CN108400229A - 热电元件、热电模块以及热电元件的制造方法 - Google Patents

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CN108400229A CN201810101671.5A CN201810101671A CN108400229A CN 108400229 A CN108400229 A CN 108400229A CN 201810101671 A CN201810101671 A CN 201810101671A CN 108400229 A CN108400229 A CN 108400229A
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Abstract

本发明的课题是降低具有由填充方钴矿结构的合金构成的热电转换层的热电元件的接合层的厚度的不均匀。一种p型热电元件(2)，具备：热电转换层(20)，其由包含锑的填充方钴矿结构的合金构成；p侧第1导体层(21a)，其由铁箔构成，且层叠于p型热电转换层(20)上；p侧第2导体层(21b)，其由钛箔构成，且层叠于p侧第1导体层(21a)上；和p侧接合层(22)，其由铜箔构成，且层叠于p侧第2导体层(21b)上，并且被用于与安装在基板上的电极的电接合。

Description

热电元件、热电模块以及热电元件的制造方法
技术领域
本发明涉及热电元件、热电模块以及热电元件的制造方法。
背景技术
存在利用汤姆逊效应、珀尔帖效应、塞贝克效应等热电效应来转换热能和电能的热电模块。
在这样的热电模块中，组合使用具有由热电转换材料构成的热电转换层的两种热电元件。例如，热电模块是利用电极将包含p型热电材料的多个p型热电元件和包含n型热电材料的多个n型热电元件串联地连接而使用的。
在专利文献1中记载了以下内容：在热电元件的制作中，采用以粉末为起始材料的放电等离子烧结法制作由填充方钴矿型的合金构成的热电转换层与层叠于热电转换层上的钛层的层叠体，在所得到的烧结体的钛层之上，使用PVD(physical vapor deposition：物理气相沉积)法依次层叠氮化钛层、另一个钛层以及铜层。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－92277号公报
发明内容
然而，在采用在构成热电元件的填充方钴矿结构的热电转换层和作为最外层而用于与外部的电接合的接合层之间设置由将粉体烧结而成的烧结体、利用PVD法得到的层叠体等构成的中间层，并将热电转换层和接合层进行接合的构成的情况下，由于在成为接合层的形成对象的中间层的上表面容易产生凹凸，因此有时接合层的厚度产生不均匀。
本发明的目的是降低具有由填充方钴矿结构的合金构成的热电转换层的热电元件的接合层的厚度的不均匀。
本发明的热电元件，具备：热电转换层，其由填充方钴矿结构的合金构成；接合层，其由包含铜的金属箔构成，被用于与外部的电接合；和中间层，其由金属箔构成，且设置于所述热电转换层与所述接合层之间。
在此，可具有以下特征：所述中间层具有：应力缓和层，其设置于与所述热电转换层对向的那侧，缓和该热电转换层的应力；和扩散抑制层，其设置于与所述接合层对向的那侧，抑制元素在所述热电转换层与该接合层之间的扩散。
另外，在所述热电转换层由用REx(Fe1-yMy)4Sb12(RE为选自稀土元素中的至少一种，M为选自Co、Ni中的至少一种，0.01≤x≤1，0≤y≤0.5)表示的填充方钴矿结构的合金构成的情况下，所述中间层的所述应力缓和层由包含铁的金属箔构成，所述中间层的所述扩散抑制层由包含钛的金属箔构成。
另外，在所述热电转换层由用Rx(Co1-yMy)4Sb12(R为选自第2族元素和稀土元素中的至少一种，M为选自Fe、Ni中的至少一种，0.01≤x≤1，0≤y≤0.3)表示的填充方钴矿结构的合金构成的情况下，所述中间层的所述应力缓和层由包含钴的金属箔或包含镍的金属箔构成，所述中间层的所述扩散抑制层由包含钛的金属箔构成。
另外，从另一观点出发，本发明的热电元件，具备：热电转换层，其由包含过渡金属的填充方钴矿结构的合金构成；第1中间层，其由包含与所述热电转换层中的过渡金属相同的过渡金属的金属箔构成，且层叠于所述热电转换层上；第2中间层，其由包含钛的金属箔构成，且层叠于所述第1中间层上；和接合层，其由包含铜的金属箔构成，且层叠于所述第2中间层上，并且被用于与外部的电接合。
进而，从另一观点出发，本发明的热电元件，具备：热电转换层，其由包含钴和选自第2族元素和稀土元素中的至少一种的填充方钴矿结构的合金构成；接合层，其由包含铜的金属箔构成，被用于与外部的电连接；和中间层，其以钛为必需元素，还包含铝、铁、钴、镍中的至少一种，且设置于所述热电转换层与所述接合层之间。
另外，从另一观点出发，本发明的热电模块，具备热电元件和与该热电元件电连接的电极，所述热电元件具备：热电转换层，其由填充方钴矿结构的合金构成；接合层，其由包含铜的金属箔构成，被用于与所述电极的电接合；和中间层，其由金属箔构成，且设置于所述热电转换层与所述接合层之间。
进而，从另一观点出发，本发明的热电模块，具备热电元件和与该热电元件电连接的电极，所述热电元件具备：热电转换层，其由包含过渡金属的填充方钴矿结构的合金构成；第1中间层，其由包含与所述热电转换层中的过渡金属相同的过渡金属的金属箔构成，且层叠于所述热电转换层上；第2中间层，其由包含钛的金属箔构成，且层叠于所述第1中间层上；和接合层，其由包含铜的金属箔构成，且层叠于所述第2中间层上，并且被用于与外部的电接合。
进而，从另一观点出发，本发明的热电模块，具备热电元件和与该热电元件电连接的电极，所述热电元件具备：热电转换层，其由包含钴和选自第2族元素和稀土元素中的至少一种的填充方钴矿结构的合金构成；接合层，其由包含铜的金属箔构成，被用于与外部的电连接；和中间层，其以钛为必需元素，还包含铝、铁、钴、镍中的至少一种，且设置于所述热电转换层与所述接合层之间。
另外，从另一观点出发，本发明的热电元件的制造方法，其特征在于，在模具内依次层叠包含铜的金属箔、包含钛的金属箔、包含铁的金属箔、包含锑、铁和稀土元素的合金粉末、包含铁的金属箔、包含钛的金属箔、包含铜的金属箔，对所述模具内的层叠物一边在该层叠物的层叠方向上施加压力一边进行放电等离子烧结。
进而，从另一观点出发，本发明的热电元件的制造方法，其特征在于，在模具内依次层叠包含铜的金属箔；包含钛的金属箔；包含钴的金属箔或包含镍的金属箔；包含锑、钴、和选自第2族元素和稀土元素中的至少一种的合金粉末；包含钴的金属箔或包含镍的金属箔；包含钛的金属箔；包含铜的金属箔，对所述模具内的层叠物一边在该层叠物的层叠方向上施加压力一边进行放电等离子烧结。
进而，从另一观点出发，本发明的热电元件的制造方法，其特征在于，在模具内依次层叠包含铜的金属箔；包含钛粉末和金属A的粉末的混合粉末；包含锑、钴和选自第2族元素和稀土元素中的至少一种的合金粉末；包含钛粉末和金属A的粉末的混合粉末；包含铜的金属箔，对所述模具内的层叠物一边在该层叠物的层叠方向上施加压力一边进行放电等离子烧结。在此，金属A包含铝、铁、钴、镍中的至少一种。
根据本发明，能够降低具有由填充方钴矿结构的合金构成的热电转换层的热电元件的接合层的厚度的不均匀。
附图说明
图1是表示应用本实施方式的热电模块的一例的示意图。
图2是表示p型热电元件的一例的截面示意图。
图3是表示n型热电元件的一例的截面示意图。
图4是表示p型热电烧结体的制作方法的一例的图。
图5是表示n型热电烧结体的制作方法的一例的图。
图6是表示n型热电元件的另一例的截面示意图。
图7是表示n型热电烧结体的制作方法的另一例的图。
图8的(a)是实施例的p型热电元件的通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)得到的截面照片，(b)是比较例的p型热电元件的通过SEM得到的截面照片。
图9的(a)是实施例的p侧接合层的通过SEM得到的表面照片，(b)是比较例的p侧接合层的通过SEM得到的表面照片。
附图标记说明
1：热电模块；2：p型热电元件；3：n型热电元件；4：电极；6：导线；7a、7b：基板；11：模具；12：下部冲头；13：上部冲头；20：p型热电转换层；21：p侧中间层；21a：p侧第1导体层；21b：p侧第2导体层；22：p侧接合层；30：n型热电转换层；31：n侧中间层；31a：n侧第1导体层；31b：n侧第2导体层；32：n侧接合层；200：p型合金粉末；210a：p侧第1金属箔；210b：p侧第2金属箔；220：p侧第3金属箔；300：n型合金粉末；310：金属混合粉末；310a：n侧第1金属箔；310b：n侧第2金属箔；320：n侧第3金属箔。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式进行详细说明。
