、Ni中的至少一种，0.01≤x≤1，0≤y≤0.3。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的热电元件，其特征在于，
所述第1金属层的线膨胀率为所述热电转换层的线膨胀率与所述第2金属层的线膨胀率之间的值。
6.根据权利要求4所述的热电元件，其特征在于，
所述第1金属层的线膨胀率为所述热电转换层的线膨胀率与所述第2金属层的线膨胀率之间的值。
7.一种热电模块，其特征在于，具备热电元件和与该热电元件电连接的电极，
所述热电元件具备：
热电转换层，其由含锑的填充方钴矿结构的合金构成；
第1金属层，其包含钛单质以及铁单质，且在所述电极与所述热电转换层之间层叠于该热电转换层上；和
第2金属层，其包含钛单质，且层叠在所述第1金属层与所述电极之间。
8.一种热电元件的制造方法，其特征在于，
在模具内依次层叠钛粉末、包含钛粉末和铁粉末的混合粉末、包含锑、铁和稀土类元素的合金粉末、包含钛粉末和铁粉末的混合粉末以及钛粉末，
对层叠于所述模具内的粉末，一边在该粉末的层叠方向上附加压力，一边进行等离子体烧结。
9.根据权利要求8所述的热电元件的制造方法，其特征在于，
所述钛粉末的粒径为10μm～50μm的范围。
10.根据权利要求8或9所述的热电元件的制造方法，其特征在于，
所述混合粉末包含比所述钛粉末多的所述铁粉末。
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