＜实施方式1＞
[热电模块]
图1是表示应用本实施方式的热电模块1的一例的示意图。
本实施方式的热电模块1，如图1所示，在上下对向的2个绝缘性的基板7a、7b之间配置有多个p型热电元件2和多个n型热电元件3。而且，多个p型热电元件2和多个n型热电元件3，通过多个电极4来交替地串联连接，并且经由电极4安装于各基板7a、7b上。另外，导线6经由电极4与串联连接的多个p型热电元件2和多个n型热电元件3之中的位于一端的p型热电元件2和位于另一端的n型热电元件3连接。
再者，各p型热电元件2和n型热电元件3的形状并不特别限定，但通常为棱柱状或圆柱状。在图1所示的热电模块1中，各p型热电元件2和n型热电元件3具有棱柱状的形状。另外，各p型热电元件2和n型热电元件3的侧面(不与电极4连接的面)也可以采用由例如氮化钛等构成的被覆层被覆。
另外，虽然省略了图示，但在该热电模块1中，与一个基板7a相邻地配置有高温侧热交换器，与另一个基板7b相邻地配置有低温侧热交换器。
在本实施方式的热电模块1中，如箭头X所示，通过利用高温侧热交换器加热，并且利用低温侧热交换器夺取热，从而在各热电元件(p型热电元件2、n型热电元件3)的高温侧和低温侧产生大的温度差，从而产生电动势。而且，通过在2条导线6之间给予电阻负载，如箭头Y所示那样流动电流。
再者，在以下的说明中，对于热电模块1，有时将设置高温侧热交换器的那侧简单地称为高温侧，将设置低温侧热交换器的那侧简单地称为低温侧。
[电极]
本实施方式的电极4，由例如铜、铁等的在高温下的机械强度高的金属构成。另外，在本实施方式的热电模块中，也可以在p型热电元件2或n型热电元件3与电极4之间设置用于使p型热电元件2或n型热电元件3与电极4的接合性改善的其它层。
[p型热电元件]
图2是表示p型热电元件2的一例的截面示意图。
作为热电元件的一例的p型热电元件2，具备：利用高温侧和低温侧的温度差而产生电动势的p型热电转换层20、在p型热电转换层20的对向的两个面的每一个面上层叠的p侧中间层21、和层叠于各p侧中间层21上的p侧接合层22。而且，在本实施方式的p型热电元件2中，在各p侧接合层22上经由金属糊接合有上述的电极4(参照图1)。
(p型热电转换层)
作为热电转换层的一例的p型热电转换层20，可以采用半导体，所述半导体由例如用REx(Fe1-yMy)4Sb12(RE为选自稀土元素中的至少一种，M为选自Co、Ni中的至少一种，0.01≤x≤1，0≤y≤0.5)表示的填充方钴矿型的合金构成。
在此，作为RE，优选使用La、Ce、Nd、Pr、Yb之中的至少一种。
具体地说明，在构成本实施方式的p型热电转换层20的包含锑(Sb)的填充方钴矿型的合金中，采取了Sb配置在八面体的顶点位置、Fe和M被Sb包围的晶体结构(方钴矿结构)。而且，成为RE进入到形成于采取方钴矿结构的Fe、M和Sb之间的空隙中的结构。在本实施方式的p型热电转换层20中，通常通过采取方钴矿结构的Fe、M以及Sb来产生热电转换作用。
再者，在p型热电转换层20中可以包含原料中所含的不可避免的杂质。对于p型热电转换层20的晶体结构，可以通过例如X射线衍射等来确认。
在作为p型热电转换层20使用上述的填充方钴矿结构的合金的情况下，x优选为0.01以上且1以下的范围，y优选为0以上且0.5以下的范围。
当x小于0.01时，p型热电转换层20的导热度增加，p型热电转换层20的高温侧和低温侧的温度差变小，因此有可能热电转换效率降低。另外，当x超过1时，有可能没有完全进入到晶格的稀土元素析出从而p型热电转换层20的电特性降低。
另外，当y超过0.5时，有可能p型热电转换层20的塞贝克系数降低。
(p侧中间层)
作为中间层的一例的p侧中间层21，具备：层叠于p型热电转换层20上的p侧第1导体层21a、层叠于p侧第1导体层21a上并且成为p侧接合层22的层叠对象的p侧第2导体层21b。
(p侧第1导体层)
作为应力缓和层或者第1中间层的一例的p侧第1导体层21a，由包含铁的金属箔构成。在此，作为包含铁的金属箔，可举出由纯铁制成的铁箔、铁与其它金属的合金箔等。但是，若从后述的提高抑制锑扩散的效果的观点出发，则p侧第1导体层21a优选以铁为主成分，铁以外的金属、铁与其它金属的合金等杂质的含量优选为45重量％以下。当p侧第1导体层21a中的杂质的含量超过45重量％时，有可能抑制锑扩散的效果降低。再者，即使在用纯铁构成p侧第1导体层21a的情况下，p侧第1导体层21a也可以包含原料中所含的不可避免的杂质。
在本实施方式的p型热电元件2中，通过设置p侧第1导体层21a，在p型热电元件2的制造工序中能够抑制各层的开裂、剥离，能够提高p型热电元件2的成品率。
另外，在本实施方式的p型热电元件2中，通过设置p侧第1导体层21a，能够抑制来自p型热电转换层20的锑的扩散，并且能够缓和在p型热电转换层20与p侧第2导体层21b之间产生的热应力。
由此，能够抑制p型热电元件2、热电模块1的性能的降低以及破损。
即，本实施方式的p侧第1导体层21a，通过包含铁而构成，在锑从p型热电转换层20游离的情况下，锑与铁反应从而形成铁锑化合物。其结果，来自p型热电转换层20的锑被p侧第1导体层21a捕捉，能够抑制锑从p型热电转换层20向电极4扩散。
由此，在本实施方式的p型热电元件2中，能够抑制p型热电转换层20的热电性能的劣化和电极4的性能的降低。
再者，在本实施方式的p型热电元件2中，有时由于从p型热电转换层20游离的锑与p侧第1导体层21a的铁反应，从而在p侧第1导体层21a之中的与p型热电转换层20接触的那侧形成由铁锑化合物构成的铁锑反应层。另外，本实施方式的p型热电元件2，有时在p侧第1导体层21a中，由于反复使用热电模块1而导致铁与锑反应从而铁锑反应层的厚度逐渐变厚。
铁锑化合物是通常可在p型热电转换层20中作为杂质来含有的物质。因此，即使是在p侧第1导体层21a中产生了铁锑化合物的情况，也难以在p型热电元件2中发生由铁锑化合物引起的不良情况。
p侧第1导体层21a的厚度优选为例如10μm以上且100μm以下。
在p侧第1导体层21a的厚度比100μm厚的情况下，p型热电元件2的厚度变厚，热电模块1容易大型化。另外，有可能从高温侧热交换器向p型热电转换层20的热传导、或从p型热电转换层20向低温侧热交换器的热传导被抑制从而p型热电元件2中的热电转换效率降低。另一方面，在p侧第1导体层21a的厚度比10μm薄的情况下，有可能由p侧第1导体层21a带来的热应力的缓和和捕捉锑的效果变得不充分。
(p侧第2导体层)
作为扩散抑制层或者第2中间层的一例的p侧第2导体层21b，由包含钛的金属箔构成。在此，作为包含钛的金属箔，可举出由纯钛制成的钛箔、钛与其它金属的合金箔等。但是，若从后述的提高抑制各种元素扩散的性能的观点出发，则p侧第2导体层21b优选以钛为主成分，钛以外的金属、钛与其它金属的合金等杂质的含量优选为20重量％以下。当p侧第2导体层21b中的杂质的含量超过20重量％时，有可能抑制来自p型热电转换层20的锑的扩散、和抑制元素从电极4等向p型热电转换层20、p侧第1导体层21a的扩散的能力降低。再者，即使在用纯钛构成p侧第2导体层21b的情况下，p侧第2导体层21b也可以包含原料中所含的不可避免的杂质。
在本实施方式的p型热电元件2中，通过设置p侧第2导体层21b，能够抑制来自p型热电转换层20的锑的扩散、和元素从电极4等向p型热电转换层20、p侧第1导体层21a的扩散。
在本实施方式的p型热电元件2中，如上述那样，通过设置p侧第1导体层21a，来自p型热电转换层20的锑和p侧第1导体层21a中所含的铁反应，从而能够用p侧第1导体层21a捕捉来自p型热电转换层20的锑。
但是，例如在从p型热电转换层20扩散的锑的量多的情况、锑从p型热电转换层20继续地扩散之类的情况等，有时难以用p侧第1导体层21a捕捉全部的锑。
与此相对，在本实施方式中，通过设置包含钛的p侧第2导体层21b，能够用p侧第2导体层21b隔断从p型热电转换层20游离且没有被p侧第1导体层21a捕捉尽的锑。由此，在p型热电元件2中，能够抑制锑从p型热电转换层20经由p侧接合层22向电极4扩散。另外，在本实施方式的热电模块1中，通过设置p侧第2导体层21b，能够抑制元素从电极4向p型热电元件2的扩散。
其结果，能够抑制p型热电元件2的p型热电转换层20中的热电转换效率的降低、和电极4的性能的降低。
再者，在本实施方式的p型热电元件2中，有时由于从p型热电转换层20游离的锑与p侧第2导体层21b的钛反应，从而在p侧第2导体层21b之中的与p侧第1导体层21a接触的那侧形成由钛和锑的合金构成的反应层。
该反应层也抑制来自p型热电转换层20的锑的扩散。
p侧第2导体层21b的厚度优选为例如10μm以上且100μm以下。
在p侧第2导体层21b的厚度比100μm厚的情况下，p型热电元件2变厚，热电模块1容易大型化。另一方面，在p侧第2导体层21b的厚度比10μm薄的情况下，有可能抑制元素在p型热电元件2与电极4之间的扩散的效果变得不充分。
(p侧接合层)
作为接合层的一例的p侧接合层22由包含铜的金属箔构成。在此，作为包含铜的金属箔，可举出由纯铜制成的铜箔、铜与其它金属的合金箔等。但是，若从后述的提高与电极4的接合性能的观点出发，则p侧接合层22优选以铜为主成分，进一步优选为纯铜。更具体地说明，p侧接合层22中的铜的含量优选设为60重量％以上。当p侧接合层22中的铜的含量低于60重量％时，有可能与p侧第2导体层21b的接合强度降低。再者，即使在用纯铜构成p侧接合层22的情况下，p侧接合层22也可以包含原料中所含的不可避免的杂质。
本实施方式的p侧接合层22，是为了在p型热电元件2上经由银糊等金属糊安装电极4时使金属糊的润湿性提高、使p型热电元件2和电极4的接合性提高而设置的。
p侧接合层22的厚度优选为例如10μm以上且100μm以下。
在p侧接合层22的厚度比100μm厚的情况下，p型热电元件2变厚，热电模块1容易大型化。另一方面，在p侧接合层22的厚度比10μm薄的情况下，有可能p侧接合层22产生缺损的部分从而p型热电元件2和电极4的接合强度降低。
[n型热电元件]
图3是表示n型热电元件3的一例的截面示意图。
作为热电元件的一例的n型热电元件3，具备：利用高温侧和低温侧的温度差而产生电动势的n型热电转换层30、在n型热电转换层30的对向的两个面的每一个面上层叠的n侧中间层31、和层叠于各n侧中间层31上的n侧接合层32。而且，在本实施方式的n型热电元件3中，在各n侧接合层32上经由金属糊接合有上述的电极4(参照图1)。
(n型热电转换层)
作为热电转换层的一例的n型热电转换层30，可以采用半导体，所述半导体由用Rx(Co1-yMy)4Sb12(R为选自第2族元素和稀土元素中至少1种，M为选自Fe、Ni中的至少一种，0.01≤x≤1，0≤y≤0.3)表示的填充方钴矿型的合金构成。
在此，作为R，优选使用Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Pr、Yb之中的至少一种。
具体地说明，在构成本实施方式的n型热电转换层30的包含锑(Sb)的填充方钴矿型的合金中，采取了Sb配置在八面体的顶点位置、Co和M被Sb包围的晶体结构(方钴矿结构)。而且，成为R进入到形成于采取方钴矿结构的Co、M和Sb之间的空隙中的结构。在本实施方式的n型热电转换层30中，通常通过采取方钴矿结构的Co、M以及Sb来产生热电转换作用。
再者，在n型热电转换层30中，也可以包含原料中所含的不可避免的杂质。对于n型热电转换层30的晶体结构，可以通过例如X射线衍射等来确认。
在作为n型热电转换层30使用上述的填充方钴矿型的合金的情况下，x优选为0.01以上且1以下的范围，y优选为0以上且0.3以下的范围。
当x小于0.01时，n型热电转换层30的导热度增加，n型热电转换层30的高温侧和低温侧的温度差变小，因此有可能n型热电元件3的特性降低。另外，当x超过1时，有可能没有完全进入到晶格的R元素析出从而n型热电转换层30的电特性降低。
进而，当y超过0.3时，有可能n型热电转换层30的塞贝克系数降低。
(n侧中间层)
作为中间层的一例的n侧中间层31，具备：层叠于n型热电转换层30上的n侧第1导体层31a、和层叠于n侧第1导体层31a上并且成为n侧接合层32的层叠对象的n侧第2导体层31b。
(n侧第1导体层)
作为应力缓和层或者第1中间层的一例的n侧第1导体层31a，由包含钴的金属箔或者包含镍的金属箔构成。在此，作为包含钴的金属箔，可举出由纯钴制成的钴箔、钴与其它金属的合金箔等。另外，作为包含镍的金属箔，可举出由纯镍制成的镍箔、镍与其它金属的合金箔等。但是，若从后述的提高抑制锑扩散的效果的观点出发，则n侧第1导体层31a在使用包含钴的金属箔的情况下优选以钴为主成分，钴以外的金属、钴与其它金属的合金等杂质的含量优选为45重量％以下。另外，若从同样的观点出发，则n侧第1导体层31a在使用包含镍的金属箔的情况下优选以镍为主成分，镍以外的金属、镍与其它金属的合金等杂质的含量优选为45重量％以下。当n侧第1导体层31a中的杂质的含量超过45重量％时，有可能防止锑扩散的效果降低。再者，即使在用纯钴或者纯镍构成n侧第1导体层31a的情况下，n侧第1导体层31a也可以包含原料中所含的不可避免的杂质。
在本实施方式的n型热电元件3中，通过设置n侧第1导体层31a，在n型热电元件3的制造工序中能够抑制各层的开裂、剥落，n型热电元件3的成品率提高。
另外，在本实施方式的n型热电元件3中，通过设置n侧第1导体层31a，能够抑制来自n型热电转换层30的锑的扩散，并且能够缓和在n型热电转换层30与n侧第2导体层31b之间产生的热应力。
由此，能抑制n型热电元件3、热电模块1的性能的降低以及破损。
即，本实施方式的n侧第1导体层31a，通过包含钴或镍而构成，在锑从n型热电转换层30游离的情况下，锑与钴或镍反应而形成钴锑化合物或镍锑化合物。其结果，来自n型热电转换层30的锑被n侧第1导体层31a捕捉，能够抑制锑从n型热电转换层30向电极4扩散。
由此，在本实施方式的n型热电元件3中，能够抑制n型热电转换层30的热电性能的劣化和电极4的性能的降低。
再者，钴锑化合物或者镍锑化合物，是可在n型热电转换层30中作为杂质来含有的物质。因此，即使是在n侧第1导体层31a中产生了钴锑化合物或者镍锑化合物的情况，也难以在n型热电元件3中产生由钴锑化合物或者镍锑化合物引起的不良情况。
n侧第1导体层31a的厚度优选为例如10μm以上且100μm以下。
在n侧第1导体层31a的厚度比100μm厚的情况下，n型热电元件3的厚度变厚，热电模块1容易大型化。另外，有可能从高温侧热交换器向n型热电转换层30的热传导、或从n型热电转换层30向低温侧热交换器的热传导被抑制，从而n型热电元件3中的热电转换效率降低。另一方面，在n侧第1导体层31a的厚度比10μm薄的情况下，有可能由n侧第1导体层31a带来的热应力的缓和和捕捉锑的效果变得不充分。
(n侧第2导体层)
作为扩散抑制层或者第2中间层的一例的n侧第2导体层31b，由包含钛的金属箔构成。在此，作为包含钛的金属箔，可举出由纯钛制成的钛箔、钛与其它金属的合金箔等。但是，若从后述的提高抑制各种元素的扩散的性能的观点出发，则n侧第2导体层31b优选以钛为主成分，钛以外的金属、钛与其它金属的合金等杂质的含量优选为20重量％以下。当n侧第2导体层31b中的杂质的含量超过20重量％时，有可能抑制来自n型热电转换层30的锑的扩散和元素从电极4等向n型热电转换层30、n侧第1导体层31a的扩散的能力降低。再者，即使在用纯钛构成n侧第2导体层31b的情况下，n侧第2导体层31b也可以包含原料中所含的不可避免的杂质。
在本实施方式的n型热电元件3中，通过设置n侧第2导体层31b，能够抑制来自n型热电转换层30的锑的扩散、和元素从电极4等向n型热电转换层30、n侧第1导体层31a的扩散。
在本实施方式的n型热电元件3中，如上述那样，通过设置n侧第1导体层31a，来自n型热电转换层30的锑和n侧第1导体层31a中所含的钴或镍反应，能够用n侧第1导体层31a捕捉来自n型热电转换层30的锑。
但是，例如在从n型热电转换层30扩散的锑的量多的情况、锑从n型热电转换层30继续扩散之类的情况等，有时难以用n侧第1导体层31a捕捉全部的锑。
与此相对，在本实施方式中，通过设置包含钛的n侧第2导体层31b，能够用n侧第2导体层31b隔断从n型热电转换层30游离且没有被n侧第1导体层31a捕捉尽的锑。由此，在n型热电元件3中，能够抑制锑从n型热电转换层30经由n侧接合层32向电极4扩散。另外，在本实施方式的热电模块1中，通过设置n侧第2导体层31b，能够抑制元素从电极4向n型热电元件3的扩散。
其结果，能够抑制n型热电元件3的n型热电转换层30中的热电转换效率的降低、和电极4的性能的降低。
再者，在本实施方式的n型热电元件3中，有时由于从n型热电转换层30游离的锑与n侧第2导体层31b的钛反应，从而在n侧第2导体层31b之中的与n侧第1导体层31a接触的那侧形成由钛和锑的合金构成的反应层。
该反应层也抑制来自n型热电转换层30的锑的扩散。
n侧第2导体层31b的厚度优选为例如10μm以上且100μm以下。
在n侧第2导体层31b的厚度比100μm厚的情况下，n型热电元件3变厚，热电模块1容易大型化。另一方面，在n侧第2导体层31b的厚度比10μm薄的情况下，有可能抑制元素在n型热电元件3与电极4之间的的扩散的效果变得不充分。
(n侧接合层)
作为接合层的一例的n侧接合层32由包含铜的金属箔构成。在此，作为包含铜的金属箔，可举出由纯铜制成的铜箔、铜与其它金属的合金箔等。但是，若从后述的提高与电极4的接合性能的观点出发，则n侧接合层32优选以铜为主成分，进一步优选为纯铜。更具体地说明，n侧接合层32中的铜的含量优选设为60重量％以上。再者，即使在用纯铜构成n侧接合层32的情况下，n侧接合层32也可以包含原料中所含的不可避免的杂质。
本实施方式的n侧接合层32，是为了在n型热电元件3上经由银糊等金属糊安装电极4时使金属糊的润湿性提高、使n型热电元件3和电极4的接合性提高而设置的。
n侧接合层32的厚度优选为例如10μm以上且100μm以下。
在n侧接合层32的厚度比100μm厚的情况下，n型热电元件3变厚，热电模块1容易大型化。另一方面，在n侧接合层32的厚度比10μm薄的情况下，有可能n侧接合层32产生缺损的部分从而n型热电元件3和电极4的接合强度降低。
[p型热电元件的制造方法]
接着，对p型热电元件2的制造方法进行说明。
在此，本实施方式的p型热电元件2经过以下工序而得到：
(1)成为p型热电转换层20的原料的p型合金粉末200(参照后述的图4)的制作；
(2)成为p型热电元件2的基础的p型热电烧结体的制作；
(3)使用了p型热电烧结体的p型热电元件2的制作。
以下，对各工序进行说明。
(p型合金粉末的制作)
作为成为p型热电转换层20的原材料的、包含锑、铁和稀土元素的合金粉末的一例的p型合金粉末200，例如可如以下那样通过铸造而制作。
首先，分别称量成为构成p型热电转换层20的p型合金粉末200的原材料的、RE(选自稀土元素中的至少一种)、作为过渡金属的一例的Fe、M(选自Co、Ni中的至少一种)以及锑并混合。在此，各材料的混合比，考虑到后面工序等中的损失而优选相比于最终得到的p型热电转换层20的化学计量组成比过量地配合锑。原因是锑容易扩散，另外，在p型热电转换层20中锑不足的情况下容易产生p型热电转换层20中的热电转换效率降低等的不良情况。
接着，将称量好的各材料放入由氧化铝等构成的坩埚内进行加热，使其熔融。再者，熔融温度可设为例如1450℃左右。接着，使用带铸法将熔融了的材料急冷使其合金化。在带铸法中，在氩气氛中将熔融了的材料向水冷了的旋转辊浇注进行冷却，得到厚度0.1mm～0.5mm程度的急冷凝固合金。冷却速度可设为例如500℃/秒～2000℃/秒的范围。
而且，通过将所得到的急冷凝固合金粉碎，能够得到成为p型热电转换层20的材料的、包含RE(选自稀土元素中的至少一种)、铁、M(选自Co、Ni中的至少一种)以及锑的p型合金粉末200。
在此，p型合金粉末200的平均粒径，优选设为5μm～200μm。在p型合金粉末200的平均粒径过度地小的情况下，在烧结时等容易发生氧化反应，对于p型热电转换层20而言有可能不能得到所希望的特性。另一方面，在p型合金粉末200的平均粒径过度地大的情况下，所得到的p型热电转换层20容易变得粗糙，容易出现空隙。其结果，p型热电转换层20的机械强度降低，在使用热电模块1时等，p型热电转换层20容易破损。
(p型热电烧结体的制作)
在本实施方式中，使用将构成p型热电元件2的各种原材料进行机械性的加压和脉冲通电加热来烧结的放电等离子烧结法(SPS法：Spark Plasma Sintering)，制作出p型热电烧结体。
图4是用于说明p型热电烧结体的制作方法的图。更具体地说明，图4示出了烧结前的p型热电烧结体的各种原材料的截面构成。
在放电等离子烧结装置中，使用设置有圆柱状的贯穿孔的圆筒状的模具11、嵌入到模具11的筒内而将模具11的开口部的下侧堵塞的圆柱状的下部冲头12、和嵌入到模具11的筒内而将开口部的上侧堵塞的圆柱状的上部冲头13。在此，模具11、下部冲头12以及上部冲头13分别使用具有导电性的石墨构成。而且，在通过用下部冲头12和上部冲头13夹住配置在模具11的内部的烧结用的原材料来进行加压的状态下，向下部冲头12和上部冲头13供给直流脉冲电流来产生等离子弧，由此进行烧结体的制作。
在p型热电烧结体的制作中，作为p型热电烧结体的原材料，可使用上述的p型合金粉末200、2张p侧第1金属箔210a、2张p侧第2金属箔210b、和2张p侧第3金属箔220。
在这些原材料之中，作为成为p侧第1导体层21a的原材料的p侧第1金属箔210a，可使用包含铁的金属箔。p侧第1金属箔210a的厚度优选设为例如10μm以上100μm以下。
另外，作为成为p侧第2导体层21b的原材料的p侧第2金属箔210b，可使用包含钛的金属箔。p侧第2金属箔210b的厚度优选设为例如10μm以上100μm以下。
而且，作为成为p侧接合层22的原材料的p侧第3金属箔220，可使用包含铜的金属箔。p侧第3金属箔220的厚度优选设为例如10μm以上100μm以下。
而且，这些各种原材料，在模具11的内部且下部冲头12与上部冲头13之间从下部冲头12侧起以p侧第3金属箔220、p侧第2金属箔210b、p侧第1金属箔210a、p型合金粉末200、p侧第1金属箔210a、p侧第2金属箔210b、p侧第3金属箔220的顺序配置。此时，相对地位于下方的p侧第3金属箔220的下表面与下部冲头12的上表面接触，相对地位于上方的p侧第3金属箔220的上表面与上部冲头13的下表面接触。
接着，将图4所示的状态的物体设置于未图示的放电等离子烧结装置中，一边在真空中或者氩等惰性气体中经由下部冲头12和上部冲头13将模具11内的原材料的层叠体加压，一边供给脉冲电流来产生等离子弧，进行放电等离子烧结。在本实施方式的p型热电烧结体的情况下，优选将放电等离子烧结中的压力设为40MPa～60MPa、将烧成温度设为600℃左右。
这样，通过放电等离子烧结，得到将以p侧第3金属箔220为原材料的p侧接合层22、以p侧第2金属箔210b为原材料的p侧第2导体层21b、以p侧第1金属箔210a为原材料的p侧第1导体层21a、以p型合金粉末200为原材料的p型热电转换层20、以p侧第1金属箔210a为原材料的p侧第1导体层21a、以p侧第2金属箔210b为原材料的p侧第2导体层21b以及以p侧第3金属箔220为原材料的p侧接合层22依次层叠并且一体化而成的p型热电烧结体。此时，所得到的p型热电烧结体呈圆板状(平板状)。
(p型热电元件的制作)
切割采用上述的步骤得到的p型热电烧结体，分割为多个p型热电元件2。作为p型热电烧结体的切割方法，并不特别限定，但可使用带锯、线锯等。另外，分割后的各p型热电烧结体的形状可设为例如长方体状。
通过经过以上的工序，得到图2所示的p型热电元件2。
[n型热电元件的制造方法]
接着，对n型热电元件3的制造方法进行说明。
在此，本实施方式的n型热电元件3，与上述的p型热电元件2同样地经过以下工序而得到：
(1)成为n型热电转换层30的原料的n型合金粉末300(参照后述的图5)的制作；
(2)成为n型热电元件3的基础的n型热电烧结体的制作；
(3)使用了n型热电烧结体的n型热电元件3的制作。
以下，对各工序进行说明。
(n型合金粉末的制作)
作为成为n型热电转换层30的原料的、包含锑、钴和选自第2族元素和稀土元素中的至少一种的合金粉末的一例的n型合金粉末300，可与上述p型合金粉末200同样地通过例如铸造而制作。但是，作为n型合金粉末300的原料，使用R(选自第2族元素和稀土元素中的至少一种)、作为过渡金属的一例的钴、M(选自Fe、Ni中的至少一种)以及锑，这一点与p型合金粉末200的制作不同。
在此，n型合金粉末300的平均粒径优选设为5μm～200μm。在n型合金粉末300的平均粒径过度地小的情况下，在烧结时等容易发生氧化反应，对于n型热电转换层30而言，有可能不能得到所希望的特性。另一方面，在n型合金粉末300的平均粒径过度地大的情况下，所得到的n型热电转换层30容易变得粗糙，容易出现空隙。其结果，n型热电转换层30的机械强度降低，在使用热电模块1时等，n型热电转换层30容易破损。
再者，制作p型合金粉末200、n型合金粉末300的方法并不限于上述的方法，例如也可以采用雾化法等制作。另外，也可以使用对将称量好的各种原料的粉末混合而成的混合粉末进行烧成并粉碎而得到的物质作为p型热电转换层20、n型热电转换层30的原材料。
(n型热电烧结体的制作)
在本实施方式中，与上述的p型热电烧结体同样地，使用放电等离子烧结法制作了n型热电烧结体。
图5是用于说明n型热电烧结体的制作方法的图。更具体地说明，图5示出了烧结前的n型热电烧结体的各种原材料的截面构成。
在n型热电烧结体的制作中，作为n型热电烧结体的原材料，可使用上述的n型合金粉末300、2张n侧第1金属箔310a、2张n侧第2金属箔310b、2张n侧第3金属箔320。
在这些原材料之中，作为成为n侧第1导体层31a的原材料的n侧第1金属箔310a，可使用包含钴的金属箔或者包含镍的金属箔。n侧第1金属箔310a的厚度优选设为例如10μm以上100μm以下。
另外，作为成为n侧第2导体层31b的原材料的n侧第2金属箔310b，可使用包含钛的金属箔。n侧第2金属箔310b的厚度优选设为例如10μm以上100μm以下。
而且，作为成为n侧接合层32的原材料的n侧第3金属箔320，可使用包含铜的金属箔。n侧第3金属箔320的厚度优选设为例如10μm以上100μm以下。
而且，这些各种原材料，在模具11的内部且下部冲头12与上部冲头13之间从下部冲头12侧起以n侧第3金属箔320、n侧第2金属箔310b、n侧第1金属箔310a、n型合金粉末300、n侧第1金属箔310a、n侧第2金属箔310b、n侧第3金属箔320的顺序配置。此时，相对地位于下方的n侧第3金属箔320的下表面与下部冲头12的上表面接触，相对地位于上方的n侧第3金属箔320的上表面与上部冲头13的下表面接触。
接着，将图5所示的状态的物体设置于未图示的放电等离子烧结装置中，与p型热电烧结体的情况同样地进行放电等离子烧结。在本实施方式的n型热电烧结体的情况下，优选将放电等离子烧结中的压力设为40MPa～60MPa、将烧成温度设为700℃左右。
这样，通过放电等离子烧结，得到将以n侧第3金属箔320为原材料的n侧接合层32、以n侧第2金属箔310b为原材料的n侧第2导体层31b、以n侧第1金属箔310a为原材料的n侧第1导体层31a、以n型合金粉末300为原材料的n型热电转换层30、以n侧第1金属箔310a为原材料的n侧第1导体层31a、以n侧第2金属箔310b为原材料的n侧第2导体层31b以及以n侧第3金属箔320为原材料的n侧接合层32依次层叠并且一体化而成的n型热电烧结体。此时，所得到的n型热电烧结体呈圆板状(平板状)。
(n型热电元件的制作)
切割采用上述的步骤得到的n型热电烧结体，分割为多个n型热电元件3。作为n型热电烧结体的切割方法，并不特别限定，但可使用带锯、线锯等。另外，分割后的各n型热电烧结体的形状可设为例如长方体状。
通过经过以上的工序，得到图3所示的n型热电元件3。
[热电模块的制造方法]
接着，对使用采用上述的方法制作的p型热电元件2和n型热电元件3来制作热电模块1的方法的一例进行说明。
在制作热电模块1的情况下，首先，在由例如陶瓷等构成的绝缘性的基板7a、7b上排列地安装由铜等构成的多个电极4。
接着，以p型热电元件2和n型热电元件3交替地串联连接的方式，将多个p型热电元件2和n型热电元件3与安装于基板7b上的各个电极4进行连接。此时，用安装有多个电极4的2张基板7a、7b夹着多个p型热电元件2和多个n型热电元件3。
在各个p型热电元件2中，p侧接合层22与电极4连接，在各个n型热电元件3中，n侧接合层32与电极4连接。另外，各个p型热电元件2和各个n型热电元件3，经由例如银糊等金属糊与电极4连接。再者，作为用于电极4的接合的金属糊，可列举银糊、金糊、铂糊等。
在此，对使用银糊来接合电极4的情况进行说明。
首先，在电极4上涂布规定量的银糊。
接着，在涂布于电极4的银糊上载置p型热电元件2和n型热电元件3，一边以预先设定的第1压力(例如1MPa)加压，一边在预先设定的第1温度(例如100℃)的真空气氛下保持规定时间(例如15分钟)。由此，使银糊中所含的有机溶剂挥发。
接着，使温度从第1温度上升到第2温度(例如500℃)，一边以比第1压力高的第2压力(例如3.7MPa)加压，一边保持规定时间(例如30分钟)。由此，银糊中所含的银粒子彼此凝聚，从而电极4通过银糊与p型热电元件2以及n型热电元件3接合。
再者，在本实施方式的热电模块1中，采用了使用多个电极4夹着多个p型热电元件2和多个n型热电元件3的构成。为此，优选使p型热电元件2和n型热电元件3的层叠方向的厚度(高度)一致。因此，优选预先以p型热电烧结体或者p型热电元件2的状态进行用于使厚度一致的研磨和磨削，另外，优选以n型热电烧结体或者n型热电元件3的状态进行用于使厚度一致的研磨和磨削。在此，例如在p型热电元件2的情况下，可以仅研磨2个p侧接合层22之中的一方，也可以研磨这两方。但是，需要p侧接合层22覆盖着最终得到的p型热电元件2的两个面的每一个面。另外，例如在n型热电元件3的情况下，可以仅研磨2个n侧接合层32之中的一方，也可以研磨这两方。但是，需要n侧接合层32覆盖着最终得到的n型热电元件3的两个面的每一个面。
在将制作出的热电模块1用于发电的情况下，如上述那样，将一个基板7a侧作为高温侧、将另一个基板7b侧作为低温侧来配置。而且，对于热电模块1，经由高温侧的基板7a加热，经由低温侧的基板7b夺取热，由此使各个p型热电元件2以及n型热电元件3产生温度差，从而产生电动势。而且，通过对与电极4连接的2根导线6给予电阻负载来获取电流。
在此，如本实施方式那样使用了包含由含锑的填充方钴矿结构的合金构成的热电转换层(p型热电转换层20、n型热电转换层30)的热电元件(p型热电元件2、n型热电元件3)的热电模块1，以高温侧的温度成为约400℃～600℃、低温侧的温度成为约50℃～100℃的方式被使用的情况较多。
[实施方式1的总结]
在本实施方式的热电模块1中，对于p型热电元件2和n型热电元件3的每一个，能够抑制各层的断裂、开裂。另外，在本实施方式中，对于p型热电元件2，能够使夹着p侧中间层21的p型热电转换层20和p侧接合层22的接合性能提高。而且，在本实施方式中，对于n型热电元件3，能够使夹着n侧中间层31的n型热电转换层30和n侧接合层32的接合性能提高。由此，能够使热电模块1的耐久性提高。
另外，在本实施方式中，在p型热电元件2中，作为与以粉体为原材料的p型热电转换层20层叠的p侧中间层21(p侧第1导体层21a、p侧第2导体层21b)以及p侧接合层22的原材料，使用了金属箔。由此，与用以粉体为原材料的烧结体、气相生长出的薄膜等构成这些各层的情况相比，能够简化制造工序，并且能够降低这些各层的厚度的不均匀。其结果，能够抑制在厚度方向上将p型热电元件2的最外层即被用于与电极4的接合的p侧接合层22贯穿的针孔的发生。另外，能够抑制在厚度方向上将n型热电元件3的最外层即被用于与电极4的接合的n侧接合层32贯穿的针孔的发生。
＜实施方式2＞
本实施方式与实施方式1大致同样，但n型热电元件3的构成的一部分和制造方法的一部分与实施方式1不同。再者，在本实施方式中，对于与实施方式1同样的部分，标记与实施方式1相同的标记，省略其详细的说明。
[n型热电元件]
图6是表示n型热电元件3的一例的截面示意图。
本实施方式的n型热电元件3，其n侧中间层31成为单层构成，这一点与实施方式1不同。
(n侧中间层)
作为中间层的一例的n侧中间层31，例如采用以钛为必需元素、还包含铝、铁、钴、镍中的至少一种的层构成。n侧中间层31优选以钛为主成分，钛的含量优选为80重量％以上。再者，n侧中间层也可以包含原料中所含的不可避免的杂质。
本实施方式的n侧中间层31，抑制来自n型热电转换层30的锑的扩散，并且缓和在n型热电转换层30和n侧接合层32之间发生的热应力。
n侧中间层31的厚度优选设为例如10μm以上100μm以下的范围。
[n型热电元件的制造方法]
接着，对本实施方式的n型热电元件3的制造方法进行说明。
在此，本实施方式的n型热电元件3的制造方法，“(2)成为n型热电元件3的基础的n型热电烧结体的制作”的内容的一部分与在实施方式1中进行了说明的内容不同。
(n型热电烧结体的制作)
在本实施方式中，与实施方式1同样地使用放电等离子烧结法制作了n型热电烧结体。
图7是用于说明n型热电烧结体的制作方法的图。更具体地说明，图7示出了烧结前的n型热电烧结体的各种原材料的截面构成。
在n型热电烧结体的制作中，作为n型热电烧结体的原材料，可使用上述的n型合金粉末300、金属混合粉末310、和2张n侧第3金属箔320。
在此，作为成为n侧中间层31的原材料的金属混合粉末310，可使用以钛粉末为必需粉末、还包含铝粉末、铁粉末、钴粉末、镍粉末之中的至少一种的混合粉末。而且，图7所示的状态下的金属混合粉末310的层叠物的厚度优选设为例如10μm以上100μm以下。
而且，这些各种原材料，在模具11的内部且下部冲头12与上部冲头13之间从下部冲头12侧起以n侧第3金属箔320、金属混合粉末310、n型合金粉末300、金属混合粉末310、n侧第3金属箔320的顺序配置。此时，相对地位于下方的n侧第3金属箔320的下表面与下部冲头12的上表面接触，相对地位于上方的n侧第3金属箔320的上表面与上部冲头13的下表面接触。
接着，将图7所示的状态的物体设置于未图示的放电等离子烧结装置中，与实施方式1的情况同样地进行放电等离子烧结。在本实施方式的n型热电烧结体的情况下，优选将放电等离子烧结中的压力设为20MPa～30MPa、将烧成温度设为700℃左右。
这样，通过放电等离子烧结，得到将以n侧第3金属箔320为原材料的n侧接合层32、以金属混合粉末310为原材料的n侧中间层31、以n型合金粉末300为原材料的n型热电转换层30、以金属混合粉末310为原材料的n侧中间层31以及以n侧第3金属箔320为原材料的n侧接合层32依次层叠并且一体化而成的n型热电烧结体。此时，所得到的n型热电烧结体呈圆板状(平板状)。
再者，能够使用在实施方式1中说明过的p型热电元件2、通过切割这样得到的n型热电烧结体而得到的n型热电元件3、和电极4等来制作出图1所示的热电模块1。
[实施方式2的总结]
就本实施方式的p型热电元件2而言，是与实施方式1相同的构成，能够得到与实施方式1同样的效果。
另外，关于本实施方式的n型热电元件3，虽然n侧中间层31由粉体(金属混合粉末310)的烧结体构成，但是n侧接合层32与实施方式1同样地由金属箔构成。由此，能够降低n侧接合层32的厚度的不均匀。
实施例
接着，基于实施例具体地说明本发明。再者，本发明并不被以下的实施例限定。
＜实施例＞
(1－1)p型合金粉末的制作
采用上述的带铸法，得到以分别为1.2％、3.4％、20.3％、3.6％、71.5％的比例(原子比)包含镨、钕、铁、镍、锑、且平均厚度为0.3mm的急冷凝固合金。通过采用盘式粉碎机粉碎所得到的急冷凝固合金，来制作出平均粒径为100μm的p型合金粉末200。在此，材料的熔化和冷却是在大气压的氩气氛下进行的，将熔融温度设为1450℃，将冷却速度设为500℃～2000℃/秒，将辊的旋转速度设为1.0m/秒。
(1－2)p型热电烧结体的制作
接着，在设定于大气压的氩气氛下的手套箱的内部，配置模具11和下部冲头12，并且将下部冲头12安装在模具11的开口部的下侧。而且，从上方向通过模具11和下部冲头12形成的圆柱状的内部空间投入了规定量的p型合金粉末200。然后，从上方将上部冲头13安装在模具11的开口部，通过手动按压等，利用下部冲头12和上部冲头13夹住模具11内的p型合金粉末200，由此使p型合金粉末200的厚度均匀。
接着，向设置于手套箱内的成形机安装了在内部收纳了p型合金粉末200的模具11、下部冲头12以及上部冲头13。然后，通过使用成形机对下部冲头12和上部冲头13施加20MPa～30MPa的压力，从而对被它们夹着的p型合金粉末200进行临时压制。再者，临时压制后的p型合金粉末200的层叠物的厚度为约3.5mm。
接着，从成形机拆卸在内部收纳了p型合金粉末200的模具11、下部冲头12以及上部冲头13，并且进一步卸下上部冲头13。然后，在模具11的内部所露出的临时压制过的p型合金粉末200的一个面上，依次装载了p侧第1金属箔210a、p侧第2金属箔210b以及p侧第3金属箔220。然后，从上方将在表面涂布了由氮化硼粉末构成的脱模剂的上部冲头13放置在p侧第3金属箔220上。
接着，以上部冲头13侧成为下方、下部冲头12侧成为上方的方式，将模具11的上下颠倒过来，并进一步卸下下部冲头12。然后，在模具11的内部所露出的临时压制过的p型合金粉末200的另一个面上，依次装载了p侧第1金属箔210a、p侧第2金属箔210b以及p侧第3金属箔220。然后，从上方将在表面涂布了由氮化硼粉末构成的脱模剂的下部冲头12放置在p侧第3金属箔220上。然后，以上部冲头13侧成为上方、下部冲头12侧成为下方的方式，再次将模具11的上下颠倒过来。通过以上操作，得到了图4所示的状态。
在此，作为p侧第1金属箔210a、p侧第2金属箔210b以及p侧第3金属箔220，分别使用了约100μm的厚度的金属箔。
接着，从手套箱取出在内部收纳了各种原材料的模具11、下部冲头12以及上部冲头13，设置于未图示的放电等离子烧结装置的腔室内。然后，通过对下部冲头12和上部冲头13施加20MPa～30MPa的压力，来对被它们夹着的各种原材料进行压制，并且将腔室内脱气，并向脱气后的腔室内导入了氩气。
接着，使经由下部冲头12和上部冲头13对各种原材料施加的压力增加到60MPa，向下部冲头12和上部冲头13供给直流脉冲电流来产生等离子弧，进行了放电等离子烧结。在此，在p型热电烧结体的情况下，烧成温度设为600℃，600℃下的烧成时间(保持时间)设为5分钟。
而且，经过了600℃×5分钟后，使经由下部冲头12和上部冲头13施加的压力降低到0MPa，并且，停止直流脉冲电流的供给，由此进行了炉冷。其后，炉内变为50℃以下后，从腔室内取出在内部收纳了各种原材料的模具11、下部冲头12以及上部冲头13，进而取出将各种原材料进行放电等离子烧结而得到的p型热电烧结体。
在烧结后的p型热电烧结体中，p型热电转换层20的厚度为约3.5mm，p侧第1导体层21a的厚度为约100μm，p侧第2导体层21b的厚度为约100μm，p侧接合层22的厚度为约100μm。再者，对所得到的p型热电烧结体的两个面实施了用于将p型热电烧结体的厚度调整为4.0mm的研磨。由此，研磨后的p型热电烧结体中的2个p侧接合层22的厚度比研磨前减少了。
(1－3)p型热电元件的制作
接着，利用带锯切割所得到的p型热电烧结体，得到了具有图2所示的层叠结构、且尺寸为长3.7mm×宽3.7mm×高度4.0mm的p型热电元件2。
(2－1)n型合金粉末的制作
采用上述的带铸法，得到了以分别为0.4％、1.4％、1.4％、23.2％、73.6％的比例(原子比)包含钡、铁、镱、钴、锑、且平均厚度为0.3mm的急冷凝固合金。通过用盘式粉碎机粉碎所得到的急冷凝固合金，来制作出平均粒径为100μm的n型合金粉末300。在此，材料的熔化和冷却是在大气压的氩气氛下进行的，将熔融温度设为1450℃，将冷却速度设为500℃～2000℃/秒，将辊的旋转速度设为1.0m/秒。
(2－2)n型热电烧结体的制作
接着，在设定于大气压的氩气氛下的手套箱的内部，配置模具11和下部冲头12，并且在模具11的开口部的下侧安装了下部冲头12。然后，从上方向通过模具11和下部冲头12形成的圆柱状的内部空间投入了规定量的n型合金粉末300。然后，从上方上部冲头13安装在模具11的开口部，通过手动按压等利用下部冲头12和上部冲头13夹住模具11内的n型合金粉末300，由此使n型合金粉末300的厚度均匀。
接着，在设置于手套箱内的成形机上，安装了在内部收纳了n型合金粉末300的模具11、下部冲头12以及上部冲头13。然后，通过使用成形机对下部冲头12和上部冲头13施加20MPa～30MPa的压力，来将被它们夹着的n型合金粉末300临时压制。再者，临时压制后的n型合金粉末300的层叠物的厚度为约3.5mm。
接着，从成形机拆卸在内部收纳了n型合金粉末300的模具11、下部冲头12以及上部冲头13，并且进一步卸下上部冲头13。然后，在模具11的内部所露出的临时压制过的n型合金粉末300的一个面上，依次装载了n侧第1金属箔310a、n侧第2金属箔310b以及n侧第3金属箔320。然后，从上方将在表面涂布了由氮化硼粉末构成的脱模剂的上部冲头13放置在n侧第3金属箔320上。
接着，以上部冲头13侧成为下方、下部冲头12侧成为上方的方式，将模具11的上下颠倒过来，并进一步卸下下部冲头12。然后，在模具11的内部所露出的临时压制过的n型合金粉末300的另一个面上，依次装载了n侧第1金属箔310a、n侧第2金属箔310b以及n侧第3金属箔320。然后，从上方将在表面涂布了由氮化硼粉末构成的脱模剂的下部冲头12放置在n侧第3金属箔320上。然后，以上部冲头13侧成为上方、下部冲头12侧成为下方的方式，再次将模具11的上下颠倒过来。通过以上操作，得到了图5所示的状态。
在此，作为n侧第1金属箔310a、n侧第2金属箔310b以及n侧第3金属箔320，分别使用了约100μm的厚度的金属箔。
接着，从手套箱取出在内部收纳了各种原材料的模具11、下部冲头12以及上部冲头13，并设置于未图示的放电等离子烧结装置的腔室内。然后，通过对下部冲头12和上部冲头13施加20MPa～30MPa的压力，对被它们夹着的各种原材料进行压制，并且将腔室内脱气，并向脱气后的腔室内导入了氩气。
接着，使经由下部冲头12和上部冲头13对各种原材料施加的压力增加到60MPa，向下部冲头12和上部冲头13供给直流脉冲电流来产生等离子弧，进行了放电等离子烧结。在此，在n型热电烧结体的情况下，烧成温度设为700℃，700℃下的烧成时间(保持时间)设为5分钟。
而且，经过了700℃×5分钟后，使经由下部冲头12和上部冲头13施加的压力降低到0MPa，并且，停止直流脉冲电流的供给，由此进行了炉冷。其后，炉内变为50℃以下后，从腔室内取出在内部收纳了各种原材料的模具11、下部冲头12以及上部冲头13，进一步取出对各种原材料进行放电等离子烧结而得到的n型热电烧结体。
在烧结后的n型热电烧结体中，n型热电转换层30的厚度为约3.5mm，n侧第1导体层31a的厚度为约100μm，n侧第2导体层31b的厚度为约100μm，n侧接合层32的厚度为约100μm。再者，对所得到的n型热电烧结体的两个面实施了用于将n型热电烧结体的厚度调整为4.0mm的研磨。由此，研磨后的n型热电烧结体中的2个n侧接合层32的厚度比研磨前减少了。
(2－3)n型热电元件的制作
接着，利用带锯切割所得到的n型热电烧结体，得到了具有图3所示的层叠结构、且尺寸为长3.7mm×宽3.7mm×高度4.0mm的n型热电元件3。
(3)热电模块的制作
在基板7a的一个面上排列地安装了18个宽度4.1mm×长度8.8mm×厚度0.5mm的由铜构成的电极4，在基板7b的一个面上排列地安装了19个宽度4.1mm×长度8.8mm×厚度0.5mm的由铜构成的电极4。接着，在安装于基板7a上的18个电极4上和安装于基板7b上的19个电极4上，以厚度成为20μm～50μm的方式涂布了银糊。接着，在所涂布的银糊上排列地载置18对p型热电元件2和n型热电元件3。即，用各自安装有电极4的2张基板7a、7b夹着18对p型热电元件2和n型热电元件3。然后，在该状态下，一边以1MPa的压力加压，一边在100℃的真空气氛下保持15分钟。接着，使温度上升到500℃，一边以3.7MPa的压力加压，一边保持30分钟。
由此，得到了利用34个电极4将18对p型热电元件2和n型热电元件3串联地连接而成的长30mm×宽30mm×高度6mm的热电模块1。
＜比较例＞
在比较例中，除“p型热电烧结体的制作”以外，与实施例同样地进行，得到了p型热电元件2，除“n型热电烧结体的制作”以外，与实施例同样地进行，得到了n型热电元件3。另外，在比较例中，与实施例同样地在p型热电元件2和n型热电元件3上安装电极4，得到了热电模块1。
以下，对比较例中的“p型热电烧结体的制作”和“n型热电烧结体的制作进行说明。但是，在比较例中，通过放电等离子烧结而制作了包含p型热电转换层20的烧结体后，使用PVD法对该烧结体层叠了p侧接合层22等。另外，在比较例中，通过放电等离子烧结而制作了包含n型热电转换层30的烧结体后，使用PVD法对该烧结体进行了n侧接合层32等的层叠。而且，在比较例中，将对包含p型热电转换层20的烧结体另行层叠p侧接合层22等而得到的结构称为“p侧热电烧结体”，另外，将对包含n型热电转换层30的烧结体另行层叠n侧接合层32等而得到的结构称为“n侧热电烧结体”。
(a)p型热电烧结体的制作
在设定于大气压的氩气氛下的手套箱的内部，配置模具11和下部冲头12，并且在模具11的开口部的下侧安装了下部冲头12。然后，从上方向通过模具11和下部冲头12形成的圆柱状的内部空间依次投入了由平均粒径15μm的钛粉末组成的p侧第2导体层21b的材料粉末、由平均粒径70μm的铁粉末组成的p侧第1导体层21a的材料粉末、平均粒径为100μm的p型合金粉末200、上述p侧第1导体层21a的材料粉末、和上述p侧第2导体层21b的材料粉末。然后，从上方将上部冲头13安装在模具11的开口部，通过手动按压等利用下部冲头12和上部冲头13夹住模具11内的各种原材料，由此使p侧第2导体层21b的材料粉末、p侧第1导体层21a的材料粉末以及p型合金粉末200的厚度均匀。
接着，从手套箱取出在内部收纳了各种原材料的模具11、下部冲头12以及上部冲头13，并设置于未图示的放电等离子烧结装置的腔室内。而且，通过对下部冲头12和上部冲头13施加20MPa～30MPa的压力，来对被它们夹着的各种原材料进行压制，并且将腔室内脱气，并向脱气后的腔室内导入了氩气。
接着，使经由下部冲头12和上部冲头13对各种原材料施加的压力增加到60MPa，向下部冲头12和上部冲头13供给直流脉冲电流来产生等离子弧，进行了放电等离子烧结。在此，在p型热电烧结体的情况下，烧成温度设为600℃，600℃下的烧成时间(保持时间)设为5分钟。
而且，经过了600℃×5分钟后，使经由下部冲头12和上部冲头13施加的压力降低到0MPa，并且，停止直流脉冲电流的供给，由此进行了炉冷。其后，炉内变为50℃以下后，从腔室内取出在内部收纳了各种原材料的模具11、下部冲头12以及上部冲头13，进一步取出将各种原材料进行放电等离子烧结而得到的烧结体。
在烧结后的烧结体中，p型热电转换层20的厚度为约3.5mm，p侧第1导体层21a的厚度为约150μm，p侧第2导体层21b的厚度为约100μm。
接着，通过PVD法，更具体地说，通过一系列的溅射法，在p型热电烧结体的2个p侧第2导体层21b的每一个上，依次层叠氮化钛层及钛层、和由铜构成的p侧接合层22，得到了p侧热电烧结体。
在此，氮化钛层的层叠，在以下条件下进行了30分钟：作为流动气体，供给氮气(125cm3/分)与氩气(75cm3/分)的混合气体，将压力设为2.6Pa，将气氛温度设为450℃。
另外，钛层的层叠，在以下条件下进行了5分钟:作为流动气体，供给氩气(75cm3/分)，将压力设为2.2Pa，将气氛温度设为450℃。
进而，p侧接合层22的层叠在以下条件下进行了30分钟:作为流动气体，供给氩气(75cm3/分)气体，将压力设为2.2Pa，将气氛温度设为450℃。
通过以上操作，得到了比较例的p型热电元件2。
在此，氮化钛层的厚度为2μm～5μm，钛层的厚度为1μm，由铜构成的p侧接合层22的厚度为2μm～5μm。
再者，在比较例的p型热电元件2中，在由钛构成的p侧第2导体层21b和由铜构成的p侧接合层22之间设置了氮化钛层和钛层是基于以下原因。即，其原因是，在采用PVD法在通过钛粉体的烧结而制作的p侧第2导体层21b上直接层叠了由铜构成的p侧接合层22的情况下，两者的接合性能低，容易发生剥离。
(b)n型热电烧结体的制作
在设定于大气压的氩气氛下的手套箱的内部，配置模具11和下部冲头12，并且，在模具11的开口部的下侧安装了下部冲头12。而且，从上方向通过模具11和下部冲头12形成的圆柱状的内部空间依次投入了由平均粒径44μm的钛粉末和平均粒径5μm的铝粉末组成的n侧中间层31的材料粉末(混合粉末)、平均粒径为100μm的n型合金粉末300、和上述n侧中间层31的材料粉末。然后，从上方将上部冲头13安装在模具11的开口部，通过手动按压等利用下部冲头12和上部冲头13夹住模具11内的各种原材料，由此使n侧中间层31的材料粉末和n型合金粉末300的厚度均匀。
接着，从手套箱取出在内部收纳了各种原材料的模具11、下部冲头12以及上部冲头13，并设置于未图示的放电等离子烧结装置的腔室内。而且，通过对下部冲头12和上部冲头13施加20MPa～30MPa的压力，来对被它们夹着的各种原材料进行压制，并且将腔室内脱气，并向脱气后的腔室内导入了氩气。
接着，使经由下部冲头12和上部冲头13对各种原材料施加的压力增加到60MPa，向下部冲头12和上部冲头13供给直流脉冲电流来产生等离子弧，进行了放电等离子烧结。在此，在n型热电烧结体的情况下，烧成温度设为700℃，700℃下的烧成时间(保持时间)设为5分钟。
而且，经过了700℃×5分钟后，使经由下部冲头12和上部冲头13施加的压力降低到0MPa，并且，停止直流脉冲电流的供给，由此进行了炉冷。其后，炉内变为50℃以下后，从腔室内取出在内部收纳了各种原材料的模具11、下部冲头12以及上部冲头13，进一步取出将各种原材料进行放电等离子烧结而得到的烧结体。
在烧结后的烧结体中，n型热电转换层30的厚度为约3.5mm，n侧中间层31的厚度为约200μmm。
接着，通过PVD法，更具体地说，通过一系列的溅射法，在n型热电烧结体的2个n侧中间层31的每一个上，依次层叠氮化钛层及钛层、和由铜构成的n侧接合层32，得到了n侧热电烧结体。
再者，这些氮化钛层、钛层以及由铜层构成的n侧接合层32的层叠条件，与比较例的p型热电烧结体的制作中的氮化钛层、钛层以及由铜层构成的p侧接合层22的层叠条件相同。
通过以上操作，得到了比较例的n型热电元件3。
在此，氮化钛层的厚度为2μm～5μm，钛层的厚度为1μm，由铜构成的n侧接合层32的厚度为2μm～5μm。
＜评价＞
(各层的厚度的不均匀)
首先，在实施例和比较例中，观察了p型热电元件2和n型热电元件3的各自的截面。
图8(a)是实施例的p型热电元件2的通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)得到的截面照片，图8(b)是比较例的p型热电元件2的通过SEM得到的截面照片。在此，在实施例的p型热电元件2中，通过对p侧接合层22实施了研磨，从而p侧接合层22的厚度变得比p侧第1导体层21a及p侧第2导体层21b薄。再者，在比较例的p型热电元件2中，实际上在p侧第2导体层21b与p侧接合层22之间存在氮化钛层和钛层，但是，在此，将这些氮化钛层和钛层包括在内而记载为p侧接合层22。
在实施例的p型热电元件2中，p侧第1导体层21a、p侧第2导体层21b以及p侧接合层22都由金属箔构成。另一方面，在比较例的p型热电元件2中，p侧第1导体层21a和p侧第2导体层21b这两者由金属粉末的烧结体构成，氮化钛层、钛层以及p侧接合层22这三者由采用PVD法得到的金属的沉积物构成。
从图8可知，p型热电转换层20与p侧第1导体层21a的界面、p侧第1导体层21a与p侧第2导体层21b的界面、以及p侧第2导体层21b与p侧接合层22的界面，与比较例的p型热电元件2相比，变得较平坦。即，在实施例的p型热电元件2中，p侧第1导体层21a、p侧第2导体层21b以及p侧接合层22的各自的厚度的不均匀，与比较例的p型热电元件2相比降低了。
另外，从图8可知，在实施例的p型热电元件2中的p侧第1导体层21a、p侧第2导体层21b以及p侧接合层22的各自的致密度，与比较例的p型热电元件2相比变高了。即，在实施例的p型热电元件2中，p侧第1导体层21a、p侧第2导体层21b以及p侧接合层22的各自中的孔隙的数量，与比较例的p型热电元件2相比降低了。
再者，虽然在此没有进行详细的说明，但关于n型热电元件3也得到了与p型热电元件2同样的结果。
(接合层的表面状态)
接着，在实施例和比较例中，观察了p型热电元件2和n型热电元件3的各自的最外层(p侧接合层22、n型接合层32)的表面状态。
图9(a)是实施例的p侧接合层22的通过SEM得到的表面照片，图9(b)是比较例的p侧接合层22的通过SEM得到的表面照片。
从图9可知，在实施例的p侧接合层22中，与比较例的p侧接合层22相比，表面的凹凸变少了。即，在实施例的p侧接合层22中，几乎看不到呈现粒状的部位，而在比较例的p侧接合层22中，存在较多数量的呈现粒状的部位。
另外，在拍摄图9所示的SEM照片时，采用EDS(Energy Dispersive X-raySpectrometer：能量色散X射线谱仪)进行了元素映射。结果，在实施例的p型热电元件2中，最外层的整个区域由铜构成，而在比较例的p型热电元件2中，在最外层的一部分存在铜的浓度低且钛的浓度高的部位(参照图9(b)中箭头指示的变黑了的部位)。在此，铜是构成p侧接合层22的元素，钛是构成存在于p侧接合层22的背面侧的p侧第2导体层21b的元素。因此，认为在比较例的p型热电元件2中，钛的浓度比铜高的部位是在p侧接合层22形成有针孔的部位。这样，在实施例的p型热电元件2中，p侧接合层22中的针孔的发生的容易度，与比较例的p型热电元件2相比降低了。
再者，虽然在此没有进行详细的说明，但关于n型热电元件3也得到了与p型热电元件2同样的结果。

Claims (12)

1.一种热电元件，具备：
热电转换层，其由填充方钴矿结构的合金构成；
接合层，其由包含铜的金属箔构成，被用于与外部的电接合；和
中间层，其由金属箔构成，且设置于所述热电转换层与所述接合层之间。
2.根据权利要求1所述的热电元件，其特征在于，
所述中间层具有：
应力缓和层，其设置于与所述热电转换层对向的那侧，缓和该热电转换层的应力；和
扩散抑制层，其设置于与所述接合层对向的那侧，抑制元素在所述热电转换层与该接合层之间的扩散。
3.根据权利要求2所述的热电元件，其特征在于，
在所述热电转换层由用REx(Fe1-yMy)4Sb12表示的填充方钴矿结构的合金构成的情况下，所述中间层的所述应力缓和层由包含铁的金属箔构成，所述中间层的所述扩散抑制层由包含钛的金属箔构成，RE为选自稀土元素中的至少一种，M为选自Co、Ni中的至少一种，0.01≤x≤1，0≤y≤0.5。
4.根据权利要求2所述的热电元件，其特征在于，
在所述热电转换层由用Rx(Co1-yMy)4Sb12表示的填充方钴矿结构的合金构成的情况下，所述中间层的所述应力缓和层由包含钴的金属箔或包含镍的金属箔构成，所述中间层的所述扩散抑制层由包含钛的金属箔构成，R为选自第2族元素和稀土元素中的至少一种，M为选自Fe、Ni中的至少一种，0.01≤x≤1，0≤y≤0.3。
5.一种热电元件，具备：
热电转换层，其由包含过渡金属的填充方钴矿结构的合金构成；
第1中间层，其由包含与所述热电转换层中的过渡金属相同的过渡金属的金属箔构成，且层叠于所述热电转换层上；
第2中间层，其由包含钛的金属箔构成，且层叠于所述第1中间层上；和
接合层，其由包含铜的金属箔构成，且层叠于所述第2中间层上，并且被用于与外部的电接合。
6.一种热电元件，具备：
热电转换层，其由包含钴和选自第2族元素和稀土元素中的至少一种的填充方钴矿结构的合金构成；
接合层，其由包含铜的金属箔构成，被用于与外部的电连接；和
中间层，其以钛为必需元素，还包含铝、铁、钴、镍中的至少一种，且设置于所述热电转换层与所述接合层之间。
7.一种热电模块，具备热电元件和与该热电元件电连接的电极，
所述热电元件具备：
热电转换层，其由填充方钴矿结构的合金构成；
接合层，其由包含铜的金属箔构成，被用于与所述电极的电接合；和
中间层，其由金属箔构成，且设置于所述热电转换层与所述接合层之间。
8.一种热电模块，具备热电元件和与该热电元件电连接的电极，
所述热电元件具备：
热电转换层，其由包含过渡金属的填充方钴矿结构的合金构成；
第1中间层，其由包含与所述热电转换层中的过渡金属相同的过渡金属的金属箔构成，且层叠于所述热电转换层上；
第2中间层，其由包含钛的金属箔构成，且层叠于所述第1中间层上；和
接合层，其由包含铜的金属箔构成，且层叠于所述第2中间层上，并且被用于与外部的电接合。
9.一种热电模块，其具备热电元件和与该热电元件电连接的电极，
所述热电元件具备：
热电转换层，其由包含钴和选自第2族元素和稀土元素中的至少一种的填充方钴矿结构的合金构成；
接合层，其由包含铜的金属箔构成，被用于与外部的电连接；和
中间层，其以钛为必需元素，还包含铝、铁、钴、镍中的至少一种，且设置于所述热电转换层与所述接合层之间。
10.一种热电元件的制造方法，其特征在于，
在模具内依次层叠包含铜的金属箔、包含钛的金属箔、包含铁的金属箔、包含锑、铁和稀土元素的合金粉末、包含铁的金属箔、包含钛的金属箔、包含铜的金属箔，
对所述模具内的层叠物一边在该层叠物的层叠方向上施加压力一边进行放电等离子烧结。
11.一种热电元件的制造方法，其特征在于，
在模具内依次层叠包含铜的金属箔；包含钛的金属箔；包含钴的金属箔或包含镍的金属箔；包含锑、钴和选自第2族元素和稀土元素中的至少一种的合金粉末；包含钴的金属箔或包含镍的金属箔；包含钛的金属箔；包含铜的金属箔，
对所述模具内的层叠物一边在该层叠物的层叠方向上施加压力一边进行放电等离子烧结。
12.一种热电元件的制造方法，其特征在于，
在模具内依次层叠包含铜的金属箔；包含钛粉末和金属A的粉末的混合粉末；包含锑、钴和选自第2族元素和稀土元素中的至少一种的合金粉末；包含钛粉末和金属A的粉末的混合粉末；包含铜的金属箔，
对所述模具内的层叠物一边在该层叠物的层叠方向上施加压力一边进行放电等离子烧结，其中，金属A包含铝、铁、钴、镍中的至少一种。
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